CN112125351B - 一种三元前驱体及其制备方法、三元材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种三元前驱体，其表达式为NiXCoYMnZ(OH)2（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1），所述三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，一次颗粒呈片状结构，且片状结构平均长度为10‑100nm，平均厚度为10‑20nm；二次颗粒的平均粒径为10‑50μm。一次颗粒的粒径较现有技术中的小，团聚生成的二次颗粒有着相对较大的比表面积，在制备三元正极材料时，使得前驱体与锂源的接触更为充分，烧结时锂源更容易进入三元结构中，从而可得到电池循环性能好的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、一种三元材料及其制备方法、一种锂离子电池。
背景技术
新能源汽车的普及，使得人们对于电池能量密度有着更高的要求。镍钴锰三元材料因其优异的导电性能、高的能量密度以及相对廉价的原材料，而被广泛用做锂电池正极材料用于新能源汽车中。而对于电池性能的评判不仅仅只关注电池的能量密度，电池的循环性能以及电池的安全性能等也是考察电池的关键因素。三元正极材料虽然有着高的比容量，但是现有的三元材料多为细小的一次颗粒团聚而成的较大的二次颗粒，一次颗粒的粒径一致性较差，使得在充放电过程中一次颗粒容易过充过放，导致材料容量衰减，电池寿命减少。且由于一次颗粒间存在间隙，使得团聚成的二次颗粒在极片辊压中容易破裂，在电池充放电循环中，也易出现裂纹，导致电池安全性能变差，循环寿命变短。
而单晶三元材料，可有效避免上述问题的出现，因为单晶三元材料是由较大的一次颗粒组成，不存在二次团聚体，且单晶三元由于单个颗粒间无缝隙，使得在电池充放电循环中不易产生气体，安全性更高。但单晶三元材料本身会因镍含量的增大，而易发生锂镍混排，导致放电性能不佳。同时，单晶三元在高温情况下容易造成单晶材料的裂解和腐蚀，进而影响电池循环寿命。
发明内容
为解决现有中单晶三元材料存在高温循环性能不佳、安全性能不好的问题，本发明提供了一种三元前驱体及其制备方法、三元材料及其制备方法、锂离子电池，使得三元材料不仅具备优异的放电性能，也解决了安全问题和高温循环性能不佳的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种三元前驱体，所述三元前驱体的表达式为NiXCoYMnZ(OH)2（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1），所述三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述一次颗粒呈片状结构，所述片状结构平均长度为10-100nm，所述片状结构的平均厚度为10-20nm，所述二次颗粒的平均粒径为10-50μm。
与现有技术相比，本发明所提供的三元前驱体是由一次颗粒团聚得到的二次颗粒，且一次颗粒的粒径较现有技术中的小，团聚生成的二次颗粒有着相对较大的比表面积，在制备三元正极材料时，使得前驱体与锂源的接触更为充分，烧结时锂源更容易进入三元结构中；此外，一次颗粒团聚在一起，在烧结制备正极材料时，由于颗粒间距离短，一次小颗粒更容易紧密长在一起，从而形成大的正极材料二次颗粒，且锂离子和镍离子在原子结构中互相取代能力相应减少，因而锂镍混排程度也降低。不仅如此，粒径较大的三元前驱体二次颗粒，相对比表面积小，颗粒的流动性可进一步得到改善，同时也降低表面吸附性能，吸水性也降低，在存储、极片加工等后续过程中都有着较大的优势。
第二方面，本发明提供了一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制特定浓度的含镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液和特定浓度的碱溶液和PH调节剂；
（2）将步骤（1）所配制的混合盐溶液、碱溶液和PH调节剂混合反应并进行砂磨，得到 溶液A；
（3）将步骤（2）所得的溶液A与聚合剂混合，并在特定温度和压强下进行反应，得到溶液B；
（4）将步骤（3）所得的溶液B进行过滤洗涤烘干，得三元前驱体；
其中，所述三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述一次颗粒呈片状结构，所述片状结构平均长度为10-100nm，所述片状结构的平均厚度为10-20nm；所述二次颗粒呈类球形结构，所述二次颗粒的平均粒径为10-50μm。
与现有技术相比，本发明所提供的三元前驱体的制备方法中，未采用现有中常用的氨水，而是直接采用碱溶液用作沉淀剂进行沉降，从而避免了使用氨水或含铵根离子化合物带来的铵根离子对环境的污染。此外，边沉降边进行砂磨，一方面有利于得到粒径较小的一次颗粒，另一方面，砂磨还有强化搅拌的作用，进一步降低离子浓度差异减少异常长大等。不仅如此，在反应后期，通过加入聚合剂，有助于一次颗粒团聚在一起，从而可以促进颗粒在烧结理化时团聚长大成单晶，而且还改善了烧结出的颗粒的粒径分布，避免了未加聚合剂导致的大颗粒异常长大和纳米颗粒分散未长大的较宽分布现象，而这部分纳米颗粒将会严重影响电池的高温稳定性和循环性能。
第三方面，本发明提供了一种三元材料，由上所述的三元前驱体制备得到。
与现有技术相比，本发明所提供的三元材料，有着相对较高的的克容量，有利于提高材料的安全性能、高温储存和高温循环性能。本发明的三元材料是由粒径较大的一次单晶团聚得到的相对密实的大颗粒单晶团聚体，从而减少了颗粒间因不规则堆砌或堆砌程度较低而造成的空间浪费，进而提高了正极材料的克容量；同时，因其比表面积小，使得与电解液接触面积小，电解液受正极材料的腐蚀程度也小，从而大大提高了材料的安全性能。不仅如此，高温环境中即使发生正极材料的破裂，也只是从二次单晶团聚体脱落大单晶一次颗粒，且脱落的一次大单晶颗粒也会继续发挥出其单晶颗粒特性，即高温稳定性，相当于双层保险，大大的提高了材料的高温储存和高温循环性能。
第四方面，本发明还提供了一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）三元前驱体的制备：根据权利要求4所述的三元前驱体制备方法制备三元前驱体；
（2）将步骤（1）所得三元前驱体与锂源进行混合，一定温度下烧结制得三元材料；
其中，所述三元材料是由一次单晶团聚得到的二次团聚体，所述一次单晶的粒径为1-3μm，所述二次团聚体的粒径为30-50μm，所述三元材料的压实密度为3.4-3.8g/cm3。
与现有技术相比，本发明所提供的三元材料的制备方法，可制备出由一次大单晶团聚而成的大粒径二次团聚体正极材料，且此正极材料有着相对较高的的克容量，有利于提高材料的安全性能、高温储存和高温循环性能。
第五方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述所述的三元材料或上述所述的三元材料制备方法制备得到的三元材料。
与现有技术相比，本发明所提供的锂离子电池，有着较高的高温存储和高温循环性能，而高温稳定性和循环性能，是目前影响三元正极材料应用的关键要素，本发明通过制备大尺寸单晶，降低其比表面积，有效改善了这一缺陷，具有广泛的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元材料的XRD谱图；
图2为本发明对比例1制备的三元材料的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的三元前驱体的3000放大倍数的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的三元前驱体的50000放大倍数的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的三元材料的1000放大倍数的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的三元材料的10000放大倍数的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明实施例提供了一种三元前驱体，其表达式为NiXCoYMnZ(OH)2（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1），三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，其中，一次颗粒呈片状结构，片状结构平均长度为10-100nm，片状结构的平均厚度为10-20nm；其中二次颗粒的平均粒径为10-50μm。
三元前驱体是由小粒径的一次颗粒团聚得到，从而有着较大的比表面积，使得在后续制备三元正极材料时，三元前驱体与锂源的接触面增大，更有利于锂进入到三元结构中。此外，经该三元前驱体制备得到的三元正极材料的锂镍混排程度小，有利于改善电池循环性能。
其中，所得三元前驱体的振实密度大于2.2g/cm3，进一步地，所得三元前驱体的振实密度为2.2-2.6 g/cm3。
三元前驱体有着较大的压实密度，从而可以提升电池的能量密度。
其中，所得三元前驱体的BET小于1.2m2/g，进一步地，所得三元前驱体的BET为0.6-1.2m2/g。
BET即单位质量物料所具有的的总表面积，同一种电池材料，其比表面积越大，在制成电池后，其与电解液接触的机会更大，可提供更大的倍率性能，但也会导致参与的副反应更多，降低材料的安全稳定性，影响循环寿命等，而由于三元材料是层状结构自身的倍率性能优异，稳定性低。由于前驱体形貌尺寸对制备三元材料的形貌具有“遗传”影响，因此，制备小比表面积的前驱体，可以为后续制备小比表面积的三元材料奠定基础。
第二方面，本发明实施例提供了上述三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制浓度为1-4mol/L的镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，使得所含镍、钴、锰的摩尔比为x：y：z（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1）；同时配制浓度为2-8mol/L的碱溶液，和浓度为2-8mol/L的PH调节剂；
（2）向反应罐中加入盐溶液和碱溶液总体积的5~10%的去离子水，再加入一定量的步骤（1）中的PH调节剂，得到PH值为9-12的底液；再者，将反应罐温度升高至40-80℃，并控制在此温度下，同时向罐中滴加混合盐溶液和碱溶液，并保持滴加速度为5-15mL/min，且滴加的同时开启砂磨机进行砂磨，砂磨机选用0.1-0.5μm的锆球，待滴加完毕后再关闭砂磨；
（3）将步骤（2）所得反应液转移至高压反应釜中，同时开启高压反应釜的搅拌桨，使其转速在300-600r/min，并向反应罐中加入罐内溶液质量的0.05-0.5%的聚合剂，并迅速升温至110-170℃，使其在高压下反应8-12h；
（4）将步骤（3）所得反应液采用去离子水进行离心过滤洗涤3-6遍，将洗涤后的滤饼在真空烘箱中在80-120℃下进行烘干10-12h，得三元前驱体；
其中，三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其表达式为NiXCoYMnZ(OH)2（x+y+z=1，x＜1，y＜1，z＜1），其是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，且一次颗粒呈片状结构，片状结构的平均长度为10-100nm，片状结构的平均厚度为10-20nm；所述二次颗粒呈类球形结构，二次颗粒的平均粒径为10-50μm。
在三元前驱体的制备中，并未加入氨水，而是直接采用碱性溶液进行沉降，制备出三元前躯体。不仅如此，在沉降过程中还采用砂磨机对沉淀物进行砂磨，即边沉淀边砂磨，从而将得到的大颗粒薄片前躯体砂磨成粒径较小（粒径为10-100nm）的一次薄片三元前躯体颗粒；随后通过在高压反应釜中，在高温高压的条件下，在聚合剂的作用下，生成了由粒径较小的一次颗粒薄片组成的大粒径（粒径为10-50um）的类球形团聚体。该球形团聚体在尺寸上缩短了一次粒径间的距离，使得在烧结过程中，一次粒径更容易团聚烧结在一起，形成团聚体颗粒，并由于一次颗粒大小均匀团聚，在烧结时可降低局部异常长大现象，制备的团聚体中，三元单晶的一次颗粒继续保持着尺寸均匀。
其中，步骤（1）中的镍盐、钴盐、锰盐为可溶性盐，镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
其中，步骤（1）中的碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
其中，步骤（1）中的PH调节剂选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸锂水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种。
其中，步骤（3）中的聚合剂选自聚丙烯酰胺。
第三方面，本发明实施例提供了一种三元材料，是由上所述的三元前驱体制备得到。
其中，三元材料的表达式为LiNiXCoYMnZO2（x+y+z=1，x＜1，y＜1，z＜1），且三元材料是由一次单晶团聚得到的二次团聚体，其中，一次单晶的粒径为1-3μm，二次团聚体的粒径为30-50μm，三元材料的压实密度为3.4-3.8g/cm3。
三元材料是由粒径较大的一次单晶团聚得到的相对密实的大颗粒单晶团聚体，从而减少了颗粒间因不规则堆砌或堆砌程度较低而造成的空间浪费，进而有利于提高三元材料的克容量；此外，该三元材料还有着更好的安全性能、高温存储和高温循环性能。
其中，三元材料的XRD衍射峰003与104的峰强比为1.6-2.0。
XRD衍射峰003与104的峰强比大于1.2，表明了本发明实施例所得的三元材料的锂镍混排程度小，即镍离子占锂锂离子的晶格位置所引起的位错、缺陷少，有利于提高锂的脱嵌，提高材料的容量。
其中，三元材料表面游离锂的含量低于300ppm，进一步地，三元材料表面游离锂的含量为100-300ppm。
材料表面具有较低含量的游离锂，材料表面游离锂是指可溶性锂离子，这种离子化合物是在混料烧结时，锂为进入颗粒内部或者锂富余所致，产生的氧化锂、氢氧化锂等，游离锂含量低，在制备成电池时，与电解液之间的反应可大幅减少，能显著提高电池的循环使用寿命和高温循环性能。
其中，三元材料由上述三元前驱体或上述的三元前驱体制备方法制备得到的三元前驱体与锂盐混合烧结得到。
第四方面，本发明实施例还提供了上述三元材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）三元前驱体的制备：由上述三元前驱体制备方法制备三元前驱体；
（2）将步骤（1）所得三元前驱体与锂源在混料机中进行混合3~5次，且每次3~5min，使得摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)为（1.05-1.1）：1；将混合物进行预热，以3~5℃/分钟的升温速率从室温升至300~360℃，保温2~4小时，然后以3-5℃/min的升温速率升至580~660℃，保温4~7小时，再以3~5℃/分钟的升温速率升至880~960℃，保温12~16小时；随后在炉内自然冷却，即可得到单晶团聚三元材料；
其中，三元材料的表达式为LiNiXCoYMnZO2（x+y+z=1，x＜1，y＜1，z＜1），其是由一次单晶团聚得到的二次团聚体，其中，一次单晶的粒径为1-3μm，二次团聚体的粒径为30-50μm，三元材料的压实密度为3.4-3.8g/cm3。
其中，步骤（2）中的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
第五方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的三元材料或上述的三元材料制备方法制备得到的三元材料。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
三元前驱体的制备：
（1）取1.2mol的硫酸镍（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸钴（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸锰（纯度为99.9%）溶解在水中配制成2mol/L的混合盐溶液；取4mol的氢氧化钠（纯度为99.5%）溶解在水中配制成4mol/L 的碱溶液；将2mol的氢氧化钠溶解到水中配制成2mol/L的PH调节剂。
（2）在反应罐中加入0.1L去离子水，并加入配好的PH调节剂，得到PH为12的底液；开启搅拌浆，将底液加热到40℃；将配好的混合盐溶液和碱溶液滴加到反应罐中，滴加混合盐溶液的速度控制在15mL/min，滴加碱溶液的速度根据反应PH调控，保证反应体系的温度保持在40℃和PH稳定在12即可。开启反应罐与砂磨机的连接管道，开启砂磨机进行砂磨，砂磨机选用的是0.1μm的锆球。滴加完混合盐溶液和碱溶液后，关闭砂磨机。
（3）将反应罐得到的溶液转入高压反应釜中，开启反应釜搅拌桨，控制搅拌桨速度保持在300r/min，并向罐中加入反应罐总液体量的0.05%的聚合剂聚丙烯酰胺，控制高压反应釜温度为120℃，并反应时间12h。
（4）将得到的反应液采用去离子水进行离心洗涤5次，将滤饼在真空烘箱中在100℃温度下烘干12h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前躯体Ni0.6Co0.6Mn0.6(OH)2。
三元材料的制备：
取23.6g氢氧化锂（纯度为99.9%）和50g上述三元前躯体，在混料机中混合3次，每次5min，待混合均匀后，将混合料放在烧料盒中，将料盒放入管式炉中烧结，向管式炉中通入氧气，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，并保温3小时；随后，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保温5小时；再以5℃/min的升温速率升至930℃，并保温14小时；随后，在氧气氛围下降温至100℃以下，取出料盒，得到本发明的三元单晶团聚材料LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2。
实施例2
三元前驱体的制备：
（1）取1.2mol的硫酸镍（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸钴（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸锰（纯度为99.9%）溶解在水中配制成2mol/L的混合盐溶液；取4mol的氢氧化钠（纯度为99.5%）溶解在水中配制成4mol/L 的碱溶液；将2mol的氢氧化钠溶解到水中配制成2mol/L的溶液PH调节剂。
（2）在反应罐中加入0.25L去离子水，并加入配好的PH调节剂，得到PH为11的底液；开启搅拌浆，将底液加热到80℃；将配好的混合盐溶液和碱溶液滴加到反应罐中，滴加混合盐溶液的速度控制在5mL/min，滴加碱溶液的速度根据反应PH调控，保证反应体系温度保持在80℃和反应PH稳定在11即可。开启反应釜与砂磨机连接管道，开启砂磨机进行砂磨，砂磨机选用的是0.5μm的锆球。滴加完混合盐溶液和碱溶液后，关闭砂磨机。
（3）将反应罐得到的溶液转入高压反应釜中，开启反应釜搅拌桨，控制搅拌桨速度保持在600r/min，并向罐中加入反应罐总液体量的0.5%的聚合剂聚丙烯酰胺，控制高压反应釜温度为170℃，并反应时间8h。
（4）将得到的反应液加入水离心洗涤5次，将滤饼在真空烘箱中100℃烘干12h，得到镍钴锰氢氧化物，即为三元前躯体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
三元材料的制备：
取23.6g氢氧化锂（纯度为99.9%）和50g上述三元前躯体，在混料机中混合3次，每次5min，待混合均匀后，将混合料放在烧料盒中，将料盒放入管式炉中烧结，向管式炉中通入氧气，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，并保温3小时；随后，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保温5小时；再以5℃/min的升温速率升至930℃，并保温14小时；随后，在氧气氛围下降温至100℃以下，取出料盒，得到本发明的三元单晶团聚材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3
三元前驱体的制备：
（1）取1.2mol的硫酸镍（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸钴（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸锰（纯度为99.9%）溶解在水中配制成2mol/L的混合盐溶液；取4mol的氢氧化钠（纯度为99.5%）溶解在水中配制成4mol/L 的碱溶液；将2mol的氢氧化钠溶解到水中配制成2mol/L的PH调节剂。
（2）在反应罐中加入0.15L去离子水，并加入配好的PH调节剂，得到PH为12的底液；开启搅拌浆，将底液加热到120℃；将配好的混合盐溶液和碱溶液滴加到反应罐中，滴加混合盐溶液的速度控制在10ml/min，滴加碱溶液的速度根据反应PH调控，保证反应体系温度保持在60℃和反应PH稳定在12即可。开启反应罐与砂磨机的连接管道，开启砂磨机进行砂磨，砂磨机选用的是0.1μm的锆球。滴加完混合盐溶液和碱溶液后，关闭砂磨机。
（3）将反应罐得到的溶液转入高压反应釜中，开启反应釜搅拌桨，控制搅拌桨速度保持在450r/min，并向罐中加入反应罐总液体量的0.25%的聚合剂聚丙烯酰胺，控制高压反应釜温度为140℃，并反应时间10h。
（4）将得到的反应液采用去离子水进行离心洗涤5次，将滤饼在真空烘箱中在100℃温度下烘干12h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
三元材料的制备：
取23.6g氢氧化锂（纯度为99.9%）和50g上述三元前躯体，在混料机中混合3次，每次5min，待混合均匀后，将混合料放在烧料盒中，将料盒放入管式炉中烧结，向管式炉中通入氧气，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，并保温3小时；随后，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保温5小时；再以5℃/min的升温速率升至930℃，并保温14小时；随后，在氧气氛围下降温至100℃以下，取出料盒，得到本发明的三元单晶团聚材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例1
三元前驱体的制备：
（1）取1.2mol的硫酸镍（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸钴（纯度为99.9%）、0.4mol的硫酸锰（纯度为99.9%）溶解在水中配制成2mol/L的混合盐溶液；取4mol的氢氧化钠（纯度为99.5%）和1mol的氨水溶解在水中配制成4mol/L 的碱混合溶液；将4mol的氨水溶解到水中配制成4mol/L的PH调节剂。
（2）在反应罐中加入一定量的水，并加入配好的PH调节剂，得到PH为12的底液；开启搅拌浆，将底液加热到50℃；将配好的混合盐溶液和碱溶液滴加到反应罐中，滴加混合盐溶液的速度控制在15mL/min，滴加碱溶液的速度根据反应PH调控，保证反应体系温度保持在40℃和反应PH稳定在12即可。
（3）加完料后将步骤（2）得到的反应液加入水离心洗涤5次，将滤饼在真空烘箱中100℃烘干12h，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前躯体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
三元材料的制备：
取23.6g氢氧化锂（纯度为99.9%）和50g上述三元前躯体，在混料机中混合3次，每次5min，待混合均与后，将混合料放在烧料盒中，将料盒放入管式炉中烧结，向管式炉中通入氧气，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，并保温3小时，然后以5℃/min的升温速率升至600℃，并保温5小时，再以5℃/min的升温速率升至930℃，并保温14小时；随后，在氧气氛围下降温至100℃以下，取出料盒，得到对比例的三元大单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
XRD测试
取镍钴锰酸锂三元成品单晶样品，通过X射线对材料进行照射，从而产生衍射图谱，通过分析衍射图谱可以获得关于材料成分，空间结构等信息。
图1和图2分别为实施例1和对比例1的XRD测试结果，从中可知，实施例1的I003显著增强，且I103/I104达1.65，而对比例1的I103/I104仅1.32，从而说明了实施例1所得的三元材料中锂镍混排程度小。
电化学性能测试
首次充放电
以实施例和对比例多得到的镍钴锰酸锂三元材料作为电池正极活性物质，分别按照正极活性物质：粘结剂：PVDF的质量比为100:3:3进行配制正极浆料，配好后再加入NMP溶解搅拌均匀后置于烘箱中烘干，烘干温度为80±1℃，烘干后并研钵混匀过筛，过筛后粉末压制成厚度小于0.3mm、直径为12mm的圆片作为正极，用金属锂片作为负极， Celgard 2300微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成R2025扣式电池，并进行电池首次充放电性能测试，见表1。
电池循环性能测试
将上述首次充放电后的扣式电池进行循环测试，以1C倍率进行循环放电，循环80次，所得电池循环性能见表1。
表1
高温储存性能
将上述首次充放电后的扣式电池进行高温储存性能测试，在60℃环境下储存180天后，将电池从高温下取出以1C测试放电性能见下表2。
表2
由表1中测试结果可以看出，实施例1-3与对比例1在首次充放电后，其电池性能相当，但从表2的测试结果可知，对于高温存储性能，实施例所得的产品有着更好的高温存储性能。
压实密度测试
以上述方法将过筛后的粉末，称取0.3~0.3005g过筛后粉末作为样品，在压片机压片后测量其厚度，得到其压实密度。
表3
由表3可知，本发明所提供的镍钴锰酸锂三元材料有着更大的压实密度，从而有助于提高电池的能量密度。
SEM测试
取实施例1制备的三元前驱体和三元材料进行不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）测试。
Claims (15)
1.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的表达式为NixCoyMnz(OH)2（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1），所述三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述一次颗粒呈片状结构，所述片状结构平均长度为10-100nm，所述片状结构的平均厚度为10-20nm，所述二次颗粒的平均粒径为10-50μm；
所述三元前驱体的BET比表面积在0.6-1.2m2/g的范围内；所述三元前驱体的振实密度大于2.2g/cm3。
2.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制特定浓度的含镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液和特定浓度的碱溶液和pH调节剂；
（2）将步骤（1）所配制的混合盐溶液、碱溶液和PH调节剂混合反应并进行砂磨，得到溶液A；其中，所述混合反应的温度控制在40-80℃；
（3）将步骤（2）所得的溶液A与聚合剂混合，转移至高压反应釜的反应罐中，其中，所述聚合剂的加入量为所述反应罐内液体质量的0.05%-0.5%，并在110℃-170℃的特定温度和压强下进行反应8h-12h，得到溶液B；其中，所述聚合剂为聚丙烯酰胺；
（4）将步骤（3）所得的溶液B进行过滤洗涤烘干，得三元前驱体；
其中，所述三元前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述一次颗粒呈片状结构，所述片状结构平均长度为10-100nm，所述片状结构的平均厚度为10-20nm；所述二次颗粒呈类球形结构，所述二次颗粒的平均粒径为10-50μm；
所述三元前驱体的BET比表面积在0.6-1.2m2/g的范围内。
3.根据权利要求2所述的三元前驱制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合盐溶液的浓度为1-4mol/L，碱溶液的浓度为2-8mol/L，pH调节剂的浓度为2-8mol/L。
4.根据权利要求2所述的三元前驱制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应罐内的pH控制在9-12。
5.根据权利要求2所述的三元前驱制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的镍盐、钴盐、锰盐为可溶性盐，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的三元前驱制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的三元前驱制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的PH调节剂选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸锂水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种。
8.一种三元材料，其特征在于，由权利要求1所述的三元前驱体制备得到；其中，所述三元材料的表达式为LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1），所述三元材料是由一次单晶团聚得到的二次团聚体，所述一次单晶的粒径为1-3μm，所述二次团聚体的粒径为30-50μm。
9.根据权利要求8所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的压实密度为3.4-3.8g/cm3。
10.根据权利要求8所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料的XRD衍射峰I003与I104的峰强比为1.6-2.0。
11.根据权利要求8所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料表面游离锂的含量低于300ppm。
12.根据权利要求8所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料由权利要求1所述的三元前驱体或权利要求2-7任一项所述的三元前驱体制备方法制备得到的三元前驱体与锂盐混合烧结得到。
13.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）三元前驱体的制备：根据权利要求3所述的三元前驱体制备方法制备三元前驱体；
（2）将步骤（1）所得三元前驱体与锂源进行混合，一定温度下烧结制得三元材料；
其中，所述三元材料是由一次单晶团聚得到的二次团聚体，所述一次单晶的粒径为1-3μm，所述二次团聚体的粒径为30-50μm，所述三元材料的压实密度为3.4-3.8g/cm3。
14.根据权利要求13所述的三元材料制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
15.一种锂离子电池，包括权利要求8-12任意一项所述的三元材料或权利要求13-14任意一项所述的三元材料制备方法制备得到的三元材料。
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