CN115504517B - 在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用 - Google Patents

在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。该制备过程首先制备球形甘油金属配合物，然后以盐酸多巴胺为碳源在外层聚合包覆，之后高温硫化形成金属硫化物的同时将聚多巴胺碳化，得到碳包覆金属硫化物，最后在碳包覆金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球结构。本发明制备方法简单，条件温和，且产物形貌易于控制，制备的碳包覆金属硫化物外壳生长水滑石纳米刺微球结构能有效缓解充放电过程的应力变化，能够减少结构破坏，具有优良的电化学性能。

Description

在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用，将其作为锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，日常生活中对于电池、电容器等储能类设备的需求逐步扩大，其中锂离子电池凭借体积小、储能量大、充放电速度快等优势迅速占领了消费电子和新能源汽车等领域。但是，目前常用石墨作为锂电池负极材料，其理论容量较低，难以满足市场对更高容量锂电池的需求。
过渡金属硫化物具备较高的理论容量、丰富的氧化还原活性以及制备简单等优势，可作为新一代锂电池负极材料。但其在充放电锂离子脱嵌过程中体积变化较大，容易粉化，造成循环寿命短、容量衰减严重，制约了其在储能领域的进一步发展。层状金属氢氧化物(LDHs)是由一种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物，由主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠构成的层状结构化合物。层状氢氧化物(LDHs)具有理论容量大、成本低、成分可调、环境相容性好的优点，但其导电性差、容易团聚。
为了解决上面提到的这些问题，相关科研人员采用材料复合、纳米化和结构改性等方式进行优化。Dandan Wei,et al.【CNT/Co3S4@NiCo LDH ternary nanocomposires,2020,824】以ZIF-67为模板，制备了三元碳纳米管CNT/Co3S4@NiCo LDH复合材料；Qiongguang Li,et al.【Hollow core-shell structured,2020,331】通过再沉淀和原位生长工艺，设计并合成了具有独特空心核壳结构的层状双氢氧化物(Si@NiAl-LDH)杂化复合材料；这些结构明显提升了电池的比容量和循环稳定性，但相对而言，这些复合材料结构的稳定性依然欠佳。而本发明引入的碳元素和纳米刺微球结构能明显提高材料的结构稳定性。
所以，如何合理设计材料的结构、匹配材料的特性对开发高比容量、长循环性能的锂电池具有重要意义。
发明内容
本发明针对目前过渡金属硫化物及层状金属氢氧化物复合材料制备不足的问题，提供了一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用。与单金属硫化物相比，双金属硫化物表现出更丰富的氧化还原反应和更高的电子导电性。由于不同组分的协同作用，电化学反应过程中均匀分散的中间纳米晶可以避免生成的金属纳米颗粒聚集，从而获得良好的循环性能。本发明制备方法简单，利用双金属及硫化物与氢氧化物之间的协同效应，能够有效提升锂电池的容量和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，首先通过溶剂热法制得了甘油前驱体；在前驱体表面包覆一层聚多巴胺并高温硫化；接下来通过水热法包覆层状金属氢氧化物，成功得到在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球，包括以下步骤：
第一步，室温下，将混合金属盐加入到甘油和异丙醇的混合溶剂中，充分搅拌至溶解后转移至高温高压反应釜内，在140-200℃温度下反应4-12小时，待自然冷却至室温后，经醇洗、离心、烘干，得到甘油金属配合物样品；其中，每150-300ml混合溶液中对应加入0.1-2.5g混合金属盐，所述的混合金属盐包括镍盐和铁盐，镍盐和铁盐的质量比为1:1-1:5。该步骤中，金属盐经过溶剂热反应合成了金属甘油球。
第二步，制备碳包覆双金属硫化物微球
将三羟甲基氨基甲烷溶解在蒸馏水中，同时将步骤一得到的甘油金属配合物加入溶液中超声分散一段时间，再加入盐酸多巴胺，继续搅拌5-12小时，经抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。将所得样品与硫粉按质量比为1：3-1：5混合研磨后，转移至陶瓷方舟中，然后在特殊气体保护的管式炉中进行硫化，硫化保温一段时间后，降至室温即得到碳包覆双金属硫化物微球；其中，每100-500ml蒸馏水中对应加入0.1-0.5g的三羟甲基氨基甲烷、0.01-0.1g甘油金属配合物、0.01-0.25g的盐酸多巴胺。该步骤中，盐酸多巴胺在甘油金属配合物表面聚合，硫化及碳化中，甘油金属配合物转化成金属硫化物，聚多巴胺煅烧成碳。
第三步，将步骤二得到的微球加入到蒸馏水中，依次加入混合金属盐、尿素和氟化铵，超声一段时间搅拌混合均匀后注入水热反应釜内，在100-200℃下反应5-24小时；经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石。其中，每10-100ml的蒸馏水中对应加入0.01-0.25g碳包覆双金属硫化物微球、0.01-0.5g混合金属盐、0.1-1g尿素、0.01-0.25g氟化铵，且碳包覆双金属硫化物微球与混合金属盐质量比为5:1-1:5。所述的混合金属盐包括镍盐和铁盐，镍盐和铁盐的质量比为3:1-1:3。该步骤中，混合金属盐经过水热反应在碳包覆双金属硫化物微球表面生成纳米刺，尿素促进LDH结构的生成。
进一步的，所述第一步中镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。
进一步的，所述第一步中甘油和异丙醇的混合溶剂中，异丙醇和甘油的体积比为4:1-7:1。
进一步的，所述第二步中超声分散时间为5-30分钟。
进一步的，所述第二步中特殊气体为氩气。
进一步的，所述第二步中硫化温度为350-600℃，硫化保温时间为1-4小时。
进一步的，所述第三步中铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，镍盐选自硝酸镍、硫化镍、氯化镍中的一种。
一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球，采用上述方法制备得到。
一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的应用，将其作为锂离子电池负极材料活性材料，与乙炔黑、PVDF组装锂离子电池。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以空心甘油金属作为前驱体，经过多巴胺包覆、硫化后，再经过水热法生成在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球，具有操作简单、重复性良好和产率高等优势；
(2)本发明所制备的在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球中引入的碳可以很好地增强材料的导电性；此外，双金属的协同效应、不同组分的不同氧化还原电位和不同步电化学反应可有效减轻脱嵌锂过程中的应力，提升了结构的稳定性，使得制备的锂电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂电池的实际应用需求。
附图说明
图1为具体实施例1金属镍铁甘油球样品的SEM图。
图2为具体实施例1碳包覆双金属硫化物微球样品的SEM图。
图3为具体实施例1碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品的SEM图
图4为具体实施例1碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
图5为具体实施例2碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
图6为具体实施例3碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
图7为具体实施例4碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
图8为具体实施例5碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
步骤1：依次量取140ml异丙醇和20ml丙三醇，称量0.05g硝酸镍、0.05g硫酸铁置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在160℃的烘箱内反应7小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到镍铁甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，称量0.1g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中。然后，加入0.01g步骤1中的镍铁甘油金属配合物，超声并搅拌10分钟后，加入0.01g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应12小时，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：3的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升到350℃，保温4小时，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
步骤3：首先，称取0.25g步骤二得到的微球，加入到100ml水中，依次加入0.05g硝酸镍、0.05g硝酸铁、0.5g尿素、0.1g氟化铵，超声15分钟后注入水热反应釜中，在100℃下反应12小时，经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环300圈后，依然保持425.6mAh/g的比容量，容量保持率较高，稳定性好，展现了良好的电化学性能。
实施例2
步骤1：依次量取180ml异丙醇和30ml丙三醇，称量0.1g氯化镍、0.2g氯化铁置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在140℃的烘箱内反应12小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到镍铁甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，称量0.3g三羟甲基氨基甲烷溶解于300ml去离子水中。然后，加入0.1g步骤1中的镍铁甘油金属配合物，超声并搅拌15分钟后，加入0.2g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应6小时，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：4的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升到500℃，保温1小时，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
步骤3：首先，称取0.1g步骤二得到的微球，加入到60ml水中，依次加入0.08g硝酸镍、0.24g氯化铁、0.6g尿素、0.05g氟化铵，超声15分钟后注入水热反应釜中，在140℃下反应6小时，经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环300圈后，依然保持350.2mAh/g的比容量，容量保持率高，稳定性好，展现了良好的电化学性能。
实施例3
步骤1：依次量取200ml异丙醇和40ml丙三醇，称量0.4g氯化镍、1.2g硝酸铁置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在180℃的烘箱内反应10小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，称量0.2g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中。然后，加入0.1g步骤1中的镍铁甘油金属配合物，超声并搅拌15分钟后，加入0.1g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应10小时，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：5的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升到400℃，保温1小时，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
步骤3：首先，称取0.15g步骤二得到的微球，加入到60ml水中，依次加入0.1g硝酸镍、0.05g氯化铁、0.6g尿素、0.05g氟化铵，超声15分钟后注入水热反应釜中，在160℃下反应6小时，经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环500圈后，依然保持403.3mAh/g的比容量，容量保持率高，稳定性好，展现了良好的电化学性能。
实施例4
步骤1：依次量取240ml异丙醇和40ml丙三醇，称量0.4g硝酸镍、2.0g氯化铁置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在190℃的烘箱内反应5小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到镍铁甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，称量0.4g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中。然后，加入0.2g步骤1中的镍铁甘油金属配合物，超声并搅拌5分钟后，加入0.1g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应8小时，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：5的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在氩气气氛中，以1℃/min的升温速率升到600℃，保温2小时，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
步骤3：首先，称取0.1g步骤二得到的微球，加入到50ml水中，依次加入0.3g硝酸镍、0.1g氯化铁、0.6g尿素、0.05g氟化铵，超声15分钟后注入水热反应釜中，在140℃下反应8小时，经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球。
实施例5
步骤1：依次量取200ml异丙醇和50ml丙三醇，称量0.25g硫酸镍，0.4g氯化铁置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在200℃的烘箱内反应4小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到镍铁甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，称量0.4g三羟甲基氨基甲烷溶解于250ml去离子水中。然后，加入0.1g步骤1中的镍铁甘油金属配合物，超声并搅拌15分钟后，加入0.05g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应12小时，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：4的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升到450℃，保温3小时，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
步骤3：首先，称取0.05g步骤二得到的微球，加入到50ml水中，依次加入0.06g硝酸镍、0.12g氯化铁、0.8g尿素、0.15g氟化铵，超声15分钟后注入水热反应釜中，在200℃下反应5小时，经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，首先，通过溶剂热法制得甘油前驱体；然后，在前驱体表面包覆一层聚多巴胺并高温硫化；最后，通过水热法包覆层状金属氢氧化物，得到在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球，包括以下步骤：
第一步，室温下，将混合金属盐加入到甘油和异丙醇的混合溶剂中，充分搅拌至溶解后转移至高温高压反应釜内，在140-200 ℃温度下反应4-12小时，待自然冷却至室温后，经醇洗、离心、烘干，得到甘油金属配合物样品；其中，每150-300 ml混合溶液中对应加入0.1-2.5g混合金属盐；
所述第一步中混合金属盐包括镍盐和铁盐；
第二步，制备碳包覆双金属硫化物微球
将三羟甲基氨基甲烷溶解在蒸馏水中，同时将甘油金属配合物加入溶液中超声分散后，再加入盐酸多巴胺，继续搅拌5-12小时，经抽滤、烘干得到聚多巴胺包覆的样品；
将样品与硫粉混合研磨后，转移至陶瓷方舟中，在惰性气体保护的管式炉中进行硫化处理后，降至室温得到碳包覆双金属硫化物微球；其中，每100-500ml蒸馏水中对应加入0.1-0.5 g的三羟甲基氨基甲烷、0.01-0.1 g甘油金属配合物、0.01-0.25 g的盐酸多巴胺；
第三步，将步骤二得到的微球加入到蒸馏水中，依次加入混合金属盐、尿素和氟化铵，超声搅拌混合均匀后注入水热反应釜内，在100-200 ℃下反应5-24小时；经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石；其中，每10-100 ml的蒸馏水中对应加入0.01-0.25 g碳包覆双金属硫化物微球、0.01-0.5 g混合金属盐、0.1-1 g尿素、0.01-0.25 g氟化铵，且碳包覆双金属硫化物微球与混合金属盐质量比为3:1-1:3；
所述第三步中混合金属盐包括镍盐和铁盐。
2.根据权利要求1所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，镍盐和铁盐的质量比为1:1-1:5。
3.根据权利要求2所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，所述第一步中镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，所述第一步中甘油和异丙醇的混合溶剂中，异丙醇和甘油的体积比为4:1-7:1。
5.根据权利要求1所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，所述第二步中硫化温度为350-600 ℃，硫化保温时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，所述第二步中样品与硫粉的质量比为1：3-1：5。
7.根据权利要求1所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，镍盐和铁盐的质量比为3:1-1:3。
8.根据权利要求7所述的一种在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，镍盐选自硝酸镍、硫化镍、氯化镍中的一种。
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