CN102916178A - 一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法。其特点是，包括如下步骤：(1)将锰酸锂加入到去离子水中；(2)向所得混合液中加入占锰酸锂质量10％～30％的可溶性有机碳源，然后再加入占可溶性有机碳源质量0.5％～5％的碳化催化剂；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒；(4)所得锰酸锂粉末装入坩埚中，300℃～450℃烧结0.5h～4h，然后冷却即可。本发明的制备方法避免了高温碳化将锰酸锂晶型的破坏，同时导致金属的还原的析出。有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。

Description

一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4作为正极材料已经得到大规模的应用。随着人们对锂离子电池电极材料的了解，人们发现其表面结构对其电化学性能有着很大的影响。由于碳材料卓越的导电性、超高的化学和电化学稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆成为锂离子电池中应用最广泛的方法之一。用碳包覆可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。尤其是碳包覆磷酸铁锂促进了磷酸铁锂从实验室走向工业化，因此，对正极材料的碳包覆的研究具有十分重要的意义。
因为锰酸锂合成条件在空气或氧气气氛下，合成温度高达900℃。因此传统的通过有机碳分解的实现碳包覆的方法在锰酸锂很难实现：首先碳包覆必须在惰性气氛，与锰酸锂合成需要氧气气氛矛盾，其次，实现碳分解和石墨化温度高达700℃～900℃，很容易将锰金属离子还原成单质。因此，目前的碳包覆仅采取干混料或者碳导电剂混桨的工艺。例如专利CN102263239A采用固液混合法使类石墨烯包覆掺杂锰酸锂获得锂离子电池正极材料，但由于是微粒间混合，包覆效果有限。专利CN102280617A采用水热法添加的碳材料提高锰酸锂的导电性和活性，但水热釜对设备要求高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，能够提高电极导电性并且得到更好的循环寿命。
一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂加入到去离子水中，锰酸锂和去离子水重量比为1：1～3，均匀混合；
(2)向所得混合液中加入占锰酸锂质量10％～30％的可溶性有机碳源，搅拌，均匀混合，然后再加入占可溶性有机碳源质量0.5％～5％的碳化催化剂，用乳化机搅拌至乳化状态，均匀混合；
(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒，得到有机碳包覆的锰酸锂粉末，喷雾干燥的进口温度180～250℃，出口温度60～90℃；
(4)所得锰酸锂粉末装入坩埚中，抽真空，通入惰性气氛，保持惰性气氛条件下加热到300℃～450℃烧结0.5h～4h，然后冷却即可。
步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。
步骤(2)中碳化催化剂为二茂钴、二茂锰、二茂锂、醋酸钴和醋酸锰中的一种或几种。
步骤(4)中烧结在电炉或微波烧结炉内进行。
步骤(4)中惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
本发明的制备方法是选择低温度热解的有机碳，添加适当碳化催化剂，锰酸锂通过喷雾造粒方式，在锰酸锂表面均匀包覆一层有机碳，然后在惰性气氛下，低温300℃～450℃在催化剂的作用下，有机碳裂解成无机碳，包覆在锰酸锂表面。避免了高温碳化将锰酸锂晶型的破坏，同时导致金属的还原的析出。有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。
附图说明
图1是实施例1中锰酸锂碳包覆后样品的XRD图，可以看出样品的结晶度高，晶相较纯，没有破坏晶型；
图2是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为没有包覆碳层的锰酸锂；
图3是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为包覆后的碳层和正极材料，可以看出表面凹凸不平。
具体实施方式
碳包覆LiMn2O4材料的放电及循环性能都优于未包覆材料，可归结于以下原因：裂解的无定形碳提高了电极材料的电子电导率，增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得含有少量碳的电极材料可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化；在高温环境下，LiMn2O4电极容量衰减主要是由于电解液中含氟电解质电离出F-所形成的HF对电极具有强的腐蚀性。采用包覆的方法，在球形颗粒表面形成的碳层可以减少活性物质在电解液中的裸露面积从而减少其对电极的侵蚀，提高电池的循环寿命；另外，碳保护层可以使活性物质颗粒保持良好的接触，循环多次后仍能保持较高容量。
针对背景技术中存在的问题，本发明通过选择合理碳源，碳化催化剂，在保护性气氛下实现低温锰酸锂的碳包覆。与前期三元材料碳包覆相比，由于锰酸锂容易形成氧缺位，因此要求碳化温度更低，其次，锰酸锂不含有镍元素，不容易吸收水分，可以在水性溶液中喷雾造粒。锰酸锂碳包覆后提高了电极材料的电子电导率，增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得含有少量碳的电极材料可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
1)将尖晶石LiMn2O4粉末称取100g加入到200ml去离子水中，磁力搅拌，均匀混合。
2)向所得混合液中加入占锰酸锂粉末质量15％的聚乙烯醇15g，搅拌，均匀混合。
3)向所得混合液中加入占聚乙烯醇质量比为1％的二茂锰0.15g，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。
4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆锰酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度250℃，出口温度为90℃。
5)将所得粉末装入坩埚中，置于管式电炉，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，450℃加热2h即得碳包覆的锰酸锂正极材料。
本发明通过上述实施例1制备的样品的对比如图2、3所示，图2为锰酸锂正极材料，图3为碳包覆的锰酸锂。
实施例2：
1)将尖晶石LiMn2O4称取150g加入到400ml去离子水中，搅拌，均匀混合。
2)向所得混合液中加入占锰酸锂粉末质量10％的蔗糖15g，搅拌，均匀混合。
3)向所得混合液中加入占蔗糖质量3％的二茂钴0.45g，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。
4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆锰酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度180℃，出口温度为60℃。
5)所得粉末装入坩埚中，置于管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，400℃加热4h即得碳包覆的锰酸锂正极材料。
实施例3：
1)将尖晶石LiMn2O4称取200g加入到200ml去离子水中，搅拌，均匀混合。
2)向所得混合液中加入占锰酸锂粉末质量30％的葡萄糖60g，搅拌，均匀混合。
3)向所得混合液中加入占葡萄糖质量3％的醋酸锰1.8g，搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。
4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆锰酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度220℃，出口温度为80℃，引风机速度设置为60％。
5)所得粉末装入坩埚中，置于微波炉中，抽真空，通氮气，重复3遍，300℃加热0.5h即得到碳包覆的锰酸锂正极材料。
实施例4：
1)将尖晶石LiMn2O4称取100g加入到200ml去离子水中，搅拌，均匀混合。
2)向所得混合液中加入占锰酸锂粉末质量10％的间苯二酚10g，搅拌，均匀混合。
3)向所得混合液中加入占间苯二酚质量0.5％的醋酸钴0.05g，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。
4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆锰酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度200℃，出口温度为70℃。
5)所得粉末装入坩埚中，管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，400℃加热4h即得到碳包覆的锰酸锂正极材料。

Claims (5)

1.一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂加入到去离子水中，锰酸锂和去离子水重量比为1：1～3，均匀混合；
(2)向所得混合液中加入占锰酸锂质量10％～30％的可溶性有机碳源，搅拌，均匀混合，然后再加入占可溶性有机碳源质量0.5％～5％的碳化催化剂，用乳化机搅拌至乳化状态，均匀混合；
(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒，得到有机碳包覆的锰酸锂粉末，喷雾干燥的进口温度180～250℃，出口温度60～90℃；
(4)所得锰酸锂粉末装入坩埚中，抽真空，通入惰性气氛，保持惰性气氛条件下加热到300℃～450℃烧结0.5h～4h，然后冷却即可。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碳化催化剂为二茂钴、二茂锰、二茂锂、醋酸钴和醋酸锰中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烧结在电炉或微波烧结炉内进行。
5.如权利要求1所述的一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
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