CN109755542B - 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠硫电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109755542B CN109755542B CN201910173308.9A CN201910173308A CN109755542B CN 109755542 B CN109755542 B CN 109755542B CN 201910173308 A CN201910173308 A CN 201910173308A CN 109755542 B CN109755542 B CN 109755542B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- titanium dioxide
- sodium
- carbon composite
- mil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种钠硫电池正极材料及其制备方法，所述钠硫电池正极材料为一种硫‑二氧化钛‑碳复合材料，其制备方法包括：先制备金属有机骨架材料MIL‑125，将其与石墨烯喷雾干燥复合后进行碳化处理得到二氧化钛‑碳复合材料，随后利用球磨和热融法掺硫制备硫‑二氧化钛‑碳复合钠硫电池正极材料。采用上述方法制得的复合材料具有较大的比表面积和孔隙率，可以限制多硫化物的“穿梭效应”，减少中间产物的溶解能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解并提高吸附在载体表面活性材料的电化学反应速度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于钠硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料及其方法，属于材料化学领域。
背景技术
近年来，新能源发电技术发展迅速，产业规模、经济性和市场化进程逐年提高，然而风能和太阳能发电的不稳定性和不持续性，对大规模储能技术提出了新的要求。目前使用的各种储能技术中，钠硫电池以其优越的性能，逐渐引起各国研发人员的重视。钠硫电池具有很多其他电池难以比拟的独特之处:(1)比能量高:钠硫电池的理论比能量为760Wh/kg,实际比能量大于150Wh/kg，是铅酸电池的3-4倍;(2)可大电流、高功率放电，充放电电流密度高，可瞬间放出其3倍的固有能量;(3)充放电效率高:由于采用固体电解质，所以不会发生采用液体电解质二次电池的自放电及副反应，充放电电流效率几乎为100%。但是钠硫电池在实际应用过程中有着难以忽视的缺陷：首先是活性物质的利用，由于硫及其还原产物都是电子和离子绝缘体，因此在整个电化学反应过程中须始终与导电基体保持良好接触，这是特别难以实现的，其次因为聚合物（中间反应物质）易溶于电解质中，在扩散作用下能穿过隔膜到达负极与钠反应，所以不断充放电时在内部产生“穿梭现象”，在正极表面产生沉积导致活性物质损失，使得钠硫电池容量快速衰减、循环性能差。
发明内容
本发明针对现有钠硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种钠硫电池正极材料及其制备方法。具体的，所述钠硫电池正极材料为一种硫-二氧化钛-碳复合材料，该方法主要先制备金属有机骨架材料MIL-125，将其与石墨烯喷雾干燥复合后进行碳化处理得到二氧化钛-碳复合材料，随后利用球磨和热融法掺硫制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
本发明采用的技术方案是：
一种硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料，其通过将金属有机骨架材料MIL-125与石墨烯喷雾干燥复合，之后进行碳化处理得到二氧化钛-碳复合材料，随后利用球磨和热融法掺硫，制备得到硫-二氧化钛-碳复合材料。
一种制备钠硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
量取适量N，N-二甲基甲酰胺、甲醇，混合均匀，将苯二甲酸溶于上述混合溶剂中，超声30～60分钟，再加入钛酸四丁酯，继续超声30～60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h。反应完成后冷却至室温，离心分离收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，真空干燥洗涤产物，即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取适量步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-125，置于石墨烯水溶液中，超声30～60分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到金属有机骨架材料MIL-125/石墨烯复合微球。将所述复合微球置于管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，冷却即得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料：
将步骤（2）中制得的二氧化钛-碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24h，得到硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
进一步地，所述步骤（1）中，各原料用量为：N，N-二甲基甲酰胺20～50mL，甲醇5～10mL，苯二甲酸2～5g，钛酸四丁酯5～10mL；
所述真空干燥条件为，置于真空干燥箱中，于50～80℃下干燥12～24h。
进一步地，所述步骤（2）中，所述金属有机骨架材料MIL-125的量为1~2g，所述石墨烯水溶液的用量为50~100mL，浓度为1~2mg/L。
所述步骤（2）中，所述高温煅烧的条件为500～800℃下保温煅烧1～3h，并且，采用1～5℃/min的升温速率升至所需温度。
所述步骤（3）中，行星式球磨机的转速为500～800r/min。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明在制备锂硫电池正极材料时针对硫导电性不好的缺陷，利用金属有机骨架材料作为前驱体，将其碳化得到sp2杂化的碳材料，该碳材料具有密度低、导电性能强、稳定性高等特点，且其保留了原始金属有机骨架的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率。随后将硫与碳材料复合，利用碳材料孔道的吸附性可以限制多硫化物的“穿梭效应”，减少中间产物的溶解。
（2）本发明通过喷雾干燥将石墨烯与金属有机骨架材料MIL-125复合起来，得到球状复合物，既将二者有机地结合起来，得到的球状复合物又增加了反应接触面积，为电子的快速转移提供了便利。而且石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构等卓越的特点，在正极材料中引入石墨烯，能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高钠硫电池整体性能。
（3）本发明在制备钠硫电池正极材料的过程中利用金属有机骨架材料MIL-125作为前驱体，碳化后其含有的钛金属离子转化为二氧化钛，二氧化钛中含有大量的极性O-Ti-O单元，能有效吸附多硫化物，且可以提高吸附在载体表面活性材料的电化学反应速度，这对提升钠硫电池电化学性能具有重要的意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料的放电比容量循环图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺30mL，甲醇6mL，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯6mL，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在140℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1251.5g，置于60 mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,超声60分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到金属有机骨架材料MIL-125/石墨烯复合微球。将其置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，升温完成后保温3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料：
将步骤（2）中制得的二氧化钛-碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155℃下热处理12h，得到硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
图1为实施例1制得的硫-二氧化钛-碳复合材料作为钠硫电池正极材料时在0.2C条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2C电流密度下，该钠硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达1078mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有512mAh/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
实施例2：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺20mL，甲醇5mL，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5mL，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1251g，置于50 mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为1mg/mL,超声30分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到金属有机骨架材料MIL-125/石墨烯复合微球。将其置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃，升温完成后保温1h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料：
将步骤（2）中制得的二氧化钛-碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
实施例3：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺20mL，甲醇5mL，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5mL，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1252g，置于100 mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,超声60分钟。将混合溶液通过喷雾干燥处理得到金属有机骨架材料MIL-125/石墨烯复合微球。将其置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，升温完成后保温3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料：
将步骤（2）中制得的二氧化钛-碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
Claims (1)
1.一种钠硫电池正极材料，其特征在于：所述钠硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺30mL，甲醇6mL，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯6mL，超声60分钟，随后将所得溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在140°C反应24h，反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60°C干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125；
步骤（2）：制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤(1)中制备的金属有机骨架材料MIL-125 1.5g，置于60mL石墨烯水溶液中，石墨烯水溶液浓度为2mg/mL,超声60分钟，将混合溶液通过喷雾干燥处理得到金属有机骨架材料MIL-125/石墨烯复合微球，将其置于管式炉中，在氩气气氛下以3°C/min的升温速率升温至600°C，升温完成后保温3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料；
步骤（3）：制备硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料：
将步骤(2)中制得的二氧化钛-碳复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1:3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155°C下热处理12h，得到硫-二氧化钛-碳复合钠硫电池正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910173308.9A CN109755542B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910173308.9A CN109755542B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109755542A CN109755542A (zh) | 2019-05-14 |
| CN109755542B true CN109755542B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=66406962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910173308.9A Active CN109755542B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109755542B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111377427B (zh) * | 2020-02-28 | 2023-06-06 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN113087014B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-07-01 | 江西普瑞森新能源科技有限公司 | 一种碳/硒掺杂的二氧化钛锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN114082375A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-25 | 中国科学技术大学 | 一种空心结构材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3770703A (en) * | 1971-06-24 | 1973-11-06 | Bayer Ag | Heat hardenable mixtures of epsilon-caprolactam blocked polyisocyanates and cycloaliphatic polyamines |
| CN106298250A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种固态锂离子‑超级电容混合电池 |
| CN108321355A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-07-24 | 中能中科（天津）新能源科技有限公司 | 锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107123803A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用 |
| CN108807947B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-07-27 | 河源广工大协同创新研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN109301191A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-02-01 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-07 CN CN201910173308.9A patent/CN109755542B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3770703A (en) * | 1971-06-24 | 1973-11-06 | Bayer Ag | Heat hardenable mixtures of epsilon-caprolactam blocked polyisocyanates and cycloaliphatic polyamines |
| CN106298250A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 中南大学 | 一种固态锂离子‑超级电容混合电池 |
| CN108321355A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-07-24 | 中能中科（天津）新能源科技有限公司 | 锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109755542A (zh) | 2019-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109755540B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109473606B (zh) | 一种用于锂硫电池的自支撑功能性隔层及其制备方法 | |
| CN108059144B (zh) | 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用 | |
| CN109755542B (zh) | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109616639B (zh) | 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN109755544B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112018352A (zh) | 一种WSe2/Mxene复合材料及其制备方法 | |
| CN110581265B (zh) | 用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法 | |
| CN110752360B (zh) | 一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN109755543B (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109786690B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108539158B (zh) | 一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 | |
| CN112201781B (zh) | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113998700A (zh) | 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法 | |
| CN110783542A (zh) | 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN112174119A (zh) | 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法 | |
| CN109755531B (zh) | 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN114944474A (zh) | 一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法 | |
| CN114014303A (zh) | 氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片及制备方法和应用 | |
| CN113224265A (zh) | 一种氮掺杂碳复合电极及其制备方法 | |
| CN113066979A (zh) | S@VxSy复合正极材料及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN112018355A (zh) | 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法 | |
| CN111293297A (zh) | 一种碳包覆MoSe2/黑磷复合材料及其制备方法 | |
| CN114725356B (zh) | 一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111900384B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |