CN114944474A - 一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，属于多孔功能材料合成领域和锂硫电池正极材料制备技术领域。本发明利用盐酸多巴胺在碱的催化作用下，通过简单的微乳液自组装方法，在ZIF67表面包覆形成聚多巴胺，然后在高温焙烧、盐酸刻蚀和硒化条件下，制备出CoSe分散的分级多孔碳材料，再将硫粉熔融扩散到其中，得到CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料。分级多孔碳材料可缓解电池充放电循环过程中硫的体积膨胀，提高正极材料的导电性，而且分散的CoSe纳米颗粒对多硫化物有着良好的化学吸附和催化转化作用，能有效抑制其在电解液中的“穿梭效应”，本发明与现有技术相比，具有方法简单高效，安全环保，普适性可大规模推广的优点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔功能材料合成领域和锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及盐酸多巴胺在碱的催化作用下，采用纳米微乳液自组装方法，在硒化条件下，制备一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池已无法满足人们日益增长的生活需求。锂硫电池(LSBs)因其理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Whkg-1)较高、成本低、环境友好、价格低廉等优点，成为最具发展前景的下一代高能量密度电池。然而锂硫电池仍面临着一些亟待解决的问题：1)在充放电过程中的结构变化和体积膨胀；2)溶解在电解质中的多硫化锂引起的“穿梭效应”，导致容量衰减，库伦效率低；3) 硫和放电产物Li2S/Li2S2电导率低，导致电池倍率性能和循环性能较差；
设计碳基材料作为硫的功能性支架来提高锂硫电池的性能，通常可将硫封装在多孔碳材料内来缓解硫在循环中的体积膨胀和结构变化，同时通过物理吸附中间产物多硫化物，减少其扩散。但由于非极性碳与极性多硫化物的物理相互作用很弱，在循环过程中形成的中间产物多硫化锂大部分仍会溶解到醚基电解液中，引起“穿梭效应”，导致硫利用率低，循环性能差。
发明内容
[要解决的技术问题]
针对现有技术的不足，本发明的目的是发展一种普适，简单的合成方法制备一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料，有效提高锂硫电池的性能。本发明合成条件温和，合成过程简单，容易实现快速高效的大量生产，具有很好的应用前景和商业价值。
[技术方案]
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将表面活性剂、有机溶剂、聚合物单体盐酸多巴胺，以及ZIF67分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，加入碱，在室温下反应过夜；通过离心分离、洗涤、冷冻干燥得到聚多巴胺包覆ZIF67；
步骤二：将步骤一中得到的产物在惰性气体的保护下，高温焙烧数小时，然后在一定浓度的盐酸中刻蚀数分钟，通过离心分离、洗涤、干燥后在惰性气体的保护下硒化，即可得到CoSe分散的分级多孔碳材料；
步骤三：将CoSe分散的分级多孔碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下熔融扩散，得到CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料。
本发明进一步的技术方案，在步骤一中，所述盐酸多巴胺质量为0.1g～1.2g；表面活性剂为Pluronic F-127，P123中的一种，表面活性剂的质量为0.1g～1.2g；ZIF67质量为100 mg～800mg；去离子水和乙醇体积各为5～50mL。
本发明进一步的技术方案，在步骤一中，所述有机溶剂选自均三甲苯、乙醚、或其混合物，体积为0.2mL～2.5mL。
本发明进一步的技术方案，在步骤一中，所述碱为氨水、Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，体积为0.2mL～2.5mL。
本发明进一步的技术方案，在步骤二中，所述焙烧惰性气氛为氮气、氩气中的一种；焙烧温度为400～1000℃；焙烧时间为1～4小时；升温速率为1～5℃/min。
本发明进一步的技术方案，在步骤二中，所述盐酸的浓度为0.2～2mol/L，刻蚀时间为 1～5分钟，硒化温度为400～800℃。
本发明进一步的技术方案，在步骤三中，所述的CoSe分散的分级多孔碳材料与硫粉质量比为1：(1～4)；惰性气氛为氮气、氩气中的一种；熔融扩散温度为100～400℃；熔融扩散时间为10～20小时；升温速率为1～5℃/min。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1、本发明所制备的CoSe分散的分级多孔碳材料，能有效的载硫，同时能有效的缓解硫在循环中的体积膨胀和结构变化，提高正极材料导电性。
2、本发明所制备的CoSe分散的分级多孔碳材料对多硫化物起着良好的物理和化学吸附和催化转化作用。
3、本发明所制备的CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料，有效提高了锂硫电池的充放电比容量、倍率性能、库伦效率和循环稳定性。
4、本发明所提供的制备方法合成条件温和，合成过程简单，容易实现快速高效的大量生产，具有很好的应用前景和商业价值。
附图说明
图1为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片；
图2为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能；
图3为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料在电流密度为1C下的循环曲线；
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
步骤一：在剧烈搅拌下，将200mL含有5.254g 2-甲基咪唑的甲醇溶液快速加入另外 200mL含有4.656g Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，将混合物搅拌2小时并在室温下老化24小时。然后，离心获得紫色沉淀，用甲醇洗涤3次，在60℃真空烘箱中干燥，得到400 nm左右的ZIF67。将0.4g F127分散于20mL无水乙醇中形成透明溶液A，在磁力搅拌条件下向溶液A中加入1mL TMB；5分钟后向溶液A倒入20mL去离子水，搅拌形成微乳液 B；将0.4g盐酸多巴胺加入微乳液B中搅拌使其溶解完全，0.5h后向微乳液B中加入300 mg ZIF67，超声5分钟使其充分分散，再逐滴加入1mL氨水，室温搅拌反应过夜后，通过去离子水和乙醇至少离心洗涤3次以上，冷冻干燥后得到聚多巴胺包覆ZIF67；
步骤二：将步骤一中得到的产物置于管式炉内，在N2保护下，高温850℃碳化2个小时，升温速率为2℃/min；由于高温碳化后析出部分较大的Co颗粒堵塞扩散通道，为了更好的熔融扩散硫粉，将高温碳化后的产物用1mol/L的盐酸刻蚀2分钟。离心分离、洗涤、干燥后，在N2保护下，和硒粉按质量比1:2分别放置在管式炉的下游和上游侧，硒化反应以2℃/min的升温速率在750℃下加热1h即可得到CoSe分散的分级多孔碳材料；
步骤三：将CoSe分散的分级多孔碳材料与硫粉(按质量比为3:7)混合均匀后，置于管式炉内，在氩气保护气氛下由室温升温至155℃，升温速率为2℃/min，保温12小时熔融扩散，得到CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料。
将制备好的硫复合正极材料、Super P导电添加剂、PVDF粘结剂按7:2:1的质量比，准确称量后分别放入一玛瑙研钵中研磨混合均匀，并加入适量的NMP溶剂混合均匀得到正极浆料，采用刮刀技术将此浆料均匀地涂布在铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干后，裁剪压片成直径为12mm的电极片作为正极，以锂箔作为负极，以Celgard 2500型聚丙烯微孔膜作为隔膜，以溶解在体积比为1:1的DOL和DME溶剂中的1.0M LiTFSI锂盐和 2.0％LiNO3添加剂作为电解液，在氩气充满的手套箱中组装成2032型扣式电池。组装好后，将电池静置12h后进行电化学性能测试。
图1为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片；由图1可知，介孔碳均匀包覆在外表面，中间为ZIF67碳化后形成的多孔结构，该分级多孔碳材料可有效的载硫，提高正极材料的导电性，并有效缓解电池充放电循环过程中硫的体积膨胀和结构变化。
图2为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能；由图2可知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C时，放电比容量分别为1313.56mAh g-1，1145.49mAh g-1，947.32mAh g-1，838.85mAh g-1，723.67mAh g-1，625.92mAh g-1，回到0.2C时，放电比容量保持在1142.55mAh g-1，展现了很好的倍率性能。
图3为实施例制备得到的CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料在电流密度为1C下的循环曲线；由图3可知，初始放电比容量高达1173.16mAh g-1，650次循环后，放电容量保持在768.63mAh g-1，平均每圈容量衰减为0.05％，库伦效率接近100％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤一：将表面活性剂、有机溶剂、聚合物单体盐酸多巴胺，以及ZIF67分散于去离子水和乙醇的混合溶液中，加入碱，在室温下反应过夜；通过离心分离、洗涤、冷冻干燥得到聚多巴胺包覆ZIF67；
步骤二：将步骤一中得到的产物在惰性气体的保护下，高温焙烧数小时，然后在一定浓度的盐酸中刻蚀数分钟，通过离心分离、洗涤、干燥后在惰性气体的保护下硒化，即可得到CoSe分散的分级多孔碳材料；
步骤三：将CoSe分散的分级多孔碳材料与硫粉混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下熔融扩散，得到CoSe分散的分级多孔碳材料的锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤一中，所述盐酸多巴胺质量为0.1g～1.2g；表面活性剂为Pluronic F-127，P123中的一种，表面活性剂的质量为0.1g～1.2g；ZIF67质量为100mg～800mg；去离子水和乙醇体积各为5～50mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤一中，所述有机溶剂选自均三甲苯、乙醚、或其混合物，体积为0.2mL～2.5mL。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤一中，所述碱为氨水、Tris碱(三羟甲基氨基甲烷)、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，体积为0.2mL～2.5mL。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤二中，所述焙烧惰性气氛为氮气、氩气中的一种；焙烧温度为400～1000℃；焙烧时间为1～4小时；升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤二中，盐酸的浓度为0.2～2mol/L，刻蚀时间为1～5分钟，硒化温度为400～800℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法，其特征在于步骤三中，所述的CoSe分散的分级多孔碳材料与硫粉质量比为1：(1～4)；惰性气氛为氮气、氩气中的一种；熔融扩散温度为100～400℃；熔融扩散时间为10～20小时；升温速率为1～5℃/min。
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