CN114524433A - 一种分级多孔硬碳的制备方法及硬碳和应用与负极和电极 - Google Patents
一种分级多孔硬碳的制备方法及硬碳和应用与负极和电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种分级多孔硬碳的制备方法及其在钠离子电池中的应用，以琼脂糖和多种模板剂以凝胶态共混作为碳前驱体，再经过‑40℃冷冻干燥和1300℃高温烧结得到终产物，合成方法简便。与传统制备方法得到的多孔碳不同,该方法利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性，促使琼脂糖和模板剂形成高度分散的整体结构，然后调节不同模板剂的用量实现孔的孔径、数量的优化调节，进而对多孔碳的比表面积与缺陷位点进行调节，减少不必要的比表面与缺陷位点，获得的终产物呈分级式的孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料领域，特别涉及一种分级多孔硬碳的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，为满足社会经济的快速发展对能源的巨大需求，风能、太阳能等清洁能源发展迅速，然而风、光发电弃风、弃光量大，具有不连续、不稳定等特点，在大规模并网中会引起安全性问题，大规模储能技术可实现电力系统的持续、稳定输出。在大规模储能技术中，钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、性能高，发挥着越来越重要的作用。在目前文献报道的钠离子电池负极材料中，硬碳材料因其来源广泛、价格低廉、化学稳定性好、电子导电性好等优点，是最具应用前景的大规模储能负极材料。然而，硬碳材料作为负极材料，面临着不可逆容量损失大、倍率性能较差等问题。而构建多孔结构是一种有效的提高倍率性能的方法。
多孔碳特别是杂原子掺杂多孔碳作为钠离子电池负极材料有很多优点:1.多孔碳具有发达孔隙，比表面积大，内部存在丰富的缺陷位可作为储钠活性位点，为电化学反应提供了更多的反应位点，储钠容量高。2.多孔结构可以有效缩短钠离子/电子在碳固相中的扩散/传导距离，可以促进电荷传递动力学，提高导电性，提高电池的性能和循环稳定性。3.多孔碳网络结构可以有效缓冲储钠时的体积膨胀，提高循环稳定性。4.对多孔碳进行原子掺杂可以有效提高多孔碳的性能。研究表明，氮掺杂、氧掺杂和氟掺杂可以提高电极的导电性，硫掺杂可以增大碳材料的层间距等。
然而，多孔碳由于存在较大的比表面积，使更多的官能团与缺陷位点与电解液接触，在提供丰富的储钠位点、提高倍率性能的同时，也使电极表面形成更多的固态电解质界面(SEI)膜，造成电极首圈不可逆容量损失大、首效低等问题，限制了多孔碳进一步在大规模储能中的应用。一种有效提高首效、以促进实际应用的方法是，对多孔碳的多孔结构进行合理的设计与优化，调控微孔、介孔、大孔的数量、尺寸、体积，对多孔结构与性能之间的构效关系进行深入研究，以实现对比表面积、缺陷位的优化，设计具有分级孔结构的硬碳材料。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明提供了一种具有分级孔结构的分级多孔硬碳负极材料及其制备方法。以琼脂糖为原料，利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性，加入多种模板剂以凝胶态共混作为碳前驱体，再经过冷冻干燥和高温烧结得到终产物。通过调节不同模板剂的用量实现孔的孔径、数量的优化调节，进而对多孔碳的比表面积与缺陷位点进行调节，减少不必要的比表面与缺陷位点，获得分级孔结构，大大降低了电极的不可逆容量损失，提高了首圈库伦效率。同时，分级孔结构充分发挥了各级孔的作用，既有效提高材料与电解液之间的浸润性，促进钠离子的扩散，又提供了有效的钠吸附位点，保持了多孔结构较高的倍率性能。在大规模储能领域具有很好的应用前景。
本发明涉及一种分级多孔硬碳的制备方法及其在钠离子电池中的应用。采取的技术方案具体如下：
本发明提供一种分级多孔硬碳材料，所述分级多孔硬碳为具有分级孔的3DPHC，所述分级孔包括微孔、介孔、大孔；所述3DPHC孔径范围为1-100nm。
本发明还提供一种上述分级多孔硬碳材料材料的制备方法，包括如下步骤：
1、一种多孔硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)于水中加入琼脂糖，以及2种不同尺寸规格的非水溶性模板剂、或1种以上非水溶性模板剂和1种以上水溶性模板剂，在70-95℃加热搅拌1-2h至琼脂糖溶解形成混合物前驱体，其中琼脂糖和模板剂质量之和与水的用量比为30-150mg/ml，优选100-150mg/ml；所述琼脂糖和模板剂的质量比为1:(0.05～1.2)，优选1:(0.8～1.1)；
2)将步骤1)的混合物前驱体边搅拌边冷却到室温20-30℃，形成凝胶态混合物，后继续搅拌6-8h至形成均匀的混合物；
3)将步骤2)得到的凝胶态混合物在真空条件下冷冻干燥得到多孔硬碳前驱体；
4)将多孔硬碳前驱体在惰性气氛保护下升温至1200-1400℃，烧结2-4h，冷却至20-50℃、研磨后得到多孔硬碳的中间产物；从室温至烧结温度升温速度2-10℃/min；
5)将步骤4)得到的产物置于酸性水溶液中搅拌2-8h，后经离心、洗涤、干燥得到最终分级多孔硬碳3DPHC，配置酸性水溶液的浓度为1.0-3.0mol/L；
非水溶性模板剂为草酸锌、纳米二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氯化铋、聚苯乙烯微球，粒径20-100nm
所述的多孔硬碳的制备方法，
制备分级孔径的多孔硬碳的方法为，于步骤1)中水中加入2种不同的模板。
2种不同的模板可为下述二类模板剂之一，
第一类，于步骤1)中水中加入2种以上不同尺寸规格的相同或不同材料构成的非水溶性模板剂；
第二类，于步骤1)中水中加入1种或2种以上非水溶性模板剂和1种或2种以上水溶性模板剂；水溶性模板剂为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸锌、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙酸铋、乙酸钴、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌。
不同尺寸规格是指所加入的2种以上非水溶性模板剂分别具有20-50nm、50nm-100nm颗粒粒径,且2种非水溶性模板剂颗粒粒径之差大于10nm。
真空条件压力范围10p—50p
冷冻干燥温度-30℃—-50℃
冷冻干燥时间12-24h。
2种不同的模板质量比为1：(0.05～2)；
步骤2)所述的水浴搅拌时间为5-8h；
步骤4)所述的煅烧温度为1200-1400℃；
步骤5)所述的酸水溶液的浓度为1.0-3.0mol/L；
步骤5)所述的离心为用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，转速6000～8000rmp，离心时间5-10min；
步骤5)所述的干燥为70-90℃干燥12-24h；
步骤4)中所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种；
步骤5)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或两种以上。
该方法利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性，促使琼脂糖和模板剂形成高度分散的整体结构，然后调节不同模板剂的用量实现孔的孔径、数量的优化调节，进而对多孔碳的比表面积进行调节，获得的终产物呈分级式的孔结构。电池在充放电过程中，分级式的孔结构提供的反应活性位点更多，调节孔结构使有效容量和首圈库伦效率可得到最大幅度提高；此外，分级式的多孔结构使钠离子在固相中的传递路径缩短，同时相互交联的多孔碳网络结构有利于促进电子传导。通过结构设计促进了离子扩散和电子传递，提高了反应动力学，由其组装的电池具有优异的电化学性能。
有益效果
(1)本发明的3DPHC是通过利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性，促使难溶于溶剂的模板剂在前驱体内高度分散，并利用冷冻干燥保持高度分散的结构，最后经过高温碳化制备，合成材料呈分级孔结构，具有较大的比表面积，孔结构的调节与优化，有利于充分发挥各级孔的作用，实现钠离子的在电极材料中快速稳定的嵌入脱出，减少了不可逆容量损失，使得该材料表现出良好的电化学性能。包括良好的倍率性能和较高的首圈库伦效率。
(2)加入多种模板，并调节各种模板用量，使制备的3DPHC同时具有微孔、介孔、大孔且各级孔的孔径分布均一，与传统制备方法得到的多孔碳不同，该方法对各级孔的孔径、数量进行了优化调节，进而对多孔碳的比表面积与缺陷位点进行调节，减少不必要的比表面与缺陷位点，在保持高倍率性能的同时，减少不可逆容量损失，提高了首效。同时，分级孔的存在，提供了能够快速进行电子传递的导电网络，减少了电极的极化。
附图说明
图1实施例1制备的负极材料SEM图。
图2实施例2制备的负极材料SEM图。
图3实施例3制备的负极材料SEM图。
图4对比例1制备的负极材料SEM图。
图5对比例2制备的负极材料SEM图。
图6对比例3制备的负极材料SEM图。
图7为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3的孔体积分布图。
图8为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3的倍率性能图。
具体实施方式：
本发明利用琼脂糖可以形成凝胶态的特性,加入多种水溶性或非水溶性模板，促使模板剂在前驱体内高度分散，并利用冷冻干燥保持高度分散的结构，最后经过高温碳化制备分级多孔碳，并作为负极材料应用于钠离子电池中。下面通过实施例对本发明做详细描述，但本发明不仅限于实施例。
实施例1
(琼脂糖、碳酸钠、纳米二氧化硅凝胶态共混物前驱体制备具有微孔、介孔结构3DPHC)
称取2g琼脂糖,1g碳酸钠、1g纳米二氧化硅(25±5nm)于250mL烧杯中，加入30ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h得混合物溶液，然后将所得混合物置于室温下边搅拌边冷却至30℃得30mL乳白色凝胶，继续搅拌6h使乳白色凝胶混合均匀，将所得凝胶真空条件40p,-40℃下冷冻干燥24h；所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，从室温至烧结温度升温速度5℃/min，冷却至25℃、研磨后得到多孔硬碳的中间产物；将所得黑色粉末置于250mL烧杯中，加入100mL 3mol/L氢氟酸水溶液刻蚀8h除去二氧化硅，然后离心除去氢氟酸，后使用去离子水、乙醇分别依次洗涤三次并离心，置于80℃烘箱里干燥24h，得到终产物3DPHC，产物孔径分布如图6中实施例1所示，孔径范围1-50nm，具有孔径小于2nm的微孔及2-30nm的介孔，介孔体积为0.15cm3/g，微孔体积为0.01cm3/g，孔径大于30nm的孔体积为0.003cm3/g。
将所得产物3DPHC作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF(聚四氟乙烯)＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中实施例1所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，保持330mAh/g的可逆容量。
实施例2
(琼脂糖、碳酸钠、聚苯乙烯微球凝胶态共混物前驱体制备具有微孔、大孔结构的3DPHC)
称取2g琼脂糖，1g碳酸钠、1mL聚苯乙烯微球(95±5nm)分散液于250mL烧杯中，加入30ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h得混合物溶液，将所得混合物置于室温下冷却至30℃得30mL乳白色凝胶，继续搅拌6h使乳白色凝胶混合均匀，将所得凝胶真空条件40p,-40℃下冷冻干燥24h，所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，升温速度5℃/min，将所得黑色粉末置于250mL烧杯中，使用去离子水、乙醇分别依次洗涤三次并离心，置于80℃烘箱里干燥24h，得到终产物3DPHC。产物孔径分布如图6中实施例2所示，孔径范围1-70nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-70nm的大孔且具有较多的1-10nm的孔，介孔体积为0.332cm3/g，微孔体积为0.098cm3/g,孔径大于50nm的孔体积为0.05cm3/g。
将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中实施例2所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，保持330mAh/g的可逆容量。
实施例3
(琼脂糖、纳米二氧化硅、聚苯乙烯微球凝胶态共混物前驱体制备具有介孔、大孔结构的3DPHC，两种非水溶性模板剂直径之差大于10nm)
称取2g琼脂糖，1g纳米二氧化硅(25±5nm)、1mL聚苯乙烯微球(95±5nm)分散液于250mL烧杯中，加入30ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h得混合物溶液，将所得混合物置于室温下冷却至30℃得30mL乳白色凝胶，继续搅拌6h使乳白色凝胶混合均匀，将所得凝胶真空条件40p,-40℃下冷冻干燥24h，所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，升温速度5℃/min，将所得黑色粉末置于250mL烧杯中，加入100mL 3mol/L氢氟酸水溶液刻蚀8h，然后离心除去氢氟酸，后使用去离子水、乙醇分别依次洗涤三次并离心，置于80℃烘箱里干燥24h，得到终产物3DPHC，。产物孔径分布如图6中实施例3所示，孔径范围15-60nm，具有孔径为15-50nm的介孔及少量50-60nm的大孔，基本不含微孔结构，介孔体积为0.29cm3/g，大孔体积为0.036cm3/g。
将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中实施例3所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，可逆容量与实施例1，2相同，为330mAh/g，但由于缺少微孔，倍率性能较实施例1，2降低。
对比例1
(增加去离子水用量以破坏凝胶态，以琼脂糖、碳酸钠、纳米二氧化硅共混物前驱体制备具有微孔、介孔结构3DPHC)。
称取2g琼脂糖，1g碳酸钠、1g纳米二氧化硅(25±5nm)于250mL烧杯中，加入100ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h得混合物溶液，将所得混合物置于室温下冷却至30℃得100mL溶液，继续搅拌6h使溶液混合均匀，将所得溶液真空条件40p,-40℃下冷冻干燥24h，所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，升温速度5℃/min，将所得黑色粉末置于250mL烧杯中，加入100mL3mol/L氢氟酸刻蚀8h除去二氧化硅，然后离心除去氢氟酸，后使用去离子水、乙醇洗涤三次并离心，置于80℃烘箱里干燥24h，得到终产物3DPHC，产物孔体积分布如图6中对比例1所示，孔径范围1-50nm，具有孔径小于2nm的微孔及2-50nm的介孔,且10-50nm范围介孔的孔体积较实施例减少，介孔体积为0.13cm3/g，微孔体积为0.1cm3/g。
将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中对比例1所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，可逆容量较实施例小，为270mAh/g。
对比例2
(琼脂糖凝胶态前驱体制备的不具备多孔结构的HC)
称取2g琼脂糖于250mL烧杯中，加入30ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h溶解得琼脂糖溶液，将所得溶液置于室温下冷却至30℃得30mL乳白色凝胶，将所得凝胶真空条件40p,-40℃下冷冻干燥24h，所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，升温速度5℃/min，得到不具有多孔结构的HC，产物孔径分布如图6中对比例2所示，孔径范围1-15nm，具有少量孔径小于2nm的微孔及少量2-15nm的介孔，基本不存在多孔结构，介孔体积0.01cm3/g，微孔体积为0.0007cm3/g。
将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中对比例2所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，可逆容量较实施例小，为270mAh/g。
对比例3
(凝胶态，以琼脂糖、碳酸钠、纳米二氧化硅共混物为前驱体，烘干，制备3DPHC)
称取2g琼脂糖，1g碳酸钠、1g纳米二氧化硅(25±5nm)于250mL烧杯中，加入30ml去离子水，水浴加热80℃下搅拌1h得混合物溶液，将所得混合物置于室温下冷却至30℃得30mL乳白色凝胶，继续搅拌6h使乳白色凝胶混合均匀，将所得凝胶80℃条件下干燥24h，所得固体粉末在氩气氛围下经1300℃烧结2h，升温速度5℃/min，将所得黑色粉末置于250mL烧杯中，加入100mL 3mol/L氢氟酸水溶液刻蚀8h，然后离心除去氢氟酸，后使用去离子水、乙醇分别依次洗涤三次并离心，置于80℃烘箱里干燥24h，得到终产物3DPHC，产物孔径分布如图6中对比例3所示，孔径范围1-75nm，具有孔径小于2nm的微孔及2-35nm的介孔，介孔体积为0.21cm3/g，微孔体积为0.06cm3/g，孔径大于35nm的孔体积为0.13cm3/g。
将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液组装扣式钠离子电池，理论比容量为300mAh/g。电池性能测试如图8中对比例3所示，在标准比容量300mAh/g、0.1C测试条件下，可逆容量较实施例低，为200mAh/g，倍率性能较实施例差。
图7表明实施例1-2和对比例1-3比对发现，实施例具有较多的微孔结构，凝胶态可促进形成更均匀的孔分布，且有利于微孔结构的形成，以凝胶态前驱体转化的硬碳具有较大的孔体积，而不可形成凝胶态前驱体转化的硬碳则孔体积减小。
图8表明实施例1-3和对比例1-3比对发现，实施例表现出较好的倍率性能，凝胶态可促进形成更均匀的孔分布，以凝胶态前驱体转化的硬碳较不可形成凝胶态前驱体转化的硬碳表现出更优的性能，在标准比容量300mAh/g，0.1C测试条线下，实施例表现出330mAh/g的可逆容量。
Claims (10)
1.一种多孔硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)于水中加入琼脂糖，以及2种不同尺寸规格的非水溶性模板剂、或1种以上非水溶性模板剂和1种以上水溶性模板剂，在70-95℃加热搅拌1-2h至琼脂糖溶解形成混合物前驱体，其中琼脂糖和模板剂质量之和与水的用量比为30-150mg/ml，优选100-150mg/ml；所述琼脂糖和模板剂的质量比为1:(0.05～1.2)，优选1:(0.8～1.1)；
2)将步骤1)的混合物前驱体边搅拌边冷却到20-30℃，形成凝胶态混合物，然后继续搅拌6-8h至形成均匀的混合物；
3)将步骤2)得到的均匀的混合物在真空条件下冷冻干燥得到多孔硬碳前驱体；
4)将多孔硬碳前驱体在惰性气氛保护下升温至1200-1400℃，烧结2-4h，冷却至20-50℃、研磨后得到多孔硬碳的中间产物；从室温至烧结温度升温速度2-10℃/min；
5)将步骤4)得到的产物置于酸性水溶液中搅拌2-8h，后经离心、洗涤、干燥，得到最终分级多孔硬碳3DPHC，酸性水溶液的浓度为1.0-3.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的多孔硬碳的制备方法，其特征在于，非水溶性模板剂为草酸锌、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氯化铋、聚苯乙烯微球中的一种或二种以上，粒径20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔硬碳的制备方法，其特征在于，
制备分级孔径的多孔硬碳的方法为，于步骤1)中水中加入2种以上不同的模板；
2种不同的模板可为下述二类模板剂之一，
第一类，于步骤1)中水中加入2种以上不同尺寸规格的相同或不同材料构成的非水溶性模板剂；不同尺寸规格是指所加入的2种以上非水溶性模板剂分别具有20-50nm颗粒粒径、大于50到100nm颗粒粒径；
第二类，于步骤1)中水中加入1种或2种以上非水溶性模板剂和1种或2种以上水溶性模板剂；水溶性模板剂为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸锌、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙酸铋、乙酸钴、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌中的一种或二种以上；非水溶性模板剂的颗粒粒径为20-100nm。
4.根据权利要求3所述的多孔硬碳的制备方法，其特征在于，
第一类，2种不同的模板20-50nm颗粒粒径、50-100nm颗粒粒径质量比为1：(0.05～2)；且2种非水溶性模板剂颗粒粒径之差大于10nm；
第二类，非水溶性模板剂与水溶性模板剂质量比为1：(0.05～2)。
5.根据权利要求1所述的多孔硬碳的制备方法，其特征在于，
步骤3)真空条件压力范围10p—50p；冷冻干燥温度-30℃—-50℃，时间12-24h；
步骤4)所述的煅烧温度为1200-1400℃；
步骤5)所述的酸溶液的浓度为1.0-3.0mol/L；
步骤5)所述的离心为用去离子水和乙醇依次分别依次清洗2-5次，转速6000～8000rmp离心，离心时间5-10min；
步骤5)所述的干燥为70-90℃干燥12-24h；步骤4)中所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种或两种；
步骤5)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的多孔硬碳。
7.一种权利要求6所述分级多孔硬碳在钠离子电池负极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述分级多孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料的活性物质。
9.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述钠离子电池负极组成材料中包括权利要求6所述的分级多孔硬碳。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池负极。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115818620A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池 |
| CN116239100A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-09 | 四川大学 | 一种基于松香的氮掺杂多孔硬碳材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104085877A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 湖北工程学院 | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 |
| CN105712313A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳材料的制备方法 |
| CN107117595A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-01 | 齐鲁工业大学 | 一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
| CN109243853A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-18 | 青岛科技大学 | 一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法 |
| CN109553098A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-04-02 | 四川大学 | 一种利用盐模板制备高比表面积大孔-介孔碳的方法及应用 |
| CN110090639A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-06 | 河北工业大学 | 一步制备高分散型多孔碳载催化剂的方法 |
| CN110317005A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011321208.5A patent/CN114524433B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104085877A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 湖北工程学院 | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 |
| CN105712313A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳材料的制备方法 |
| CN107117595A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-01 | 齐鲁工业大学 | 一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
| CN110317005A (zh) * | 2018-03-30 | 2019-10-11 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法 |
| CN109243853A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-18 | 青岛科技大学 | 一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法 |
| CN109553098A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-04-02 | 四川大学 | 一种利用盐模板制备高比表面积大孔-介孔碳的方法及应用 |
| CN110090639A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-06 | 河北工业大学 | 一步制备高分散型多孔碳载催化剂的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115818620A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-21 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 硬炭负极材料及其制备方法、应用、钠离子电池 |
| CN116239100A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-09 | 四川大学 | 一种基于松香的氮掺杂多孔硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116239100B (zh) * | 2023-03-27 | 2023-10-27 | 四川大学 | 一种基于松香的氮掺杂多孔硬碳材料及其制备方法和应用 |
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