CN114082375A - 一种空心结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心结构材料及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)制备金属有机框架材料(MOF)；b)将步骤a)得到的MOF材料用大分子酸溶液进行刻蚀，得到空心MOF材料；c)将步骤b)得到的空心MOF材料进行高温碳化，得到具有空心结构的MOF衍生材料。本发明提供的制备方法简单高效，条件温和，安全性高，可以得到多种空心结构材料，包括简单中空结构，蛋黄‑蛋壳结构，多腔室结构等，具有广阔的应用前景；以多腔室空心结构材料作为硫的载体，进一步制备的多腔室空心结构/硫复合电极，应用于室温钠硫电池，极大地提高了硫的利用率和反应动力学。

Description

一种空心结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料合成技术领域，更具体地说，是涉及一种空心结构材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构，多腔室结构，及其制备方法和应用。
背景技术
中空结构，包括简单空心结构，尤其是复杂空心结构，其空心结构特有的分级构筑单元使其不仅具有纳米材料的优良特性，而且其空隙可作为缓冲区来缓和材料反应过程中的体积膨胀，并且有利于气体或液体在其内部的传输，使其在传感器、光催化、药物运输、太阳能电池、锂离子电池及超级电容器领域有着广泛的应用。然而目前很多合成复杂空心结构的方法主要是软模板法和硬模板法，其复杂而繁琐的合成过程限制了材料的合成效率，难以做到工业化的大范围推广。因而开发一种无需模板，简单易行，低成本的方法合成中空结构对现代科技发展有着重大的推进作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空心材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构，多腔室结构，及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法以有机金属框架为原料，经过大分子酸刻蚀，再将其在惰性气氛下热处理即可得到空心材料。本发明提供的制备方法简单高效，条件温和，安全性高，可以得到多种空心结构材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构，多腔室结构等，具有广阔的应用前景。以多腔室空心结构材料作为硫的载体，进一步制备的多腔室空心结构/硫复合电极，极大地提高了室温钠硫电池的放电容量和循环寿命。
本发明提供了一种空心材料的制备方法，包括以下步骤：
a)配置金属盐和有机配体的混合液，进行反应，产物离心洗涤后烘干，得到金属有机框架材料；
b)将步骤a)得到的金属有机框架材料分散到大分子酸溶液中，进行刻蚀，得到空心金属有机框架材料；
c)将步骤b)得到的多腔室金属有机框架材料进行高温碳化，得到MOF衍生的空心纳米材料。
所述的MOF可选自ZIF系列或MIL系列中的多种。
所述的金属盐可选自硝酸锌，醋酸锌，硝酸钴，醋酸钴，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铝中的一种或两种及以上；
所述的有机配体选自二甲基咪唑或反丁烯二酸；
所述的混合液溶剂选自去离子水、甲醇中的一种或几种；
本发明对以上所述药品的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
所述大分子酸选自单宁酸、植酸和鞣花酸中的一种或多种；本发明对所述大分子酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述单宁酸、植酸和鞣花酸的市售商品即可。
在本发明中，所述大分子酸溶液的溶剂优选为水或乙醇，更优选为水；所述大分子酸溶液的浓度(上述刻蚀过程中两次溶剂总和作为大分子酸溶液总的溶剂量)优选为1mg/mL～10mg/mL，更优选为5mg/mL。
所述金属有机框架材料与大分子酸的质量比为1：(0.5～5)。
所述刻蚀的时间为1min～60min。
所述碳化的过程具体为：将所述中空有机金属框架材料在惰性气体气氛中以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃处理1h～5h，冷却至室温，得到空心纳米材料。
本发明提供了一种空心材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构和多腔室结构，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种用于室温钠硫电池的电极材料，包括：
硫正极材料；所述硫正极材料由硫载体和硫单质混合后在反应釜中熔融渗硫制备而成；所述硫载体为上述技术方案所述的多腔室空心材料。所用电解液为2mol/L NaTFSI/PC-FEC(体积比1：1)，2mol/L NaClO4/PC-FEC(体积比1：1)，2mol/L NaFSI/PC-FEC(体积比1：1)中的任意一种，优选为2mol/L NaTFSI/PC-FEC(体积比1：1)。
本发明提供了一种空心结构的材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构和多腔室结构，及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法工艺路线清晰、易操作，条件易控，具有广阔的应用前景。进一步制备的多腔室空心结构/硫复合电极，应用于室温钠硫电池，极大地提高了硫的利用率和反应动力学。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的多腔室空心碳/硫复合物的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的制备方法得到的多腔室空心碳/硫复合物的STEM能谱扫描图；
图3为本发明实施例1提供的制备方法得到的多腔室空心碳/硫复合物材料作为室温钠硫二次电池正极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例2提供的制备方法得到的简单空心碳材料的TEM图；
图5为本发明实施例3提供的制备方法得到的蛋黄-蛋壳材料的TEM图；
图6为本发明实施例4提供的制备方法得到的多孔空心材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)金属有机框架ZIF-8的制备：
取6g醋酸锌溶解于100ml去离子水中，取18.22mg CTAB和22.33g二甲基咪唑溶解于100ml去离子水中，之后两溶液混合搅拌5min，静置老化3h后得到白色悬浊液，离心清洗干燥后得到白色的金属有机框架ZIF-8固体粉末。
(2)多腔室金属有机框架ZIF-8的制备：
取0.5g金属有机框架ZIF-8粉末分散在150ml去离子水中，取1.25g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两溶液混合搅拌5min，以使单宁酸对ZIF-8进行刻蚀，离心清洗干燥后得到多腔室金属有机框架ZIF-8固体粉末。
(3)多腔室空心碳材料的制备：
将所得的多腔室金属有机框架ZIF-8固体粉末在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃处理3h，冷却至室温，得到多腔室碳材料；为进一步增强多孔性，取200mg上述材料与200mg氢氧化钾混合研磨均匀，转移至氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃处理0.5h。
(4)多腔室空心碳材料与硫复合：
将得到的100mg多腔室空心碳材料和100mg硫单质混合研磨均匀，转移至反应釜中密封，155℃加热熔融12h进行渗硫，得到复合材料，即多腔室空心碳/硫复合物。
经测试，实施例1提供的制备方法得到的多腔室空心碳/硫复合物的SEM图参见图1所示，STEM能谱扫描图参见图2所示；由此可知，实施例1提供的多腔室空心碳结构内部存在相互连接的碳网格，将内部空腔分隔成多个独立的空间，构成结构稳定性优越的多腔室结构；该多腔室结构为硫提供了多个分离的限域空间和载硫位点，集成了导电性、短电荷转移路径和机械强度的特点。
应用实施例
以实施案例1为例，将所得的复杂多腔室空心碳/硫复合物材料作为电池电极材料，应用于室温钠硫二次电池，其电池的组装及测试的步骤如下：
电极的制备及性能测试：将电极材料、乙炔黑和CMC按质量比70：20：10在去离子水中混合，在研钵中进行调浆研磨，30min分钟后，将调好的浆均匀涂抹在涂覆在铝箔上，然后放入真空干燥箱60℃干燥12h；取出用压片机压片，再进行裁片，制得电极片。金属钠片为对电极，Glass fiber为隔膜，2mol/L的NaTFSI/PC-FEC(体积比1：1)为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池。采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试；充放电电压范围为0.8V～3.0V。以电流密度200mA/g进行充放电测试，结果如图3所示；图3为本发明实施例1提供的制备方法得到的多腔室空心碳/硫复合物材料作为室温钠硫二次电池正极材料的循环性能图，由图3可知，循环50圈后，仍有908mAh/g的可逆容量。
实施例2
(1)金属有机框架ZIF-8的制备：
取6g醋酸锌溶解于100ml去离子水中，取18.22mg CTAB和22.33g二甲基咪唑溶解于100ml去离子水中，之后两溶液混合搅拌5min，静置老化2h后得到白色悬浊液，离心清洗干燥后得到白色的金属有机框架ZIF-8固体粉末。
(2)简单中空金属有机框架ZIF-8的制备：
取0.5g金属有机框架ZIF-8粉末分散在150ml去离子水中，取1.25g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两溶液混合搅拌60min，以使单宁酸对ZIF-8进行刻蚀，离心清洗干燥后得到简单中空金属有机框架ZIF-8固体粉末。
(3)简单空心碳材料的制备：
将所得的多腔室金属有机框架ZIF-8在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃处理3h，冷却至室温，得到多腔室碳空心碳材料；为进一步增强多孔性，取200mg上述材料与200mg氢氧化钾混合研磨均匀，转移至氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃处理0.5h。
经测试，实施例2提供的材料为简单中空碳材料，其TEM图参见图4所示。
实施例3
(1)金属有机框架ZIF-8的制备：
取6g醋酸锌溶解于100ml去离子水中，取18.22mg CTAB和22.33g二甲基咪唑溶解于100ml去离子水中，之后两溶液混合搅拌5min，静置老化2h后得到白色悬浊液，离心清洗干燥后得到白色的金属有机框架ZIF-8固体粉末。
(2)ZIF8@ZIF67的制备：
取0.6g ZIF-8和0.6g Co(NO3)2·6H2O分散在200毫升的甲醇中，取0.6g二甲基咪唑溶解于100ml甲醇中，将两溶液混合搅拌2h，离心清洗干燥后得到ZIF8@ZIF67固体粉末。
(3)蛋黄-蛋壳结构的制备：
取0.5g ZIF8@ZIF67固体粉末分散在150ml去离子水中，取1.25g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两溶液混合搅拌10min，以使单宁酸对自进行刻蚀，离心清洗干燥后得到蛋黄-蛋壳结构。
经测试，实施例3提供的材料为蛋黄-蛋壳结构，其TEM图参见图5所示。
实施例4
(1)金属有机框架MIL-88A的制备：
将2.4mmol反丁烯二酸溶解在25ml去离子水中，在70℃下搅拌10min，再加入2.5mmol Fe(NO3)3·9H2O搅拌10min；溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，110℃下反应6小时；离心清洗干燥后得到金属有机框架MIL-88A固体粉末。
(2)中空多孔金属有机框架MIL-88A的制备：
将500mg制备好的MIL-88A分散在50ml的去离子水中；搅拌10min后，加入0.1M植酸溶液100ml；溶液在70℃反应3小时；离心清洗干燥后得到中空多孔金属有机框架MIL-88A粉末。
经测试，实施例4提供的材料为中空多孔材料，其TEM图参见图6所示。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种空心结构材料的制备方法，包括以下步骤：
a)配置金属盐和有机配体的混合液，进行反应，产物离心洗涤后烘干，得到金属有机框架材料；
b)将步骤a)得到的金属有机框架材料分散到大分子酸溶液中，进行刻蚀，得到中空金属有机框架材料；
c)将步骤b)得到的中空金属有机框架材料进行高温碳化，得到空心结构材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的金属有机框架材料选自ZIF系列和MIL系列中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述空心结构材料为空心纳米材料，包括简单中空结构，蛋黄-蛋壳结构和多腔室结构中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述大分子酸选自单宁酸、植酸和鞣花酸中的一种或多种；
所述大分子酸溶液的溶剂为水或乙醇，浓度为1mg/mL～10mg/mL；
所述金属有机框架材料与大分子酸的质量比为1：(0.5～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述刻蚀的时间为1min～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述碳化的过程具体为：
将所述中空有机金属框架材料在惰性气体气氛中以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃处理1h～5h，冷却至室温，得到空心纳米材料。
7.一种空心结构材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种用于室温钠硫电池的电极材料，其特征在于，包括：
硫正极；所述硫正极由硫载体和硫单质混合后在反应釜中熔融渗硫制备而成；所述硫载体为权利要求7所述的空心结构材料。
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