CN111924820A - 一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法。该方法首先制备掺杂金属盐的金属有机框架材料，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到空心结构的金属有机框架材料；以空心的金属有机框架材料为前驱体，经高温热解，得到空心结构金属单原子位点碳复合材料。与现有技术相比，该方法简单易行，普适性广，安全性高，可以得到多种空心结构单原子位点碳复合材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属单原子位点碳复合材料制备技术领域，特别涉及一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal–organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子/金属原子簇和有机配体组装形成的多孔材料。由于其具有高比表面积、孔径和窗口大小可调、配体易修饰等结构特点，在气体吸附和分离、催化和药物缓释等方面有着广泛的应用。近年来，以MOFs材料作为前驱体或牺牲模板剂，经过高温碳化处理后得到碳负载催化剂的方法受到了很大的关注。其中，由不同MOF前驱体合成金属单原子位点碳复合材料成为研究热点。然而，目前的方法只能合成块体的金属单原子位点碳复合材料。到目前为止对于空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法。该方法简单易行，普适性广，安全性高，可以得到多种空心结构金属单原子位点碳复合材料，具有广阔的应用前景。
本发明所述的空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法为：首先制备掺杂金属盐的金属有机框架材料，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到空心结构的金属有机框架材料；以空心的金属有机框架材料为前驱体，经高温热解，得到空心结构金属单原子位点碳复合材料。
本发明所述的空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法的具体步骤为：
1)配制主体金属盐和掺杂金属盐的混合金属盐水溶液，配制有机配体溶液，将有机配体溶液加入到混合金属盐水溶液中，搅拌均匀后静置0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤、烘干，得到金属有机框架材料；
2)将步骤1)得到的金属有机框架材料分散到质子溶剂中，10-80℃刻蚀0.5-24小时，即得空心结构金属有机框架材料；
3)将步骤2)得到的空心结构金属有机框架材料烘干研磨后，转移至瓷舟中，然后在氮气或惰性气氛下700-1200℃下热解0.5-5小时，得到空心结构金属单原子位点碳复合材料。
所述的主体金属盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种，所述的掺杂金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种。
所述的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基均苯三甲酸中的一种或几种。
所述的配制有机配体溶液的溶剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的有机配体溶液和混合金属盐水溶液混合后，金属盐的总浓度为0.1-1mol/L，主体金属盐和掺杂金属盐的摩尔比为100-40:1，有机配体与总金属盐的摩尔比为1-16:1。
所述的极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、去离子水中的一种或几种；所述的质子溶剂选自去离子水、单宁酸水溶液、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述的单宁酸水溶液中单宁酸与水的质量比为1-10:1。
所述的惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
本发明的优点是：本发明所提供的方法简单易行，利用掺杂金属盐前驱体的金属有机框架材料(MOF)，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到空心的MOF，最后通过高温热解得到空心结构金属单原子位点碳复合材料，而传统的以实心MOF为前驱体的方法，只能得到实心的块体碳复合材料。
附图说明
图1为实施例1中制备的Zn/Co-BZIF、空心Zn/Co-BZIF和空心Co/NC的透射电镜图。
图2为实施例2中制备的Zn/Cu-BZIF、空心Zn/Cu-BZIF和空心Cu/NC的透射电镜图。
图3为实施例3中制备的Zn/Ni-BZIF、空心Zn/Ni-BZIF和空心Ni/NC的透射电镜图。
图4为实施例4中制备的Zn/Mn-BZIF、空心Zn/Mn-BZIF和空心Mn/NC的透射电镜图。
图5为实施例1中制备的空心Co/NC的电镜图和元素分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
1)Zn/Co BZIF的合成：
Zn60Co1 BZIF的合成：Zn(CH3COO)2·2H2O(0.2951g，1.338mmol)和Co(CH3COO)2·4H2O(0.0056g，0.0223mmol)加入到5mL水中，搅拌至溶液澄清；另取有机配体2-MiM(1.1166g，13.6mmol)溶于5mL CTAB中，超声至配体完全溶解；随后将配体溶液加入到上述金属盐混合溶液中，待溶液变浑浊后静置2h。反应结束后，用去离子水离心洗涤三次、烘干；
2)利用质子溶剂刻蚀得到空心Zn/Co BZIF：
将步骤1)的产物置于大烧杯中，加入120mL单宁酸溶液(单宁酸与水的质量比为5:1)，搅拌30分钟后，溶液变为乳白色，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，随后放到80摄氏度烘箱中烘干，得到空心结构的Zn/Co BZIF；
3)空心结构Co/NC复合材料的合成：
将空心Zn/Co BZIF置于瓷舟中，随后放到管式炉里，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至900摄氏度，保持2小时，然后自然冷却至室温，将样品取出后研磨。
产物的形貌结构表征如图1所示，图中a-c分别表示Zn/Co BZIF、空心Zn/Co BZIF和空心Co/NC的透射电镜图。
实施例2
1)Zn/Cu BZIF的合成：
Zn60Cu1 BZIF的合成：Zn(CH3COO)2·2H2O(0.2951g，1.338mmol)和Cu(CH3COO)2·H2O(0.0045g，0.0223mmol)加入到5mL水中，搅拌至溶液澄清；另取有机配体2-MiM(1.1166g，13.6mmol)溶于5mL CTAB中，超声至配体完全溶解；随后将配体溶液加入到上述金属盐混合溶液中，待溶液变浑浊后静置2h；反应结束后，用去离子水离心洗涤三次，烘干；
2)利用质子溶剂刻蚀得到空心Zn/Cu BZIF：
将步骤1)的产物置于大烧杯中，加入120mL单宁酸溶液(单宁酸与水的质量比为5:1)，搅拌30分钟后，溶液变为乳白色，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，随后放到80摄氏度烘箱中烘干，得到空心结构的Zn/Cu BZIF；
3)空心结构Cu/NC复合材料的合成：
将空心Zn/Cu BZIF置于瓷舟中，随后放到管式炉里，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至900摄氏度，保持2小时，然后自然冷却至室温，将样品取出后研磨。
产物的形貌结构表征如图2所示，图中a-c分别表示Zn/Cu BZIF、空心Zn/Cu BZIF和空心Cu/NC的透射电镜图。
实施例3
1)Zn/Ni BZIF的合成：
Zn60Ni1 BZIF的合成：Zn(CH3COO)2·2H2O(0.2951g，1.338mmol)和Ni(CH3COO)2·4H2O(0.0055g，0.0223mmol)加入到5mL水中，搅拌至溶液澄清；另取有机配体2-MiM(1.1166g，13.6mmol)溶于5mL CTAB中，超声至配体完全溶解；随后将配体溶液加入到上述金属盐混合溶液中，待溶液变浑浊后静置2h；反应结束后，用去离子水离心洗涤三次，烘干；
2)利用质子溶剂刻蚀得到空心Zn/Ni BZIF：
将步骤1)的产物置于大烧杯中，加入120mL单宁酸溶液(单宁酸与水的质量比为5:1)，搅拌30分钟后，溶液变为乳白色，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，随后放到80摄氏度烘箱中烘干，得到空心结构的Zn/Ni BZIF；
3)空心结构Ni/NC催化剂的合成：
将空心Zn/Ni BZIF置于瓷舟中，随后放到管式炉里，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至900摄氏度，保持2小时，然后自然冷却至室温，将样品取出后研磨。
产物的形貌结构表征如图3所示，图中a-c分别表示Zn/Ni BZIF、空心Zn/Ni BZIF和空心Ni/NC的透射电镜图。
实施例4
1)Zn/Mn BZIF的合成：
Zn60Mn1BZIF的合成：Zn(CH3COO)2·2H2O(0.2951g，1.338mmol)和Mn(CH3COO)2·2H2O(0.006g，0.0223mmol)加入到5mL水中，搅拌至溶液澄清；另取有机配体2-MiM(1.1166g，13.6mmol)溶于5mL CTAB中，超声至配体完全溶解；随后将配体溶液加入到上述金属盐混合溶液中，待溶液变浑浊后静置2h；反应结束后，用去离子水离心洗涤三次，烘干；
2)利用质子溶剂刻蚀得到空心Zn/Mn BZIF：
将步骤1)的产物置于大烧杯中，加入120mL单宁酸溶液(单宁酸与水的质量比为5:1)，搅拌30分钟后，溶液变为乳白色，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，随后放到80摄氏度烘箱中烘干，得到空心结构的Zn/Mn BZIF；
3)空心结构Mn/NC催化剂的合成：
将空心Zn/Mn BZIF置于瓷舟中，随后放到管式炉里，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至900摄氏度，保持2小时，然后自然冷却至室温，将样品取出后研磨。
产物的形貌结构表征如图4所示，图中a-c分别表示Zn/Mn BZIF、空心Zn/Mn BZIF和空心Mn/NC的透射电镜图。

Claims (8)

1.一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：首先制备掺杂金属盐的金属有机框架材料，然后分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到空心结构的金属有机框架材料；以空心的金属有机框架材料为前驱体，经高温热解，得到空心结构金属单原子位点碳复合材料。
2.一种空心结构金属单原子位点碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
1)配制主体金属盐和掺杂金属盐的混合金属盐水溶液，配制有机配体溶液，将有机配体溶液加入到混合金属盐水溶液中，搅拌均匀后静置0.5-72小时，产物用极性溶剂离心洗涤、烘干，得到金属有机框架材料；
2)将步骤1)得到的金属有机框架材料分散到质子溶剂中，10-80℃刻蚀0.5-24小时，即得空心结构金属有机框架材料；
3)将步骤2)得到的空心结构金属有机框架材料烘干研磨后，转移至瓷舟中，然后在氮气或惰性气氛下700-1200℃下热解0.5-5小时，得到空心结构金属单原子位点碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的主体金属盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种，所述的掺杂金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、氨基均苯三甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的配制有机配体溶液的溶剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体溶液和混合金属盐水溶液混合后，金属盐的总浓度为0.1-1mol/L，主体金属盐和掺杂金属盐的摩尔比为100-40:1，有机配体与总金属盐的摩尔比为1-16:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、去离子水中的一种或几种；所述的质子溶剂选自去离子水、单宁酸水溶液、甲醇、乙醇中的一种或几种；所述的单宁酸水溶液中单宁酸与水的质量比为1-10:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
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