CN108559094A - 一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刺球状Yolk‑shell结构双金属有机框架材料的制备方法，首先制备了刺球状双金属有机框架材料，然后将其分散到质子溶剂中加入刻蚀剂进行刻蚀，得到Yolk‑shell结构的刺球状双金属有机框架材料。该方法简单易行，条件温和，安全性高，可以得到一种具有新形貌的金属有机框架材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体而言，涉及一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子/金属原子簇和有机配体组装形成的多孔材料。由于其具有高比表面积、孔径和窗口大小可调、配体易修饰等结构特点，在气体吸附和分离、催化和药物缓释等方面有着广泛的应用。近年来，通过对MOF材料的形貌和结构进行调控、改性从而提升其性能的方法受到了很大的关注。其中，新形貌的调控制备以及核壳结构MOF 材料成为研究热点。到目前为止对于刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，首先制备刺球状双金属有机金属框架材料，然后将其分散到质子溶剂中进行刻蚀，得到Yolk-shell结构，具有简单易行，条件温和，安全性高的优点，具有广阔的应用前景。
一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有表面活性剂的有机配体溶液加入到双金属盐溶液中，搅拌均匀后静置反应1-48小时，产物用极性溶剂离心洗涤，得到刺球状双金属有机框架材料；
2)将步骤1)得到的刺球状双金属有机框架材料分散到质子溶剂中，再加入刻蚀剂进行刻蚀，产物用极性溶剂离心洗涤，得到刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料。
所述的双金属盐溶液为摩尔比为1:1-9:1的可溶锌盐与可溶钴盐的混合盐溶液。
所述的可溶锌盐选自醋酸锌和硝酸锌中的一种或两种；所述的可溶钴盐选自硝酸钴和氯化钴中的一种或两种。
所述的有机配体选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、咪唑和组氨酸中的任意一种或几种。
所述的极性溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和氯仿中的任意一种或几种；所述的质子溶剂选自去离子水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种。
步骤1)将含有表面活性剂的有机配体溶液加入到双金属盐溶液中得到的混合液中，双金属盐的浓度之和为0.005-5mol/L，有机配体摩尔量与双金属盐的摩尔量之和的比例为0.2-10:1。
所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的任意一种或几种；表面活性剂摩尔量与双金属盐的摩尔量之和的比例为1:1-1:1000。
所述刻蚀剂为弱酸溶液，所述弱酸选自丹宁酸醋酸、碳酸、亚硝酸、次氯酸、氢氟酸、硅酸的一种或几种；弱酸与刺球状双金属有机框架材料的质量比为 1:1-1:10。
所述刻蚀时间为10-120min。
本发明的优点是：本发明所提供的方法简单易行，通过调节掺杂金属的比例就可以达到调控金属有机框架形貌的目的，获得一种刺球状的新形貌；通过刻蚀的方法得到刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料。
附图说明
图1为实施例1中Zn-Co双金属有机框架材料的透射电镜图。
图2为实施例1中Zn-Co双金属有机框架材料的粉末衍射图。
图3为实施例1中Zn-Co双金属有机框架材料经刻蚀后的透射电镜图。
图4为实施例1中Zn-Co双金属有机框架材料经刻蚀后的粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
1)双金属有机框架材料的合成：
配制摩尔比为9:1的二水合乙酸锌和六水合硝酸钴的混合盐溶液；在浓度为13.6mmol/L的2-甲基咪唑溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后加入到混合盐溶液中，搅拌15s后静置2h；其中二水合乙酸锌和六水合硝酸钴摩尔数之和与2-甲基咪唑的摩尔比例为1:10，十六烷基三甲基溴化铵摩尔数与二水合乙酸锌和六水合硝酸钴摩尔数之和的比例为1:500；产物用去离子水洗涤三次，得到 Zn-Co双金属有机框架材料。
2)利用质子溶剂刻蚀得到Yolk-shell结构的Zn-Co双金属有机框架材料：
取步骤1)得到的Zn-Co双金属有机框架材料500mg分散到10mL甲醇中，加入0.5mL浓度为2.5-30mg/mL的丹宁酸溶液刻蚀20min，产物用去离子水洗涤三次，得到Yolk-shell结构的Zn-Co双金属有机框架材料。
产物的形貌结构表征如图1-4所示，图1为Zn-Co双金属有机框架材料 (Zn:Co＝9:1)的透射电镜图；图2为Zn-Co双金属有机框架材料(Zn:Co＝9:1) 的粉末衍射对比图；图3为Zn-Co双金属有机框架材料(Zn:Co＝9:1)刻蚀后的透射电镜图；图4为Zn-Co双金属有机框架材料(Zn:Co＝9:1)刻蚀后的粉末衍射图，其结果表明刻蚀的过程并没有破坏其结构。
实施例2
配制摩尔比为7:3的二水合乙酸锌和六水合硝酸钴的混合盐溶液；在浓度为13.6mmol/L的2-甲基咪唑溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后加入到混合盐溶液中，搅拌15s后静置2h；其中二水合乙酸锌和六水合硝酸钴摩尔数之和与2-甲基咪唑的摩尔比例为1:10，十六烷基三甲基溴化铵与二水合乙酸锌和六水合硝酸钴摩尔数之和的摩尔比为1:500；产物用去离子水洗涤三次，得到Zn-Co 双金属有机框架材料。
2)利用质子溶剂刻蚀得到Yolk-shell结构的Zn-Co双金属有机框架材料：
取步骤1)得到的Zn-Co双金属有机框架材料500mg分散到10mL甲醇中，加入0.5mL浓度为2.5-30mg/mL的丹宁酸溶液刻蚀20min，产物用去离子水洗涤三次，得到Yolk-shell结构的Zn-Co双金属有机框架材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有表面活性剂的有机配体溶液加入到双金属盐溶液中，搅拌均匀后静置反应1-48小时，产物用极性溶剂离心洗涤，得到刺球状双金属有机框架材料；
2)将步骤1)得到的刺球状双金属有机框架材料分散到质子溶剂中，再加入刻蚀剂进行刻蚀，产物用极性溶剂离心洗涤，得到刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的双金属盐溶液为摩尔比为1:1-9:1的可溶锌盐与可溶钴盐的混合盐溶液。
3.根据权利要求2所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶锌盐选自醋酸锌和硝酸锌中的一种或两种；所述的可溶钴盐选自硝酸钴和氯化钴中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机配体选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、咪唑和组氨酸中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和氯仿中的任意一种或几种；所述的质子溶剂选自去离子水、甲醇和乙醇中的任意一种或几种。
6.根据权利要求5所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，将含有表面活性剂的有机配体溶液加入到双金属盐溶液中得到的混合液中，双金属盐的浓度之和为0.005-5mol/L，有机配体摩尔量与双金属盐的摩尔量之和的比例为0.2-10:1。
7.根据权利要求6所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的任意一种或几种；表面活性剂摩尔量与双金属盐的摩尔量之和的比例为1:1-1:1000。
8.根据权利要求7所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为弱酸溶液，所述弱酸选自丹宁酸、醋酸、碳酸、亚硝酸、次氯酸、氢氟酸、硅酸的一种或几种；弱酸与刺球状双金属有机框架材料的质量比为1:1-1:10。
9.根据权利要求8所述的刺球状Yolk-shell结构双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀时间为10-120min。
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