CN104528836B - 一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法 - Google Patents
一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，涉及一种调控石墨烯复合材料形貌的方法。本发明为了解决目前制备石墨烯复合功能材料的方法存在团聚现象、石墨烯与金属化合物的界面接触较弱、微观形貌大小不一、形状各异、且分散性较差的问题。本发明：一、向结构导向剂水溶液中加入碱源和无机铁溶液；二、将氧化石墨烯加入到步骤一的混合液中，超声，搅拌；三、将步骤二得到的悬浮液倒入水热反应釜后反应，冷却，离心、洗涤，干燥。优点：本发明在α-Fe2O3原位生长于石墨烯的基础上，实现了α-Fe2O3纳米点/石墨烯复合能材料微观形貌的原位调控，反应条件温和，设备简单，药剂价格低廉，安全无毒，适于规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种调控石墨烯复合材料形貌的方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维平面纳米材料，因其独特的单原子层晶体结构，而具有许多优异的物化性质，并引起了物理、化学、材料等领域的广泛关注。近年来，以石墨烯作为载体，引入其他金属化合物，制备多功能石墨烯复合材料已成为石墨烯应用基础研究的一个重要方向。
目前制备石墨烯复合功能材料的方法主要分为两种：(1)机械合成法，即将已经制备成型的金属化合物与石墨烯或氧化石墨烯进行机械混合后，再进行简单的后处理，则得到石墨烯复合功能材料。这种方法制备的石墨烯复合功能材料一般都存在严重的团聚现象，且石墨烯与金属化合物的界面接触较弱，导致两者间的协同强化作用被严重削弱，进而使得复合材料在性能方面的提升较为有限。(2)原位生长法，即在溶液相中加入金属盐，使得金属化合物原位生长在石墨烯上，进而获得石墨烯复合功能材料。然而，目前原位生长在石墨烯上的金属化合物的微观形貌大小不一、形状各异，且分散性较差，仍不能满足石墨烯复合功能材料实际应用的要求。因此，在金属化合物原位生长石墨烯的基础之上，如何采取有效措施实现其微观形貌的原位调控，是目前制备高活性高稳定石墨烯复合功能材料所面临的一个重要挑战。
发明内容
本发明是为了解决目前制备石墨烯复合功能材料的方法存在团聚现象、石墨烯与金属化合物的界面接触较弱、微观形貌大小不一、形状各异、且分散性较差的技术问题，而提供一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法。
本发明的一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌3min～10min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min～10min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:(0.5mL～30mL)；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:(3.33～200)；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:(0.2g～12g)；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声0.3h～2.0h，然后搅拌2.0h～4.0h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:(25～1500)；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为100℃～200℃的条件下反应5h～24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
本发明步骤二中的氧化石墨烯是由传统的Hummers法制备的。
本发明的原理：
本发明中铁离子由于静电作用，会吸附在氮掺杂的石墨烯表面，成核生长；另外，由于结构导向剂含有多个羟基，它能有效吸附在α-Fe2O3纳米晶的表面；在反应过程中，由于添加的结构导向剂量的不同，会使得其覆盖于α-Fe2O3纳米晶的范围不同，纳米晶的团聚效果不同，因此，随着水热反应的进行，α-Fe2O3纳米晶沿着不同维度方向进行组装，进而形成了纳米点、棒或片，接着采用乙醇/去离子水作为萃取剂，将纳米点、棒或片中的结构导向剂洗除，，最终得到不同形貌的α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
本发明优点：
一、本发明在α-Fe2O3原位生长于石墨烯的基础之上，实现了其微观形貌的原位调控，并成功制备出零维α-Fe2O3纳米点/石墨烯复合能材料、一维α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料和二维α-Fe2O3纳米片/石墨烯复合材料；
二、本发明的方法反应条件温和，所需设备简单，所需的药剂价格低廉，且安全无毒，适于规模生产。
附图说明
图1为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图2为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图3为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的的XRD图谱；
图4是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图5是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图6是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的XRD图谱；
图7是试验三制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图8是试验三制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图9是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，其特征在于调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌3min～10min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min～10min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:(0.5mL～30mL)；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:(3.33～200)；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:(0.2g～12g)；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声0.3h～2.0h，然后搅拌2.0h～4.0h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:(25～1500)；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为100℃～200℃的条件下反应5h～24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
本实施方式优点：
一、本实施方式在α-Fe2O3原位生长于石墨烯的基础之上，实现了其微观形貌的原位调控，并成功制备出零维α-Fe2O3纳米点/石墨烯复合能材料、一维α-Fe2O3纳米棒/石墨烯复合材料和二维α-Fe2O3纳米片/石墨烯复合材料；
二、本实施方式的方法反应条件温和，所需设备简单，所需的药剂价格低廉，且安全无毒，适于规模生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的结构导向剂为含有羟基的有机物，具体为丙三醇、蔗糖、葡萄糖或羟基纤维素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤一中所述的碱源为尿素、氨水或乙酸铵。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的无机铁为三氯化铁、二氯化铁、硫酸亚铁或硝酸铁。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:(50～100)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:(5g～8g)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:(500～1000)。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为150℃的条件下反应24h，自然冷却至室温。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌5min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:0.86mL；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:116.67；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.2mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:5g；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声0.5h，然后搅拌2h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一所述的结构导向剂的质量比为1:875；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为150℃的条件下反应24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
步骤一中所述的结构导向剂为丙三醇；步骤一中所述的碱源为尿素；步骤一所述的无机铁为三氯化铁。
图1为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图，图2为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图，由图1可知，本试验制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料整体形貌呈二维片状结构，没有独立的α-Fe2O3纳米点存在；由图2可知，超小α-Fe2O3(平均大小为3.2nm)均匀的分散在石墨烯片上，同时在石墨烯片上没有明显大的或者团聚的α-Fe2O3纳米点。
图3为试验一制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的的XRD图谱，该图谱所显示的衍射峰与纯的α-Fe2O3(JCPDSCardNo.33-0664)完全对应，说明所制备的复合材料中Fe2O3的晶型为α-Fe2O3。
试验二：本试验为一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌3min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:6mL；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:16.67；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.2mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:1g；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声1h，然后搅拌2h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:142.9；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为150℃的条件下反应24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
步骤一中所述的结构导向剂为丙三醇；步骤一中所述的碱源为尿素；步骤一所述的无机铁为三氯化铁。
图4和图5是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图。由图4所示，许多α-Fe2O3纳米棒均匀的分散在整个石墨烯表面。由图5可知，该α-Fe2O3纳米棒的长度在30～70nm之间。
图6是试验二制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的XRD图谱，该图谱所显示的衍射峰与纯的α-Fe2O3(JCPDSCardNo.33-0664)完全对应，说明所制备的复合材料中Fe2O3的晶型为α-Fe2O3。
试验三：本试验为一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌3min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:2.5mL；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:40；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.2mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:2.4g；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声1h，然后搅拌2h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:343；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为150℃的条件下反应24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料。
步骤一中所述的结构导向剂为丙三醇；步骤一中所述的碱源为尿素；步骤一所述的无机铁为三氯化铁。
图7和图8是试验三制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的透射电镜图的透射电镜图。由图7所示，许多α-Fe2O3纳米片均匀覆盖在整个石墨烯表面，形成了独特的片-片结构。由图8可知，该α-Fe2O3纳米片的尺寸在45～75nm之间。
图9是试验三制备的α-Fe2O3/石墨烯复合材料的的XRD图谱，该图谱所显示的衍射峰与纯的α-Fe2O3(JCPDSCardNo.33-0664)完全对应，说明所制备的复合材料中Fe2O3的晶型为α-Fe2O3。
Claims (4)
1.一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，其特征在于调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法是按以下步骤进行的：
一、将结构导向剂加入到去离子水中，混合搅拌3min～10min，得到有机物溶液；将碱源和无机铁的水溶液依次加入到有机物溶液中，搅拌5min～10min，形成均匀的透明混合液；所述的结构导向剂的质量与去离子水的体积比为1g:(0.5mL～30mL)；所述的碱源与结构导向剂的质量比为1:(3.33～200)；所述的无机铁的水溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述的无机铁的水溶液的体积与结构导向剂的质量比为1mL:(0.2g～12g)；
二、将氧化石墨烯加入到步骤一得到的均匀的透明混合液中，超声0.3h～2.0h，然后搅拌2.0h～4.0h，得到稳定的悬浮液；所述的氧化石墨烯与步骤一中所述的结构导向剂的质量比为1:(25～1500)；
三、将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为100℃～200℃的条件下反应5h～24h，自然冷却至室温，进行离心、然后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，最后在温度为50℃的条件下干燥12h，得到α-Fe2O3/石墨烯复合材料；
步骤一中所述的结构导向剂为丙三醇、蔗糖、葡萄糖或羟基纤维素；由于结构导向剂含有多个羟基，它能有效吸附在α-Fe2O3纳米晶的表面；在反应过程中，由于添加的结构导向剂量的不同，会使得其覆盖于α-Fe2O3纳米晶的范围不同，纳米晶的团聚效果不同，因此，随着水热反应的进行，α-Fe2O3纳米晶沿着不同维度方向进行组装，进而形成了纳米点、棒或片。
2.根据权利要求1所述的一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，其特征在于步骤一中所述的碱源为尿素或氨水。
3.根据权利要求1所述的一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，其特征在于步骤一所述的无机铁为三氯化铁、二氯化铁、硫酸亚铁或硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种调控α-Fe2O3/石墨烯复合材料形貌的方法，其特征在于步骤三中所述的将步骤二得到的稳定的悬浮液倒入水热反应釜后，在温度为150℃的条件下反应24h，自然冷却至室温。
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