CN110961055B - 离子液体聚合微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子液体聚合物领域，具体公开了离子液体聚合微球及其制备方法和应用，本发明的离子液体聚合微球，由离子液体自身通过聚合作用形成，其形貌呈球状球的结构为实心球或中空球或多孔球，球的粒径为5nm～3000nm。本发明所述方法反应条件温和，制备工艺简单，环境友好，产率高，有利于工业化生产。实验表明，本发明所述离子液体聚合中空微球可有效负载荧光分子，可有效负载药物，因而可做为荧光分子和药物载体应用。
Description
技术领域
本发明属于离子液体聚合物领域，特别涉及离子液体聚合微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，离子液体聚合化合物(Ionic liquid polymer compounds,简称ILPC)的研究有了进一步的深入发展，离子液体聚合微球(Ionic liquid polymer spheres,简称ILPS)的出现，使有关离子液体聚合化合物在储氢材料、药物载体、功能材料分子的装载、食品、医药卫生、化工催化等方面的应用得到广泛关注和研究。但是，当前ILPS仍然存在诸如生物安全性、有机配体缺乏功能性、载药量偏低、缺乏靶向释放机制等问题及待解决。
离子液体类物质有较强自身聚合能力，同时由于离子液体在离子导体、吸附及分离、稳定剂以及催化剂等方面所显示的良好生物效应，因而使其与金属所形成的络合物在药物开发、生物医药、肿瘤防治等领域受到广泛重视，中国专利CN108579803A报道了一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法，但该方法为将离子液体负载到聚合物微球上，而非离子液体自身聚合的微球。离子液体自身聚合的微球未见报道，离子液体的研究与发展在科研领域和工业生产上都有着广阔的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足提供离子液体聚合微球及其制备方法，以增加离子液体聚合物的种类，扩大离子液体聚合物的应用范围。
本发明提供离子液体聚合微球，所述离子液体聚合微球结构为实心微球或中空微球或多孔微球，所述微球的粒径为5nm～3000nm；
制备所述离子液体聚合微球结构所用的离子液体为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3甲基咪唑氯盐、1-己基-2，3二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐、N-辛基吡啶溴盐、N-己基吡啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基甲基氯化铵、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基己基溴化膦、四丁基膦双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐中的至少一种。
上述离子液体聚合微球的制备方法，所述离子液体聚合实心微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至40℃～60℃恒温反应10～13小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.5％～4.0％；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～60℃真空干燥11～36小时，得到离子液体聚合实心微球。
上述离子液体聚合实心微球的制备方法，步骤2中，所述催化金属盐为FeCl2、FeCl2·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O、FeSO4·H2O、FeSO4·7H2O中的一种；所述助剂为丙三醇或乙二醇。
上述离子液体聚合微球的制备方法，所述离子液体聚合中空微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至90℃～110℃恒温反应2～7小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.6％～3.5％；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～70℃真空干燥24～48小时，得到离子液体聚合中空微球。
优选地，上述离子液体聚合中空微球的制备方法中，步骤2中，所述催化金属盐为MgCl2·6H2O、MgSO4·H2O、MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O中的一种；所述助剂为乙酸乙酯或乙烯醇。
上述离子液体聚合微球的制备方法，所述离子液体聚合多孔微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌下向步骤1配制的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至70℃～90℃恒温反应6～10小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂乙醇的加入量为反应溶液体积的0.4％～4.5％；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，得到离子液体聚合多孔微球。
优选地，上述离子液体聚合多孔微球的制备方法，步骤2中，所述催化金属盐为ZnCl2、ZnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·3H2O中的一种；所述助剂为乙醇。
优选地，上述的离子液体聚合微球的制备方法，催化金属盐水溶液中金属离子的浓度为0.05～8mol/L；调节反应溶液pH值使用的是NaOH水溶液与盐酸，或使用氨水与盐酸。
本发明还提供离子液体聚合中空微球作为药物载体或荧光分子载体的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了离子液体聚合实心微球、中空微球和多孔微球，为离子液体聚合物增加了新的形状和结构；
(2)本发明所述离子液体聚合微球，在水中具有稳定的分散性，在浓盐酸中能稳定存在，具有良好的耐酸性；
(3)由于本发明所述方法无表面活性剂等有毒害物质介入，所使用的离子液体为对人体有益的天然物质，因而所制备的离子液体聚合微球具有良好的生物相容性；
(4)实验表明，本发明所述离子液体聚合中空微球可有效负载荧光分子，可有效负载药物，因而可做为荧光分子和药物载体应用；
(5)实验表明，载有药物的离子液体聚合微球具有还原型谷胱甘肽(GSH)响应释放机制(见实施例19)，这一特点使所得离子液体聚合微球在药物、基因的靶向输送领域有着广阔的应用前景；
(6)实验表明，本发明所得离子液体聚合微球具有强而稳定的荧光效应，使之在荧光显影方面有着潜在的应用价值；
(7)本发明所述方法反应条件温和，制备工艺简单，环境友好，产率高，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的离子液体聚合实心微球的扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例3制备的离子液体聚合实心微球的动态光散射(DLS)粒径分布图；
图3是本发明实施例3制备的离子液体聚合实心微球的水相分散照片；
图4是本发明实施例3制备的离子液体聚合实心微球在浓盐酸中稳定存在的照片；
图5是本发明实施例3制备的离子液体聚合实心微球的激光共聚焦(CLSM)照片；
图6是本发明实施例6制备离子液体聚合中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片；
图7是本发明实施例6制备的离子液体聚合中空微球的激光共聚焦(CLSM)照片；
图8是本发明实施例7制备的离子液体聚合中空微球载荧光素的激光共聚焦(CLSM)照片，其中，照片a)为离子液体聚合中空微球负载异硫氰酸荧光素(FITC)，照片b)离子液体聚合中空微球负载罗丹明(RB)；
图9是本发明实施例18制备的离子液体聚合中空微球载阿霉素的激光共聚焦(CLSM)照片；
图10是本发明实施例19制备的载药微球在不同GSH浓度下控制释放的结果图；
图11是本发明实施例11制备的离子液体聚合多孔微球的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
本发明所述离子液体聚合微球，由离子液体自身通过聚合作用形成，其形貌呈球状球的结构为实心球或中空球或多孔球，球的粒径为5nm～3000nm。所述实心球是表面光滑的实心球体，所述中空球是内部为空腔的球体，所述多孔球是表面分布有微孔的球体。
离子液体具有较强的聚合效应，但离子液体自身聚合的作用力极为复杂，实验表明，获得离子液体聚合微球的关键在于调控催化金属盐的催化作用过程与离子液体自聚过程，当这两个过程被调整到协同进行时即可得离子液体聚合微球，可通过改变反应温度、助剂、催化剂、反应时间等条件改变离子液体聚合微球的结构，从而获得实心球或中空球或多孔球。下述实施例中，水溶液均用去离子水配制，室温为20～30℃。具体制备方法包括以下实施例：
实施例1
本实施例中，制备离子液体聚合实心微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将0.01g 1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐加入到装有5mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的芸香苷水溶液中加入Fe2+浓度为0.07mol/L的FeSO4·7H2O水溶液30mL，助剂乙二醇0.175mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和浓度0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4后，在常压下加热至50℃恒温反应13小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集的沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)36小时，即获1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐聚合物。
实施例2
本实施例中，制备离子液体聚合实心微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将10g 1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐加入到装有60mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐水溶液中加入Fe2+浓度为3.7mol/L的FeCl2水溶液2160mL，助剂乙二醇88.8mL形成反应溶液，然后用浓度0.5mol/L的氨水溶液和浓度0.5mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在9后，在常压下加热至70℃恒温反应13小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在60℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即得1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐聚合物。
实施例3
本实施例中，制备离子液体聚合实心微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将2.5g N-辛基吡啶溴盐加入到装有20mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-辛基吡啶溴盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-辛基吡啶溴盐水溶液中加入Fe2+浓度为1.2mol/L的FeBr2水溶液100mL，助剂乙二醇2.4mL形成反应溶液，然后用浓度0.5mol/L的氨水溶液和浓度0.5mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在6后，在常压下加热至60℃恒温反应11小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在50℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即N-辛基吡啶溴盐聚合物。
实施例4
本实施例中，制备离子液体聚合实心微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将1g的三丁基甲基铵双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐加入到装有10mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使三丁基甲基铵双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的三丁基甲基铵双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐水溶液中加入Fe2+浓度为1.5mol/L的FeI2水溶液40mL，助剂丙三醇1.25mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在5后，在常压下加热至55℃恒温反应11小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获三丁基甲基铵双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐聚合物。
实施例5
本实施例中，制备离子液体聚合实心微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体质溶液的配制
在常压、室温下将1.5g的N-己基吡啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐和2.5g三丁基己基膦双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐加入到装有30mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-己基吡啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐和三丁基己基膦双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-己基吡啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐-三丁基己基膦双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐水溶液中加入Fe2+浓度为1.7mol/L的FeCl2水溶液90mL，助剂丙三醇1.8mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在8后，在常压下加热至60℃恒温反应12小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获三丁基己基膦双亚胺-N-己基吡啶双亚胺盐聚合物产物。
实施例6
本实施例中，制备离子液体聚合中空微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将0.01g N-己基吡啶六氟磷酸盐加入到装有5mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-己基吡啶六氟磷酸盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-己基吡啶六氟磷酸盐水溶液中加入Mg2+浓度为0.08mol/L的MgSO4·7H2O水溶液250mL，助剂乙烯醇1.53mL形成反应溶液，然后用浓度0.5mol/L的氨水溶液和浓度0.5mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4后，在常压下加热至90℃恒温反应2小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在70℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获N-己基吡啶六氟磷酸盐聚合物产物。
实施例7
本实施例中，制备离子液体聚合中空微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将10.0g的三丁基甲基氯化铵加入到装有60mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使三丁基甲基氯化铵完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的三丁基甲基氯化铵水溶液中加入Mg2+浓度为3.8mol/L的MgCl2·6H2O水溶液1080mL，助剂乙酸乙酯39.9mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在9后，在常压下加热至110℃恒温反应7小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在60℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获三丁基甲基氯化铵聚合物。
实施例8
本实施例中，制备离子液体聚合中空微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将0.2g的三丁基己基溴化膦加入到装有13mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使三丁基己基溴化膦完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的三丁基己基溴化膦水溶液中加入Mg2+浓度为1.4mol/L的MgSO4·6H2O水溶液32.5mL，助剂乙酸乙酯0.455mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在6后，在常压下加热至100℃恒温反应4小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获三丁基己基溴化膦聚合产物。
实施例9
本实施例中，制备离子液体聚合中空微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将2g的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐加入到装有22mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐水溶液中加入Mg2+浓度为1.9mol/L的MgCl2·6H2O水溶液82.5mL，助剂乙酸乙酯2.09mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在7后，在常压下加热至95℃恒温反应5小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在50℃真空干燥(负压为0.1Mpa)36小时，即获N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐聚合产物。
实施例10
本实施例中，制备离子液体聚合中空微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将3.5g的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐加入到装有34mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-丁基-N-甲基哌啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐水溶液中加入Mg2+浓度为2.4mol/L的MgCl2·6H2O水溶液170mL，助剂乙酸乙酯5.1mL形成反应溶液，然后用浓度0.1mol/L的NaOH水溶液和0.1mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在6后，在常压下加热至90℃恒温反应6小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，滤膜过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在70℃真空干燥(负压为0.1Mpa)48小时，即获N-丁基-N-甲基哌啶双(三氯甲烷磺酰)亚胺盐聚合产物。
实施例11
本实施例中，制备离子液体聚合多孔微球，工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将0.01g N-丁基-N-甲基哌啶溴盐加入装有5mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-丁基-N-甲基哌啶溴盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-丁基-N-甲基哌啶溴盐水溶液中加入Zn2+浓度为0.10mol/L的ZnSO4·7H2O水溶液7.5mL，助剂乙醇0.05mL形成反应溶液，然后用浓度0.2mol/L的氨水溶液和浓度0.2mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4后，在常压下加热至70℃恒温反应6小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)30小时，即得N-丁基-N-甲基哌啶溴盐聚合物。
实施例12
本实施例中，制备离子液体聚合多孔微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将10g N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐加入到装有60mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐水溶液中加入Zn2+浓度为4.0mol/L的ZnCl2水溶液540mL，助剂乙醇21mL形成反应溶液，然后用浓度0.5mol/L的氨水溶液和浓度0.5mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在9后，在常压下加热至90℃恒温反应10小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在50℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐聚合物。
实施例13
本实施例中，制备离子液体聚合多孔微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将0.3g四丁基溴化膦加入到装有11mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使四丁基溴化膦完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的四丁基溴化膦水溶液中加入Zn2+浓度为1.6mol/L的ZnSO4·H2O水溶液18.3mL，助剂乙醇0.293mL形成反应溶液，然后用浓度0.5mol/L的氨水溶液和浓度0.5mol/L的HCl调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在5后，在常压下加热至80℃恒温反应7小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在50℃真空干燥(负压为0.1Mpa)24小时，即获四丁基溴化膦聚合物产物。
实施例14
本实施例中，制备离子液体聚合多孔微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将1.7g N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐加入装有25mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐水溶液中加入Zn2+浓度为1.8mol/L的Zn(NO3)2·6H2O水溶液125mL，助剂乙醇3.0mL形成反应溶液，然后用浓度0.2mol/L的氨水溶液和浓度0.2mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在7后，在常压下加热至75℃恒温反应6小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)30小时，即得N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐聚合物。
实施例15
本实施例中，制备离子液体聚合多孔微球，其工艺步骤依次如下：
(1)离子液体溶液的配制
在常压、室温下将2.5g 1-乙基-3甲基咪唑氯盐加入装有36mL去离子水的反应容器中，在搅拌下使1-乙基-3甲基咪唑氯盐完全溶解；
(2)反应合成
在搅拌下向步骤(1)配制的1-乙基-3甲基咪唑氯盐水溶液中加入Zn2+浓度为2.0mol/L的ZnCl2水溶液各144mL，助剂乙醇4.5mL形成反应溶液，然后用浓度0.2mol/L的氨水溶液和浓度0.2mol/L的HCl调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在8后，在常压下加热至85℃恒温反应9小时；
(3)产物收集与干燥
反应结束后，过滤收集沉淀，用去离子水与乙醇交替洗涤所收集沉淀3～5次，然后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，在40℃真空干燥(负压为0.1Mpa)30小时，即得1-乙基-3甲基咪唑氯盐聚合产物。
用扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800)和激光纳米粒度仪(DLS,MalvernZetasizer Nano ZS)对所获1-乙基-3甲基咪唑氯盐聚合产物进行形貌、粒径表征(操作同实施例1、2)，结果表明所得产物形貌为多孔球，表面粗糙，多孔；球的粒径为800～2800nm，平均粒径为1800nm。
离子液体聚合实心微球为例进行表征分析：
对本发明实施例1-5制备得到的离子液体聚合实心微球，进行扫描电子显微镜分析后，均得到了表面光滑的实心微球，用激光纳米粒度仪(DLS,Malvern Zetasizer NanoZS)对实施例1-5制备得到样品的分散性能进行了表征，实验结果表明，实施例1-5所得的微球在水中均能稳定分散。
现已实施例3为例进行具体说明，用扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800)对所获N-辛基吡啶溴盐聚合物进行形貌，如图1所示，结果表明N-辛基吡啶溴盐聚合物为实心球状，表面光滑；用激光纳米粒度仪(DLS,Malvern Zetasizer Nano ZS)对所获N-辛基吡啶溴盐聚合物进行球的粒径表征，如图2所示，球的粒径为500～950nm，平均粒径为725nm。
此外，以实施例3为例，对实施例3制备所得N-辛基吡啶溴盐聚合微球在水中、浓盐酸中的稳定分散性，以及N-辛基吡啶溴盐聚合微球(实施例3制备)的自发绿色荧光效应，按以下步骤进行：
取8.0mg N-辛基吡啶溴盐聚合微球(实施例3制备)，加入8mL去离子水中，超声分散后静置48小时，然后观察N-辛基吡啶溴盐聚合微球在水中的状况，如图3显示，所述N-辛基吡啶溴盐聚合微球仍然稳定分散于水相中，并未产生明显团聚。
取1.5mgN-辛基吡啶溴盐聚合微球(实施例3制备)，加入1.5mL质量分数38％的浓盐酸中，超声分散后静置48小时，然后观察N-辛基吡啶溴盐聚合微球在所述浓盐酸中的状况，如图4显示，N-辛基吡啶溴盐聚合微球并没有在浓盐酸中溶解，仍然稳定存在，表明其具有良好的耐酸性。
用激光共聚焦显微镜(CLSM,Leica TSC SP5 confocal unit)对实施例3制备的得到的N-辛基吡啶溴盐聚合微球进行表征，表征结果见图5，图5显示，N-辛基吡啶溴盐聚合微球为自发强绿色荧光的微球。N-辛基吡啶溴盐聚合微球自发绿色荧光的特性表明其可作为荧光防伪材料应用。
离子液体聚合中空微球的表征分析：
对本发明实施例6-10制备得到的离子液体聚合中空微球，进行透射电子显微镜分析后，均得到了中空球的形貌，用激光共聚焦显微镜(CLSM,Leica TSC SP5 confocalunit)对实施例6-10制备得到的所获离子液体聚合中空微球进行表征，均表明其为自发强绿色荧光微球。同样的，实施例6-10制备所得N-己基吡啶六氟磷酸盐聚合物微球在水中、浓盐酸中的稳定分散性良好，并未产生明显团聚。
现已实施例6为例进行具体说明，如下图6所示，用透射电子显微镜(TEM)对所获N-己基吡啶六氟磷酸盐聚合物进行形貌表征，结果表明产物形貌为中空球。
现已实施例6为例进行具体说明，用激光共聚焦显微镜(CLSM,Leica TSC SP5confocal unit)对所获N-己基吡啶六氟磷酸盐聚合物微球进行表征，图7所示的结果表明，所得N-己基吡啶六氟磷酸盐聚合微球为自发强绿色荧光微球。
此外，以实施例7制备得到的三丁基甲基氯化铵聚合中空微球进行负载荧光分子的能力，按以下步骤进行：
取0.5mg三丁基甲基氯化铵聚合中空微球(实施例7制备)，加入到0.5mL去离子水中并超声分散，然后加入1μg异硫氰酸荧光素(FITC),充分震荡混匀后，透析一周(室温、常压)；
取0.5mg三丁基甲基氯化铵聚合中空微球(实施例7制备)，加入到0.5mL去离子水中并超声分散，加然后入1μg罗丹明(RB),充分震荡混匀后，透析一周(室温、常压)；
用激光共聚焦显微镜CLSM(Leica TSC SP5 confocal unit)进行表征，表征结果见图7，图7显示，三丁基甲基氯化铵聚合中空微球可有效负载FITC和RB。负载有荧光分子的三丁基甲基氯化铵聚合中空微球可作为荧光探针分子应用。
此外，以实施例7制备得到的三丁基甲基氯化铵聚合中空微球进行负载药物的能力，按以下步骤进行：
取0.5mg三丁基甲基氯化铵聚合中空微球(实施例7制备)，加入到0.5mL去离子水中并超声分散，然后加入100μg阿霉素(Dox),充分震荡混匀后，透析一周(室温、常压)；用激光共聚焦显微镜CLSM(Leica TSC SP5 confocal unit)进行表征，表征结果见图8，图8显示，三丁基甲基氯化铵聚合中空微球可有效负载Dox。紫外光谱法(紫外光谱仪)验证，三丁基甲基氯化铵聚合中空微球的最大载药量为15.4％。上述实验结果表明，三丁基甲基氯化铵聚合中空微球可作为药物载体应用。
此外，还考察了实施例7所得三丁基甲基氯化铵聚合中空微球负载药物后在不同浓度还原型谷胱甘肽(GSH)调控下的释放，按以下步骤进行：
取三份(每份0.2mg)负载有阿霉素的三丁基甲基氯化铵聚合中空微球(实施例18制备)分别加入三个装有.5mL去离子水的试管中并超声分散，然后在所述三个试管中分别加入0mM、1.75mM、4.2mM还原型谷胱甘肽(GSH)，充分震荡混匀后，透析一周(室温、常压)；
经紫外光谱法测试，测试结果显示见图9，GSH的浓度改变可有效调控阿霉素(Dox)的释放。在GSH浓度为0时，有质量百分数(占总负载量)为3.5％的Dox释放到溶液中；在GSH浓度为1.75mM时，有质量百分数(占总负载量)为30.2％的Dox释放到溶液中；在GSH浓度为4.2mM时，有质量百分数为(占总负载量)96％的Dox释放到溶液中。
液体聚合多孔微球的表征分析：
对本发明实施例11-15制备得到的离子液体聚合多孔微球，进行扫描电子显微镜分析后，均得到了多孔球状的形貌。
现已实施例11为例进行具体说明，如图11所示，用扫描电子显微镜(SEM,HITACHIS-4800)对所获栎素-铁络合物进行形貌进行形貌表征，结果表明产物形貌为多孔球状。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.离子液体聚合微球，其特征在于，所述离子液体聚合微球结构为实心微球或中空微球或多孔微球，所述微球的粒径为5nm～3000nm；
制备所述离子液体聚合实心微球所用的离子液体为：
1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2，3二甲基咪唑溴盐、 N-辛基吡啶溴盐、三丁基甲基铵双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐、N-己基吡啶双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基己基膦双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基己基膦双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐中的至少一种；
上述所述离子液体聚合实心微球是按照如下步骤制得：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至40℃～60℃恒温反应10～13小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.5%～4.0%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～60℃真空干燥11～36小时，得到离子液体聚合实心微球；
制备所述离子液体聚合中空微球所用的离子液体为：
N-己基吡啶六氟磷酸盐、三丁基甲基氯化铵、三丁基己基溴化膦、N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶双（三氯甲烷磺酰）亚胺盐中的至少一种；
上述所述离子液体聚合中空微球是按照如下步骤制得：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至90℃～110℃恒温反应2～7小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.6%～3.5%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～70℃真空干燥24～48小时，得到离子液体聚合中空微球；
制备所述离子液体聚合多孔微球所用的离子液体为：
N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、 N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、四丁基溴化膦、 N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、1-乙基-3甲基咪唑氯盐中的至少一种；
上述所述离子液体聚合多孔微球是按照如下步骤制得：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌下向步骤1配制的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4 ～ 9后，在常压下加热至70℃～ 90℃恒温反应6～10小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂乙醇的加入量为反应溶液体积的0.4%～4.5%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，得到离子液体聚合多孔微球。
2.根据权利要求1所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，所述离子液体聚合实心微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至40℃～60℃恒温反应10～13小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.5%～4.0%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～60℃真空干燥11～36小时，得到离子液体聚合实心微球。
3.根据权利要求2所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述催化金属盐为FeCl2、FeCl2·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O、FeSO4·H2O 、FeSO4·7H2O中的一种；所述助剂为丙三醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，所述离子液体聚合中空微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌条件下向步骤1配制得到的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4～9后，在常压下加热至90℃～110℃恒温反应2～7小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂的加入量为反应溶液体积的0.6%～3.5%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物40～70℃真空干燥24～48小时，得到离子液体聚合中空微球。
5.根据权利要求4所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述催化金属盐为MgCl2·6H2O、MgSO4·H2O、MgSO4·6H2O、MgSO4·7H2O中的一种；所述助剂为乙酸乙酯或乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，所述离子液体聚合多孔微球的制备方法包括以下步骤：
步骤1、离子液体溶液的配制
按照离子液体与去离子水的配比为0.01～10g:5～60mL称取离子液体和去离子水，在常压、室温下将离子液体加入到去离子水中，在搅拌下使其完全溶解；
步骤2、反应合成
在搅拌下向步骤1配制的离子液体溶液中加入催化金属盐水溶液和助剂形成反应溶液，然后调节反应溶液的pH值，当反应溶液的pH值稳定在4 ～ 9后，在常压下加热至70℃～ 90℃恒温反应6～10小时；其中，催化金属盐水溶液的加入量为每升反应溶液中含0.06～3.6摩尔金属离子，助剂乙醇的加入量为反应溶液体积的0.4%～4.5%；
步骤3、产物收集与干燥
将步骤2的反应溶液过滤、洗涤、收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，得到离子液体聚合多孔微球。
7.根据权利要求6所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述催化金属盐为ZnCl2、ZnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·3H2O中的一种；所述助剂为乙醇。
8.根据权利要求2～7任一项所述的离子液体聚合微球的制备方法，其特征在于，催化金属盐水溶液中金属离子的浓度为0.05～8 mol/L；调节反应溶液pH值使用的是NaOH水溶液与盐酸，或使用氨水与盐酸。
9.根据权利要求1所述的离子液体聚合微球作为药物载体或荧光分子载体的应用。
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