CN103056384B - 一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米颗粒的制备方法，所述纳米颗粒为贵金属纳米颗粒或者磁性氧化物纳米颗粒，制备方法包括以下步骤：纳米颗粒前驱体溶液的配制、还原剂溶液的配制、前驱体溶液与还原剂溶液反应制备纳米颗粒。本发明利用简单的化学反应合成制备贵金属及磁性纳米颗粒，只是在反应初期通入氮气保护，反应温度低，制备过程简单、本低，调整工艺条件可以得到所需的纳米颗粒，容易控制，克服了其它方法存在的制备程序复杂、产量低、成本高的不足，对贵金属及磁性纳米颗粒的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法，属于纳米颗粒制备技术领域。
背景技术
通常把颗粒尺寸小于100nm的材料叫做纳米材料。纳米材料由于表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应而表现出其体相材料不同的光、电、热、磁、力学和催化等物理化学性质。
近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了国内外学者的普遍关注。贵金属纳米颗粒在生物传感、抗菌、催化、传导等领域都有着广泛的应用。在众多的贵金属纳米结构中，金、银、铂、钯纳米结构以其易于合成，且具有极高的电导率、热导率、强烈的表面等离子体和拉曼增强效应而备受关注。例如Au纳米颗粒广泛应用于生物传感器，银纳米颗粒的粒径小、粒度分布窄，是具有良好导电性的材料，可以作为优良的电极材料。催化方面，纳米铂表面可以大大提高高分子聚合物氧化、还原以及合成反应速率。磁性纳米颗粒因其在核酸纯化、磁共振成像、靶向药物等生物医学领域的良好应用前景，在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的作用，随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，各类纳米材料的开发、研究必将受到更高度的重视。虽然使用共沉淀法、氯酸盐还原法等可以制备所需的纳米颗粒，但由于它们都是在水性环境中制备，反应进行的快，纳米颗粒的生长速度过快，很难得到粒径小于5 纳米的颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法，该方法工艺简单、周期短、条件易控、温和，便于工业化大应用。
本发明采用新的反应体系合成贵金属及磁性纳米颗粒，反应体系利用极性的醇和有机溶剂的互溶性，把水溶性和油溶性的化学反应物融合到一个类似微乳液的反应体系中，各反应原料接触充分，利用各种简单的化学反应即可制备各种结构的贵金属纳米颗粒及磁性纳米颗粒（也称磁性纳米晶、磁性氧化物纳米颗粒）。本方法制备工艺简单，制备周期短，纳米颗粒大小、组成、结构可调，而且制备过程可重复性好，容易控制，效果显著。下面介绍实现本发明的技术方案：
本发明纳米颗粒的制备方法包括单一成分的贵金属纳米颗粒的制备方法、合金结构的贵金属纳米颗粒的制备方法、核壳结构的纳米颗粒的制备方法、Fe3O4或Fe2O3的磁性氧化物纳米颗粒的制备方法，这些纳米颗粒都可以按照本发明下述方法制得，不同的纳米颗粒在制备步骤上有些许差异，但总体来说属于一个总的发明构思。
一种纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述纳米颗粒为贵金属纳米颗粒或者磁性氧化物纳米颗粒（即磁性纳米颗粒）；所述贵金属纳米颗粒为Ag、Pt、Pd、Au的单一成分贵金属纳米颗粒，或者是Ag、Pt、Pd、Au的合金结构贵金属纳米颗粒，或者是Ag、Pt、Pd、Au的核壳结构贵金属纳米颗粒；所述磁性氧化物纳米颗粒为Fe3O4或Fe2O3的磁性氧化物纳米颗粒，制备方法包括以下步骤：
（1）、前驱体溶液的配制：按照下述方法a或b制得前驱体溶液，用于下一步反应中；
a.将贵金属或铁的盐溶于醇中，加入有机溶剂，搅拌使金属盐溶解得到澄清的溶液，得单一成分贵金属纳米颗粒、合金结构贵金属纳米颗粒或者磁性氧化物纳米颗粒的前驱体溶液；
b. 将贵金属的盐溶于醇中，加入有机溶剂，搅拌使贵金属的盐溶解得到澄清的溶液，然后将Ag、Pt、Pd或Au的纳米颗粒分散于该溶液中，得到均匀的胶体溶液，即为核壳结构贵金属纳米颗粒的前驱体溶液；
（2）、还原剂溶液的配制：将溶于有机溶剂的还原性化合物直接溶于有机溶剂中，搅拌后得还原剂溶液；或者将不溶于有机溶剂的还原性化合物先用醇溶解，然后再加入有机溶剂中，搅拌后得还原剂溶液；
（3）、纳米颗粒的制备：采用下述方法a或b制备纳米颗粒；
a. 将步骤（1）a或（1）b所制的前驱体溶液加热到40～70℃，加入步骤（2）的还原剂溶液，搅拌并保温反应5分钟～2小时，然后在室温下搅拌10分钟～20小时，得含有纳米颗粒的反应液；（40～70℃下反应后粒度分布很宽，经历室温反应阶段后粒度分布变窄，因为在室温下还原变慢，通过控制时间可以得到所需粒径的颗粒）；
b. 将步骤（1）a所制的前驱体溶液加入到步骤（2）的还原剂溶液中，再加入NaOH的醇溶液，然后在室温下反应5分钟～2小时，得含有纳米颗粒的反应液；
（4）产物分离：将步骤（3）反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物即得纳米颗粒；
其中，通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制备单一成分贵金属纳米颗粒或合金结构贵金属纳米颗粒；通过步骤（1）b、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制备核壳结构贵金属纳米颗粒；通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）b和步骤（4）制备磁性氧化物纳米颗粒。
本发明方法的主要创新点是将水溶性和油溶性的反应物或者试剂融合在同一个体系中，实现这一目的的方法是：根据各水溶性而油不溶性的反应物可以溶解在醇中的特点，将水溶性的反应物首先溶解在醇中，然后再将溶解有醇的反应物溶解到有机溶剂中，醇和有机溶剂组成了类似于微乳液的反应体系，从而实现了水溶性的物质和油溶性的物质在同一反应体系中的良好反应。在本发明构建的体系中，反应更容易控制，可以得到粒径小于5 纳米的纳米颗粒。
醇的作用是能够使水溶性的反应物溶解在有机溶剂中，因此其用量只要满足能使反应物在反应体系中都溶解即可。一般的，可按照醇与有机溶剂的体积比为1:1-15的比例添加。由于反应物是在醇与有机溶剂的体系中进行，而不是在水体系中进行，反应进行慢，颗粒生长缓慢，因此控制反应条件可以得到粒径较小的纳米颗粒。
上述方法中，在制备核壳结构的贵金属纳米颗粒时，要加入相应的贵金属颗粒作为核，该贵金属纳米颗粒核（即上述步骤（1）b中所述的Ag、Pt、Pd或Au的纳米颗粒）可以通过现有技术中公开的技术进行制备，也可以根据本发明步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制得，或者通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）b和步骤（4）制得。
上述方法中，步骤（1）a、步骤（1）b和步骤（2）中，醇和有机溶剂的体积比为1：1-15。
通过控制反应条件，本发明所得纳米颗粒的大小为1-20纳米，尤其是纳米颗粒大小可以是现有技术中很难得到的1-5nm。
上述方法中，步骤（1）a和步骤（1）b中，所述贵金属或铁的盐为可溶于醇中的无机盐，优选的，银的盐为硝酸银，金的盐为氯金酸，铁的盐为氯化铁或氯化亚铁，钯的盐为乙酰丙酮钯，铂的盐为乙酰丙酮铂。
上述方法中，步骤（1）a、步骤（1）b、步骤（2）和步骤（3）b中，所述醇为C1-C10的醇，优选的为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。
上述方法中，步骤（1）a、步骤（1）b和步骤（2）中，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、四氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯甲烷或四氢呋喃。
上述方法中，步骤（2）中，所述还原性化合物为甲硼烷-叔丁胺络合物、柠檬酸钠、硼氢化钠或聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）。
上述方法中，步骤（1）和（2）中，配制好的前驱体溶液和还原剂溶液通入氮气饱和10分钟。
上述方法中，步骤（3）a中，贵金属与还原性化合物的摩尔比为1：1-6，步骤（3）b中，氢氧化钠与铁盐的摩尔比为2-4:1，优选3：1。
上述方法中，步骤（2）中，还原剂溶液中还原性化合物的浓度为0.002-0.25mol/L。
上述方法中，贵金属离子或者铁离子在步骤（3）反应溶液中的浓度为10-4-0.02 mol/L。
本发明提供了一种醇和有机溶剂组成的新的反应体系，利用醇溶液与有机溶液的互溶性，使水溶性和油溶性的反应物均能溶于该反应体系中，所有反应物能在均相中进行反应，降低了反应难度。在这一反应体系中，通过调整前驱体物质、反应物加入顺序、金属盐的浓度、反应温度、时间等可以制得所需的贵金属纳米颗粒和磁性氧化物纳米颗粒，例如，对于贵金属纳米颗粒的制备，当不同金属盐溶液分别加入时得到核壳结构纳米颗粒，混合后加入时得到合金结构纳米颗粒，再例如，调节金属盐的浓度、反应温度、时间等可以得到不同粒径和性能的纳米颗粒。在此发明构思下，所得纳米颗粒备结构多样，例如可以是单一成分的贵金属纳米颗粒、可以是合金结构的贵金属纳米颗粒、可以是核壳结构的贵金属纳米颗粒、还可以是磁性氧化物纳米颗粒。
本发明利用简单的化学反应合成制备贵金属及磁性纳米颗粒，只是在反应初期通入氮气保护，反应温度低，制备过程简单、本低，调整工艺条件可以得到所需的纳米颗粒，容易控制，克服了其它方法存在的制备程序复杂、产量低、成本高的不足，对贵金属及磁性纳米颗粒的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的银纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例9合成的Fe3O4纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 取5mg硝酸银溶于1ml乙醇中，加入5ml甲苯，充分搅拌，氮气饱和，得透明溶液A。
1.2 将10 mg 硼氢化钠溶于1mL乙醇和8ml苯中，氮气饱和，搅拌后得溶液B。
1.3 将溶液B加入溶液A中，55℃下加热搅拌5分钟，25℃下搅拌1小时。反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度12000 rpm），以除去甲苯及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中。图1是本实施例合成银纳米颗粒的SEM图片，从图中可以看出，所得银纳米颗粒平均直径大小为1nm～4nm。
实施例2
2.1 取1mg氯金酸溶于0.5ml甲醇中，加入4.5ml四氯甲烷，充分搅拌，氮气饱和，得透明溶液A。
2.2将25mg 分子量为4万的PVP溶于1ml四氢呋喃中搅拌，氮气饱和，得溶液B。
2.3 将溶液B加入溶液A中，55℃下加热搅拌10分钟，25℃下搅拌10分钟。
2.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度16000 rpm），以除去四氢呋喃及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到金的纳米颗粒，其粒径约为8纳米。
实施例3
3.1 取1mg氯金酸溶于0.5ml丙醇中，加入3ml甲苯，充分搅拌，充分搅拌，氮气饱和，得透明溶液A。
3.2 将实施例1所述的Ag纳米颗粒分散于3.1所述的溶液A中，Ag纳米颗粒的浓度为10-8 M, 氮气饱和，得到溶液B。
3.3将15mg 柠檬酸钠溶于2ml乙醇和10mL甲苯中搅拌，氮气饱和，得溶液C。
3.4 将溶液C加入溶液B中，70℃下加热搅拌10小时，25℃下搅拌10分钟。
3.5反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度16000 rpm），以除去甲苯及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到Ag/Au核壳结构的纳米颗粒。
实施例4
4.1取10 mg乙酰丙酮铂溶于2ml丁醇中，加入5ml三氯甲烷，氮气饱和，充分搅拌后得到透明溶液A。
4.2将20mg 甲硼烷-叔丁胺络合物溶于12ml三氯甲烷中，氮气饱和，得溶液B。
4.3将溶液B加入溶液A中，40℃下加热搅拌5分钟，立即冷却。
4.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度16000 rpm），以除去三氯甲烷及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到铂的纳米颗粒。
实施例5
5.1取10 mg乙酰丙酮铂9 mg乙酰丙酮钯溶于3ml异丙醇中，加入8ml一氯甲烷，氮气饱和，充分搅拌后得到透明溶液A。
5.2将25mg 甲硼烷-叔丁胺络合物溶于15ml一氯甲烷中，氮气饱和，得溶液B。
5.3将溶液B加入溶液A中，40℃下加热搅拌5分钟，立即冷却。
5.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度16000 rpm），以除去一氯甲烷及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到钯和铂的合金纳米颗粒。
实施例6
6.1取15 mg乙酰丙酮钯溶于2ml乙醇中，加入4ml甲苯，氮气饱和，充分搅拌后得到透明溶液A。
6.2将30mg 甲硼烷-叔丁胺络合物溶于10ml甲苯中，氮气饱和，搅拌得到溶液B。
6.3将溶液B加入溶液A中，35℃下加热搅拌10分钟，立即冷却。
6.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度16000 rpm），以除去甲苯及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到钯的纳米颗粒。
实施例7
7.1称0.1 mmol FeCl3溶于1ml乙醇中，加入2ml甲苯，充分搅拌，氮气饱和，得到透明溶液A。
7.2将5mg 甲硼烷-叔丁胺络合物溶于10ml甲苯中，氮气饱和，得透明溶液B。
7.3将溶液B加入溶液A中，滴加1 ml 1M的NaOH醇溶液，并搅拌，反应30分钟。
7.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度10000 rpm），以除去甲苯及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到Fe2O3的纳米颗粒。
实施例8
8.1称0.1 mmol FeCl3溶于1ml乙醇中，加入2ml甲苯，充分搅拌，氮气饱和，得到透明溶液A。
8.2将10mg 分子量为1万的PVP溶于10ml甲苯中，氮气饱和，得透明溶液B。
8.3将溶液B加入溶液A中，滴加2 ml 1M的NaOH醇溶液，并搅拌，反应10分钟。
8.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度10000 rpm），以除去甲苯及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到Fe2O3的纳米颗粒。
实施例9
9.1称0.05 mmolFeCl2·4H2O、0.05 mmol FeCl3 分别溶于2ml乙醇中，氮气饱和，混合后得到透明溶液A。
9.2将15mg 分子量为4万的PVP溶于10ml甲苯中，氮气饱和，得透明溶液B。
9.3将溶液B加入溶液A中，滴加3 ml 1M的NaOH的乙醇溶液，并搅拌，反应40分钟。
9.4反应完毕，静止使其分层，吸走上清液留沉淀，加乙醇溶解，离心洗涤2 ～3次（离心速度10000 rpm），最后将沉淀溶于水或者乙醇中。图2是本实施例合成的Fe3O4纳米颗粒SEM图片。
实施例10
10.1 取1mg氯金酸溶于0.5ml甲醇中，加入0.5ml甲苯中，充分搅拌，氮气饱和，得透明溶液A。
10.2将25mg 分子量为1万的PVP溶于1ml四氢呋喃中搅拌，氮气饱和，得溶液B。
10.3 将溶液B加入溶液A中，55℃下加热搅拌2小时，25℃下搅拌10小时。
10.4反应完毕，将上述反应溶液分别用正己烷和无水乙醇离心洗涤3 ～ 4遍（离心速度10000 rpm），以除去四氢呋喃及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到正己烷中得到金的纳米颗粒，其粒径约为20纳米。
实施例11
11.1称0.01 mmolFeCl2·4H2O、0.02 mmol FeCl3 分别溶于2ml乙醇中，氮气饱和，混合后得到透明溶液A。
滴加3 ml 0.1M的NaOH的乙醇溶液于溶液A中，并搅拌，反应60分钟。
反应完毕，静止使其分层，吸走上清液留沉淀，加乙醇溶解，离心洗涤2 ～3次（离心速度10000 rpm），最后将沉淀溶于水或者乙醇中得到Fe3O4纳米颗粒，其粒径约为10nm。
Claims (10)
1.一种纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述纳米颗粒为贵金属纳米颗粒或者磁性氧化物纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒为Ag、Pt、Pd、Au的单一成分贵金属纳米颗粒，或者是Ag、Pt、Pd、Au的合金结构贵金属纳米颗粒，或者是Ag、Pt、Pd、Au的核壳结构贵金属纳米颗粒；所述磁性氧化物纳米颗粒为Fe3O4或Fe2O3的磁性氧化物纳米颗粒，包括以下步骤：
（1）、前驱体溶液的配制：按照下述方法a或b制得前驱体溶液，用于下一步反应中；
a.将贵金属或铁的盐溶于醇中，加入有机溶剂，搅拌使金属盐溶解得到澄清的溶液，得单一成分贵金属纳米颗粒、合金结构贵金属纳米颗粒或者磁性氧化物纳米颗粒的前驱体溶液；
b. 将贵金属的盐溶于醇中，加入有机溶剂，搅拌使贵金属的盐溶解得到澄清的溶液，然后将Ag、Pt、Pd或Au的纳米颗粒分散于该溶液中，得到均匀的胶体溶液，即为核壳结构贵金属纳米颗粒的前驱体溶液；
（2）、还原剂溶液的配制：将溶于有机溶剂的还原性化合物直接溶于有机溶剂中，搅拌后得还原剂溶液；或者将不溶于有机溶剂的还原性化合物先用醇溶解，然后再加入有机溶剂中，搅拌后得还原剂溶液；
（3）、纳米颗粒的制备：采用下述方法a或b制备纳米颗粒；
a. 将步骤（1）a或（1）b所制的前驱体溶液加热到40～70℃，加入步骤（2）的还原剂溶液，搅拌并保温反应5分钟～2小时，然后在室温下搅拌10分钟～20小时，得含有纳米颗粒的反应液；
b. 将步骤（1）a所制的前驱体溶液加入到步骤（2）的还原剂溶液中，再加入NaOH的醇溶液，然后在室温下反应5分钟～2小时，得含有纳米颗粒的反应液；
（4）、产物分离：将步骤（3）反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物即得纳米颗粒；
其中，通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制备单一成分贵金属纳米颗粒或合金结构贵金属纳米颗粒；通过步骤（1）b、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制备核壳结构贵金属纳米颗粒；通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）b和步骤（4）制备磁性氧化物纳米颗粒；
步骤（1）a、步骤（1）b和步骤（2）中，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、四氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯甲烷或四氢呋喃；
步骤（2）中，所述还原性化合物为甲硼烷-叔丁胺络合物、柠檬酸钠、硼氢化钠或聚乙烯基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）b中所述的Ag、Pt、Pd或Au的纳米颗粒通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）a和步骤（4）制得，或者通过步骤（1）a、步骤（2）、步骤（3）b和步骤（4）制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：纳米颗粒的大小为1-20纳米。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：纳米颗粒的大小为1-5nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）a、步骤（1）b和步骤（2）中，醇和有机溶剂的体积比为1：1-15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）a和步骤（1）b中，所述贵金属或铁的盐为可溶于醇中的无机盐；
步骤（1）a、步骤（1）b、步骤（2）和步骤（3）b中，所述醇为C1-C10的醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）a和步骤（1）b中，所述贵金属或铁的盐包括硝酸银、氯金酸、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮钯或乙酰丙酮铂；步骤（1）a、步骤（1）b、步骤（2）和步骤（3）b中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）a中，贵金属与还原性化合物的摩尔比为1：1-6；步骤（3）b中，氢氧化钠与铁盐的摩尔比为2-4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，还原剂溶液中还原性化合物的浓度为0.002-0.25mol/L；贵金属离子或铁离子在步骤（3）反应溶液中的浓度为10-4-0.02 mol/ L。
10.根据权利要求1-9中任一 项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，配制好的前驱体溶液和还原剂溶液通入氮气饱和10分钟。
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