CN106346015B - 一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd@Pt薄层纳米粒子的制备方法，属于纳米材料领域。本发明的方法是将钯的前驱体溶液后加入到含有还原剂、分散剂以及修饰剂的混合溶液中，并于30℃‑200℃反应1‑5小时，得到Pd纳米粒子；然后将相转处理后的Pd纳米粒子分散至油相溶剂中，加入铂的前驱体溶液，并于150℃‑300℃反应1‑6小时，离心得到Pd@Pt薄层纳米粒子。本发明制得的Pd@Pt薄层纳米粒子形貌和尺寸分布均匀，外延质量高，可精确控制壳层的厚度和层数，在催化、电子器件、信息存储、光学器件、生物传感、微区成像以及医药等方面具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子由于具有独特的物理化学性质，在催化、电子器件、信息存储、光学器件、生物传感、微区成像以及医药等方面具有巨大的应用潜力。近年来，各种形貌的贵金属纳米材料的制备已经取得了很大的进步，尤以铂基贵金属为代表。但是如何在提高贵金属的性能的同时，降低贵金属的成本和用量是一个具有重大现实意义和亟待解决的问题。
以价格便宜的金属为核，贵金属为薄层壳外露的结构，有望成为最有潜力的纳米材料。Radoslav R.Adzic课题组通过第一性原理理论计算发现，铂的薄层做为壳时，对为核的非铂金属会产生相应的应力作用，这种应力作用会影响铂d轨道中心的位置，从而影响铂表面的吸附行为，进而对性能产生影响。
目前已有很多文献报道合成Pd@Pt薄层纳米粒子，但是传统的电化学制备法、合金/去合金制备法步骤复杂，Pt壳层外延度不高，且无法精确控制壳层的厚度和层数。
专利号为104209530的中国专利公开了一种本发明公开了一种Pd@Pt核壳纳米材料及其制备方法，方法为先制备十六烷基氯化吡啶稳定的Pd立方体晶种水溶液，然后将得到的Pd立方体晶种水溶液与氯钯酸、碘盐、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸和水进行接触，得到边长尺寸为50-75nm的Pd八面体；再将得到的Pd八面体与十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶、氯铂酸、抗坏血酸和水进行接触，得到Pd@Pt核壳纳米材料。该Pd@Pt核壳纳米材料，其分散度高，且具有优异的氧还原电化学性能，但是Pt壳层外延性不好，也不能精确地控制壳层的厚度和层数。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法，实现了Pt壳层高质量的外延，且可精确控制壳层的厚度和层数。
一种Pd@Pt薄层纳米粒子的制备方法，采用溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤1，将Pd的前驱体溶解于溶剂中，得到Pd的前驱体溶液；
步骤2，将还原剂、分散剂、修饰剂加入到溶剂中于30℃-200℃下搅拌10分钟溶解，得到混合溶液；
步骤3，将Pd的前驱体溶液加入到混合溶液中，并于30℃-200℃下继续反应1-5小时；
步骤4，将反应液固液离心，得到Pd纳米粒子；
步骤5，将Pd纳米粒子加入到油胺和乙醇混合溶剂中，并相转移处理5～48h；
步骤6，将步骤5处理后的Pd纳米粒子分散至油相溶剂中，得到Pd纳米粒子溶液；
步骤7，将Pt的前驱体溶解于油相溶剂中，得到Pt的前驱体溶液；
步骤8，将Pt的前驱体溶液加入到Pd纳米粒子溶液，并于150℃-300℃下反应1-6小时；
步骤9，将反应液冷浴处理，得到Pd@Pt薄层纳米粒子；
所述的Pd的前驱体为Pd的有机金属盐或无机金属盐，Pt的前驱体为Pt的无机金属盐；所述的油相溶剂为C10～C20的长链烷基胺，且熔点低于55℃。
在步骤1中，优选的，所述的Pd的前驱体可以为氯钯酸钠、氯化钯或乙酰丙酮钯。
在步骤1中，优选的，所述的Pd的前驱体溶液的浓度为1.0×10-3～6.0×10-2mol/L。
在步骤1中，优选的，所述的Pd的溶剂可以为乙二醇、水或油胺。
在步骤2中，优选的，所述的还原剂可以为抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛、柠檬酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
在步骤2中，优选的，所述的分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮。
在步骤2中，优选的，所述的修饰剂可以为溴化钾、氯化钾、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
在步骤2中，优选的，所述的还原剂的浓度为2.0～1.0×102g/L。
在步骤2中，优选的，所述的分散剂的浓度为2.0～1.0×102g/L。
在步骤2中，优选的，所述的修饰剂的浓度为0～1.0×103g/L。
在步骤4中，优选的，离心的转速为3000～15000rpm，离心时间5～20min。
在步骤6中，优选的，所述的油相溶剂可以为油胺、十二胺或十八胺。
在步骤7中，优选的，所述的Pt的前驱体可以为氯铂酸或氯铂酸钾。
在步骤7中，优选的，所述的Pt的前驱体溶液的浓度为1.0×10-4～6.0×10-2mol/L。
在步骤7中，优选的，所述的油相溶剂可以为油胺、十二胺或十八胺。
根据本发明的制备方法制得的Pd@Pt薄层纳米粒子是以Pd为核，Pt为外延壳，Pt壳为1-6个原子层；Pd@Pt薄层纳米粒子的形貌取决于Pd纳米粒子的形貌，Pd@Pt薄层纳米粒子可以为八面体、二十面体，立方体、球形等任意形状；Pd@Pt薄层纳米粒子的Pt薄层厚度可调。
通过找到一种合适的溶剂，采用溶剂热法制备Pd@Pt薄层纳米粒子，用透射电子显微镜、能谱仪和扫描透射电子显微镜进行表征。结果表明制得的Pd@Pt薄层纳米粒子形貌和尺寸分布均匀，外延质量高，层数清晰可辨。
附图说明
图1为实施例1得到的Pd二十面体@Pt薄层纳米粒子的表征图：其中，(a)为透射电子显微镜(TEM)图，(b)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，(c,d)为扫描透射电子显微镜(STEM)图。
图2为实施例2得到的Pd八面体@Pt薄层纳米粒子的表征图：其中，(a)为透射电子显微镜(TEM)图，(b)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，(c,d)为扫描透射电子显微镜(STEM)图。
图3为实施例3得到的Pd立方体@Pt薄层纳米粒子的表征图：其中，(a)为透射电子显微镜(TEM)图，(b)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，(c,d)为扫描透射电子显微镜(STEM)图。
图4为实施例4得到的Pd八面体@Pt薄层纳米粒子的表征图：其中，(a)为透射电子显微镜(TEM)图，(b)为能谱图。
图5为实施例5得到的Pd立方体@Pt薄层纳米粒子的表征图：其中，(a)为透射电子显微镜(TEM)图，(b)为能谱图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
将30mg聚乙烯吡咯烷酮和2mL乙二醇置于25mL的单口烧瓶中并加热至160℃；10min后，注入含有8.9mg氯钯酸钠和16.7μl盐酸的1mL乙二醇溶液；之后再注入55μl盐酸于烧瓶中；保持160℃反应10分钟后，将烧杯放入冰水浴终止反应，制得Pd的二十面体纳米粒子，离心备用。
将Pd的二十面体相转移后分散于6mL油胺中，转移到单口烧瓶内；然后加入2mL溶有2.2mg氯铂酸的油胺溶液，接下来将烧瓶加热至180℃反应3h。最后离心得到Pd二十面体@Pt薄层纳米粒子。对其进行表征，如图1所示，清晰地看到Pd二十面体@Pt薄层纳米粒子形貌、尺寸分布均匀，平均直径为15.5nm，Pt外延层为2层。
实施例2：
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗坏血酸、5mg溴化钾、185mg氯化钾以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有57mg氯钯酸钠的水溶液，保持80℃反应3h.。制得平均尺寸为6nm的Pd的立方体纳米粒子，离心备用。
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、100μl甲醛、0.2mL含有6nm的Pd的立方体的水溶液以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有20mg氯钯酸钠的水溶液，保持60℃反应3h.。制得平均尺寸15.2nm的Pd的八面体纳米粒子，离心备用。
将Pd的八面体相转移后分散于12mL油胺中于单口烧瓶中，加入6mL溶有5.4mg氯铂酸的油胺溶液，将烧瓶加热至180℃反应3h，离心即得Pd八面体@Pt薄层纳米粒子。对其进行表征，如图2所示，清晰地看到Pd八面体@Pt薄层纳米粒子形貌、尺寸分布均匀，平均直径为16.2nm。Pt外延层为2-3层。
实施例3：
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗坏血酸、400mg溴化钾以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有57mg氯钯酸钠的水溶液，保持80℃反应3h。制得平均尺寸13nm的Pd的立方体纳米粒子，离心备用。
将Pd的立方体相转移后分散于30mL油胺中于单口烧瓶中，加入10mL溶有15.5mg氯铂酸的油胺溶液，将烧瓶加热至180℃反应3h。离心即得Pd立方体@Pt薄层纳米粒子。对其进行表征，如图3所示，清晰地看到Pd立方体@Pt薄层纳米粒子形貌、尺寸分布均匀，平均直径为14nm。Pt外延层为2-3层。
实施例4：
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗坏血酸、5mg溴化钾、185mg氯化钾以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有57mg氯钯酸钠的水溶液，保持80℃反应3h.。制得平均尺寸6nm的Pd的立方体纳米粒子，离心备用。
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、100μl甲醛，0.2mL含有6nm的Pd的立方体的水溶液以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有20mg氯钯酸钠的水溶液，保持60℃反应3h.。制得平均尺寸14nm的Pd的八面体纳米粒子，离心备用。
将Pd的八面体相转移后分散于12mL十二胺中于单口烧瓶中，加入6mL溶有5.4mg氯铂酸的十二胺溶液，将烧瓶加热至180℃反应3h。离心即得Pd八面体@Pt薄层纳米粒子，如图4所示。
实施例5：
将105mg聚乙烯吡咯烷酮、60mg抗坏血酸、400mg溴化钾以及8.0mL去离子水混合于20mL菌种瓶中并加热至80℃，10分钟后，注入3mL溶有57mg氯钯酸钠的水溶液，保持80℃反应3h。制得平均尺寸13nm的Pd的立方体纳米粒子，离心备用。
将Pd的立方体相转移后分散于30mL十二胺中于单口烧瓶中，加入10mL溶有15.5mg氯铂酸的十二胺溶液，将烧瓶加热至180℃反应3h。离心即得Pd立方体@Pt薄层纳米粒子，如图5所示。
Claims (9)
1.一种Pd@Pt薄层纳米粒子的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，将Pd的前驱体溶解于溶剂中，得到Pd的前驱体溶液；
步骤2，将还原剂、分散剂、修饰剂加入到溶剂中于30℃-200℃下搅拌10分钟溶解，得到混合溶液；
步骤3，将Pd的前驱体溶液加入到混合溶液中，并于30℃-200℃下继续反应1-5小时；
步骤4，将反应液固液离心，得到Pd纳米粒子；
步骤5，将Pd纳米粒子加入到油胺和乙醇混合溶剂中，并相转移处理5～48h；
步骤6，将步骤5处理后的Pd纳米粒子分散至油相溶剂中，得到Pd纳米粒子溶液；
步骤7，将Pt的前驱体溶解于油相溶剂中，得到Pt的前驱体溶液；
步骤8，将Pt的前驱体溶液加入到Pd纳米粒子溶液，并于150℃-300℃下反应1-6小时；
步骤9，将反应液冷浴处理，得到Pd@Pt薄层纳米粒子；
所述的Pd的前驱体为Pd的有机金属盐或无机金属盐，Pt的前驱体为Pt的无机金属盐；所述的油相溶剂为C10～C20的长链烷基胺，且熔点低于55℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述的Pd的前驱体为氯钯酸钠、氯化钯或乙酰丙酮钯；所述的Pd的前驱体溶液的浓度为1.0×10-3～6.0×10-2mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述的Pd的前驱体的溶剂为乙二醇、水或油胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的还原剂为抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛、柠檬酸、柠檬酸钠或硼氢化钠；所述的还原剂的浓度为2.0～1.0×102g/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的分散剂的浓度为2.0～1.0×102g/L。
6.如权利要求1所述的Pd@Pt薄层纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的修饰剂为溴化钾、氯化钾、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述的修饰剂的浓度为0～1.0×103g/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤6和7中，所述的油相溶剂为油胺、十二胺或十八胺。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤7中，所述的Pt的前驱体可以为氯铂酸或氯铂酸钾；所述的Pt的前驱体溶液的浓度为1.0×10-4～6.0×10-2mol/L。
9.如权利要求1所述的制备方法制得的Pd@Pt薄层纳米粒子，其特征在于：Pd@Pt薄层纳米粒子以Pd为核，Pt为外延壳，Pt壳为1-6个原子层；Pd@Pt薄层纳米粒子为八面体、二十面体、立方体或球形。
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