CN104736276A - 利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法及包含由此制造的金属纳米粒子的金属油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用根据有机相的多种金属前体与封端物质借助配位键而形成的中间体与存在于水相的还原剂之间的分配平衡来调节还原反应的相转移还原法的金属纳米粒子制造方法及由金属纳米粒子制造的金属油墨，根据本发明的方法包括金属纳米粒子的制造步骤，所述金属纳米粒子的制造步骤包括：将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤；将还原剂溶解于水相的步骤；将上述有机相和上述水相混合来形成沉淀物的步骤；将上述沉淀物进行分离的步骤；和将上述分离后的沉淀物进行干燥的步骤，对于通过该方法得到的金属纳米粒子，根据前体的种类和用作封端剂的胺的烷基链的长度可以制造具有多种粒度的金属纳米粒子，不仅如此，基于反应中生成的金属纳米粒子的密度差而使纳米粒子从有机层向水层沉淀，在水层中发生使纳米粒子生长停止的自淬灭反应，从而容易进行粒度调节。

Description

利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法及包含由此制造的金属纳米粒子的金属油墨
技术领域
本发明涉及利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法及包含由该制造方法制造的金属纳米粒子的金属油墨。更详细而言，涉及利用根据有机相的多种金属前体与封端物质借助配位键而形成的中间体与存在于水相的还原剂之间的分配平衡来调节还原反应的相转移还原法来制造金属纳米粒子的方法及包含由该方法制造的金属纳米粒子的金属油墨。
背景技术
金属油墨用于导电性油墨、电磁波屏蔽剂、反射膜形成材料、抗菌剂等多种制品，特别是导电性油墨，由于近年来在电气电子部件电路中铅使用的限制以及低电阻金属配线、印刷电路基板(PCB)、软性电路基板(FPC)、无线射频识别(RFID)标签(tag)用天线、电磁波屏蔽及等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(TFT-LCD)、有机发光二极管(OLED)、弹性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)等新领域中需要金属图案或简单形成电极时有用，因此对其关注逐渐增加，此外，随着电子制品的多功能化和超薄化趋势，其所使用的金属离子的大小也正渐渐趋于微细化。
通常，就金属油墨而言，通过将金属前体油墨化、或将金属纳米粒子油墨化来制造各种金属油墨。
上述金属油墨中使用的金属纳米粒子一直是通过在单相中进行还原反应来制造的。然而，在单相中进行还原反应的情况下，虽然能够调节粒度，但是难以精确调节反应条件，分离/精制工序繁琐，因此容易残留反应副产物，从而在制成金属油墨时对物性产生影响，制造过程变得复杂，并且收率也降低。
由此，本发明人合成了多种结构的金属前体，并通过还原反应合成了金属纳米粒子，所述还原反应利用根据制造的前体与封端物质借助配位键而生成的中间体与存在于水相的还原剂的分配平衡而使反应物质在有机相和水相中进行分配的相转移现象。此时，可以根据导入的金属前体的种类和封端物质来控制金属纳米粒子的粒度，此外，在使用这样调节粒度而得的金属纳米粒子来制造的金属油墨的情况下，能够调节低温至高温的烧成温度，能够制造具有优异的电性能的金属油墨。
发明内容
技术课题
本发明所要解决的课题是，提供如下制造金属纳米粒子的方法：合成多种结构的金属前体，并通过还原反应合成金属纳米粒子，所述还原反应利用根据制造的前体与封端物质借助配位键而生成的中间体与存在于水相的还原剂的分配平衡而使反应物质在有机相和水相中进行分配的相转移现象，此时，根据所使用的前体和封端物质，所述金属纳米粒子具有多种粒度。
本发明所要解决的另一课题是，提供一种金属油墨，其使用根据利用前述相转移还原法制造的封端物质而具有多种粒度的金属纳米粒子，从而在具有多种烧成温度的同时，改善电物性。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种金属纳米粒子的制造方法，其包括：将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤；将还原剂溶解于水相的步骤；将上述有机相和上述水相混合来形成沉淀物的步骤；将上述沉淀物进行分离的步骤；和将上述分离后的沉淀物进行干燥的步骤。
本发明可以进一步包括将分离后的沉淀物进行精制的步骤。
在本发明所提及的金属纳米粒子的制造方法中，上述金属前体优选为由多种脂肪酸制造的下述结构的金属前体：
化学式1
其中，X为氢、碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，n为0至23的整数。
上述封端剂优选烷基链的长度为4至20，并且各个烷基链为一级、二级、三级胺，上述还原剂优选为选自由柠檬酸三钠、NaBH4、苯肼·HCl、抗坏血酸、苯肼和肼组成的组中的一种以上。
在将上述有机相和上述水相混合时，优选以1ml/sec至1000ml/h的速度进行滴加。
上述封端剂优选以金属前体的1至10倍的摩尔浓度使用，上述还原剂优选以金属前体的2至1/4倍的摩尔浓度使用。
为了解决上述另一课题，提供一种包含由上述方法制造的金属纳米粒子的金属油墨。上述金属油墨包含起到分散金属纳米粒子作用的作为分散介质的溶剂和分散稳定剂，为了调节物性，可以进一步包含粘合剂等其他添加剂。
上述溶剂可以为选自由醚系(THF、乙醚、丙醚、MEK)、苯系(二甲苯、甲苯、乙苯、苯)、醇系(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙二醇)、氯化物系(亚甲基氯、三氯甲烷)、硫化物系(DMSO)、氮化物系(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺)、烷基系(己烷、戊烷、丁烷)组成的组中的一种以上，分散稳定剂、粘合剂、其他添加剂可以使用在制造包含金属纳米粒子的金属油墨时所使用的公知的物质。
此外，为了提高上述金属粒子的分散性，可以进一步包括超声波、涡流搅拌、机械搅拌或球磨、辊磨处理过程，相对于上述金属油墨的总重量，优选包含10至70重量％的上述金属纳米粒子。
发明效果
本发明的金属纳米粒子的制造方法可以根据多种前体与封端物质借助配位键而生成的中间体与存在于水相的还原剂的分配平衡来显著降低还原反应的速度，根据使用的前体的种类和用作封端剂的胺的烷基链的长度来制造具有多种粒度的金属纳米粒子，不仅如此，基于反应中生成的金属纳米粒子的密度差而使纳米粒子从有机层向水层沉淀，容易从存在有大部分反应副产物的有机层分离/精制，且由于发生水层中使纳米粒子生长停止的自淬灭反应(self-quenching reaction)而可以确保容易进行粒度调节的优异的工艺性。
此外，由于可以制造能够进行多种粒度调节的金属纳米粒子，因此可以通过利用该金属纳米粒子能够制造表现低温至高温多种烧成温度、电物性优异的金属油墨。
附图说明
图1是表示根据本发明的利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造工序的流程图。
图2是图示了根据本发明的利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法的示意图。
图3是表示根据本发明的实施例由封端剂的碳原子数控制的金属纳米粒子的平均粒度的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供一种金属纳米粒子的制造方法，其包括：将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤；将还原剂溶解于水相的步骤；将上述有机相和上述水相混合来形成沉淀物的步骤；将上述沉淀物进行分离的步骤；和将上述分离后的沉淀物进行干燥的步骤。
此外，本发明提供一种金属油墨，其包含由上述方法制造的金属纳米粒子。
以下，参照附图对本发明进行更详细的说明。
图1是表示根据本发明的金属纳米粒子的制造工序的流程图，图2是图示根据本发明的金属纳米粒子的制造方法的示意图。
参照图1，本发明的利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法包括：将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤(S11)；将还原剂溶解于水相的步骤(S12)；将上述水相与上述有机相混合来形成沉淀物的步骤(S13)；将上述沉淀物进行分离的步骤(S14)；和将上述分离后的沉淀物进行干燥的步骤(S15)。
在上述将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤(S11)中，上述金属前体可以使用由脂肪酸制造的金属前体。
根据本发明的由脂肪酸制造的金属前体的合成过程与下述反应式相同：
反应式1
其中，X为氢、碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，n为0至23的整数。
参照上述反应式1，根据本发明的金属前体的合成是在有机溶剂和碱的存在下使金属与脂肪酸反应来形成金属前体的。
具体而言，在本发明中，形成上述金属前体的步骤包括：将脂肪酸溶解于有机溶剂中并添加碱来制造脂肪酸溶液的步骤；向上述脂肪酸溶液滴加金属盐溶液来进行反应的步骤；和由上述混合液形成金属前体沉淀物的步骤。
在上述将脂肪酸溶解于有机溶剂中来制造脂肪酸溶液的步骤中，上述脂肪酸为例如选自己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-乙基庚酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等中的1种以上的脂肪酸。
此外，作为上述有机溶剂，优选为选自由H2O、CH3CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙烷、4-甲基-2-戊酮和二丁基醚组成的组中的一种以上。
作为上述碱，优选为选自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3和Ca(OH)2组成的组中的一种以上。
在上述向脂肪酸溶液滴加金属盐溶液来进行反应的步骤中，首先，将金属盐溶解于有机溶剂中来制造金属盐溶液。其中，作为上述溶解金属盐的有机溶剂，可以使用CH3CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙烷、4-甲基-2-戊酮、二丁基醚、或者水。
接着，将上述金属盐溶液滴入脂肪酸溶液来进行反应。在该情况下，优选一边滴加一边伴随剧烈的搅拌。
作为上述金属盐的金属离子，优选选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，可以根据目的和用途适当地选择，在这些金属中，优选选择Ag、Au等贵金属或Cu，最优选为Ag。作为上述金属盐的阴离子性物质，氮化物、氧化物、硫化物、卤化物均可，此中，优选以氮化物形态使用。
上述金属盐溶液优选以每小时50ml至1000ml滴入上述脂肪酸溶液，脂肪酸溶液与金属盐溶液以重量计优选在1:1至5:1的范围内混合。上述反应优选在常温下进行。
在上述由混合溶液形成金属前体沉淀物的步骤中，将结束滴加金属盐溶液的混合液进一步搅拌1分钟至30分钟来形成沉淀物。
在上述将沉淀物进行分离的步骤中，对于沉淀物的分离方法，可以通过本领域的常规方法来进行去除，具体可以使用过滤法或再结晶法等方法。
接着，使用有机溶剂将分离后的沉淀物进行多次洗涤，然后进行干燥，最终可以得到具有下述结构的金属前体。
化学式1
其中，x为氢、碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，n为0至23的整数。
作为上述封端物质，可以使用具有直链或支链结构的烷基胺，烷基胺的大小或结构没有特别限制，可以为一级至三级胺，也可以为一元胺、二元胺、三元胺等多元胺。特别地，优选具有碳原子数4至20的主骨架的烷基胺，从稳定性和工艺性方面考虑，更优选具有碳原子数8至18的主骨架的烷基胺。此外，虽然所有级别的烷基胺均有效起到封端物质的作用，但从稳定性和工艺性方面考虑，优选使用一级烷基胺。另一方面，还可以使用在烷基主链的各个位置用C、H或O进行了取代的胺。
具体而言，作为封端剂，有如下物质：诸如丁胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、椰油胺、牛脂胺、氢化牛脂胺、油胺、月桂胺和硬脂胺等一级胺；诸如二椰油胺、二氢化牛脂胺和二硬脂胺等二级胺；以及诸如十二烷基二甲基胺、双十二烷基单甲基胺、十四烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、椰油二甲基胺、十二烷基十四烷基二甲基胺和三辛胺等三级胺；除此之外，还有诸如萘二胺、硬脂基丙撑二胺、八亚甲基二胺和壬烷二胺等二胺。在这些胺中，优选己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、2-乙基己胺、1,3-二甲基正丁胺、正十一胺、正十三胺。
根据上述胺的烷基链的长度，控制金属纳米粒子的平均粒度。例如，在封端剂的烷基链的长度为4的情况下，金属纳米粒子的平均粒度为75nm，在封端剂的烷基链的长度为8的情况下，金属纳米粒子的平均粒度为35nm，在10的情况下，为25nm，在18的情况下，控制为10nm。
不仅根据上述胺的烷基链，也可以根据作为起始物质的金属前体的种类、胺的结构、取代基和取代基的数目来调节金属纳米粒子的平均粒度。
作为溶解上述金属前体和封端剂的有机相，可以使用非极性溶剂，具体而言，优选使用选自由THF、二甲苯、甲苯、亚甲基氯、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH和DMSO组成的组中的一种以上的有机溶剂。
上述封端剂优选以金属前体的1至10倍的摩尔浓度投入。
在上述将还原剂溶解于水相的步骤(S12)中，作为还原剂，可以使用能够溶解于水相的任意还原剂，具体而言，优选为选自由柠檬酸三钠、NaBH4、苯肼·HCl和肼组成的组中的一种以上。
上述溶解于水相的还原剂优选以金属前体的2至1/4倍的摩尔浓度使用，其中，最优选以1/2倍使用，当以2倍以上使用时，会因过度发生还原反应而使纳米粒子过度生长，在以1/4倍以上使用的情况下，会因未反应物的量增加而使收率显著降低。
作为上述溶解还原剂的水相，可以使用极性溶剂，具体而言，优选使用选自由水、甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的一种以上的溶剂。
接着，在上述将步骤(S11)中得到的有机相和步骤(S12)中得到的水相混合来形成沉淀物的步骤(S13)中，可以将上述水相缓慢滴入上述有机相来进行混合。
将上述水相滴入有机相的速度优选为1ml/sec至1000ml/h的范围，在上述水相的滴加速度小于1000ml/h的情况下，工序时间变长，在滴加速度大于1ml/sec的情况下，难以调节投入速度，但在整个纳米粒子的生长中，由投入速度引起的影响是微不足道的。
在将上述水相全部滴加后，可以进行规定时间、例如1至30分钟的搅拌，从而结束反应并确认纳米粒子的生成。此时，生成的纳米粒子可以通过在常温下放置60分钟至180分钟或使用离心分离机以沉淀物的形态进行确认。此时，离心分离机的速度为500～5000rpm，使用1～30分钟，其中，最优选以1000rpm使用5分钟。
如图2所示，将上述金属前体和封端剂投入有机相(10)，将还原剂投入水相(20)，将投入了上述还原剂的水相(20)缓慢滴入有机相(10)，结果是，有机相(10)中存在未反应的金属前体(11)、封端剂(胺)(12)、酸(13)，水相(20)中形成有未反应的还原剂(21)和纳米粒子沉淀物(30)。
在单相反应中，即使使用不能够合成纳米粒子的、烷基链的长度为4的胺(MW.73.14)作为封端剂，也能够制造小于100nm的纳米粒子，此外，可以与用作封端剂的胺的种类无关地自由合成，并且可以通过调节胺的烷基链的长度来控制金属纳米粒子的粒度。
接着，在上述将形成的沉淀物进行分离的步骤(S14)后，经由将其进行干燥的步骤(S15)，获得金属纳米粒子。此时，在进行干燥的步骤之前，可以进一步包括将上述分离的沉淀物用有机溶剂进行洗涤的步骤。
在该情况下，上述洗涤可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、乙二醇、THF、三氯甲烷、DMSO等，对于上述干燥而言，可以在常温下进行6小时干燥而使用。
如上所述的利用相转移还原法的金属纳米粒子的制造方法，可以根据多种前体与封端物质借助配位键而生成的中间体与存在于水相的还原剂的分配平衡来显著降低还原反应的速度，根据使用的前体的种类和用作封端剂的胺的烷基链的长度来制造具有多种粒度的金属纳米粒子，不仅如此，基于反应中生成的金属纳米粒子的密度差而使纳米粒子从有机层向水层沉淀，容易从存在有大部分反应副产物的有机层进行分离/精制，存在于水层的纳米粒子随着作为反应起始物质的金属中间体的量显著降低而发生使粒子生长不再发生的自淬灭反应(self-quenching reaction)，从而可以确保容易进行粒度调节的优异的工艺性。
此外，在根据本发明的金属纳米粒子的制造方法中，金属纳米粒子的平均粒度可以根据作为封端剂的胺的烷基链的长度和金属前体的烷基链的长度进行控制，由此还可以对烧成温度由低温至高温、例如130℃至350℃进行多种调节，从而能够制造电物性优异的金属油墨。
例如，在胺的碳原子数为2至5的情况下，可以具有130至160℃之间的烧成温度，此外，在胺的碳原子数为6至10的情况下，可以具有160至200℃之间的烧成温度，在胺的碳原子数为11至15的情况下，可以具有200至250℃的烧成温度，在碳原子数为16以上的情况下，可以具有250℃以上的烧成温度。
此外，本发明可以提供包含由上述方法制造的金属纳米粒子的金属油墨。上述金属油墨包含起到分散金属纳米粒子作用的作为分散介质的溶剂、以及分散稳定剂、粘合剂，并且可以进一步包含用于调节物性的其他添加剂。
上述金属纳米粒子可以根据金属油墨所应用的用途而适当地包含在金属油墨中，优选地，相对于全体重量，优选在10至70重量％的范围内包含。
上述溶剂可以从由醚系(THF、乙醚、丙醚、MEK)、苯系(二甲苯、甲苯、乙苯、苯)、醇系(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙二醇)、氯化物系(亚甲基氯、三氯甲烷)、硫化物系(DMSO)、氮化物系(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺)、烷基系(己烷、戊烷、丁烷)组成的组中选择一种以上。
此外，分散稳定剂、粘合剂、其他添加剂可以使用在制造包含金属纳米粒子的金属油墨时所使用的公知的物质。
例如，可以包含相对于全体重量为0.1％至5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、Tween 20、DOWUFAX等表面活性剂作为分散稳定剂，可以包含相对于油墨全体重量为0.1％至10％的纤维素系和环氧系树脂等高分子树脂作为粘合剂。此外，可以进一步包含相对于全体重量为0.1至5％的增稠剂作为其他添加剂,可以进一步包含相对于全体重量为10至50％的胺类，具体为NH3、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2或NEt3作为催化剂。
此外，为了提高上述金属粒子的分散性，可以进一步包括超声波、涡流搅拌、机械搅拌或球磨、辊磨处理过程。例如，在超声波搅拌的情况下，优选在5至50Hz下进行5分钟至2小时程度，在涡流搅拌的情况下，优选在50至1000rpm下进行10分钟至4小时程度，在球磨的情况下，优选以1:1的重量比投入球与溶液并进行4小时至24小时程度的搅拌。
以下，例举下述实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
Ag前体的合成
在250ml烧瓶中，将油酸1.7g溶解于极性有机溶剂84ml的THF中，并添加2.7g的NEt3作为碱。接着，在另一250ml烧瓶中，将1.4g的AgNO3溶解于有机溶剂84ml的THF中。一边剧烈搅拌一边将上述AgNO3溶液以每小时700ml滴入上述油酸溶液。将结束AgNO3溶液的滴加的混合溶液搅动30分钟，然后将沉淀物分离，使用有机溶剂(THF)进行2次洗涤后，进行干燥，得到Ag前体(Ag-油酸酯)约2.0g。
Ag纳米粒子的合成
在作为1号容器的250ml烧瓶中，将Ag-油酸酯0.6g溶解于甲苯3.6ml中。接着，将丁胺以Ag-油酸酯的4倍的摩尔浓度添加到1号容器中来制造有机相。接着，向作为2号容器的25ml烧瓶中放入水3.6ml后，将作为还原剂的柠檬酸三钠以Ag-油酸酯的1/2倍的摩尔浓度添加于2号容器中来制造水相。接着，将水相以每小时100ml的速度滴入有机相，搅拌30分钟后，沉淀60分钟，得到沉淀物0.5g。
将上述沉淀物用有机溶剂(乙醇)洗涤2次后，进行干燥，从而合成Ag纳米粒子。
实施例2
使用碳原子数为8个的辛胺来代替丁胺，除此之外，与上述实施例1同样地操作，合成Ag纳米粒子。
实施例3
使用碳原子数为10个的癸胺来代替丁胺，除此之外，与上述实施例1同样地操作，合成Ag纳米粒子。
实施例4
使用碳原子数为18个的油胺来代替丁胺，除此之外，与上述实施例1同样地操作，合成Ag纳米粒子。
实施例5
将上述实施例1中得到的Ag纳米粒子0.5g分散于有机溶剂(EG)2.83ml，作为添加剂，添加相对于全体重量为30％左右的胺类(NH3)作为催化剂，添加相对于全体重量为0.5％的分散稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)，通过在30Hz下超声波搅拌1小时来进行均匀混合，从而制造Ag油墨。
实施例6
将上述实施例2中得到的Ag纳米粒子0.5g溶解于有机溶剂(EG)2.83ml，作为添加剂，添加相对于全体重量为30％左右的胺类(NH3)作为催化剂，添加相对于全体重量为0.5％的分散稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)，通过在30Hz下超声波搅拌1小时来进行均匀混合，从而制造Ag油墨。
实施例7
将上述实施例3中得到的Ag纳米粒子0.5g溶解于有机溶剂(EG)2.83ml，作为添加剂，添加相对于全体重量为30％左右的胺类(NH3)作为催化剂，添加相对于全体重量为0.5％的分散稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)，通过在30Hz下超声波搅拌1小时来进行均匀混合，从而制造Ag油墨。
实施例8
将上述实施例4中得到的Ag纳米粒子0.5g溶解于有机溶剂(EG)2.83ml，作为添加剂，添加相对于全体重量为30％左右的胺类(NH3)作为催化剂，添加相对于全体重量为0.5％的分散稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)，通过在30Hz下超声波搅拌1小时来进行均匀混合，从而制造Ag油墨。
实施例9
用8小时球磨工艺来代替超声波搅拌，除此之外，与上述实施例5同样地操作，制造Ag油墨。
试验例1
用TEM测定上述实施例1至4中得到的Ag纳米粒子，确认能够确认粒度的500个纳米粒子的粒度，并计算平均值。将这样确认的平均粒度的结果示于下述表1和图3。
将反应结束的Ag粒子用醇类洗涤2次，稀释后用TEM进行测定。
[表1]
区分 平均粒度
实施例1的Ag纳米粒子 70nm
实施例2的Ag纳米粒子 35nm
实施例3的Ag纳米粒子 25nm
实施例4的Ag纳米粒子 10nm
试验例2
利用旋涂法将上述实施例5至9中得到的Ag油墨涂布于基板(玻璃)上，然后在100℃干燥，之后，分别在150℃、180℃、220℃和260℃下烧成20分钟，制造银薄膜。测定上述制造的银薄膜的物性，并将其结果示于下述表2。对于薄膜厚度，在涂布后用注射针刮划涂膜，然后用三维表面轮廓仪(3DSurface Profiler)测定刮划部分和涂布部分，对于面电阻值，在涂布后用四点探针(4-point probe)测定。
[表2]
区分 烧成温度(℃) 薄膜厚度(nm) 面电阻值(Ω/□)
实施例5 150 384 0.20
实施例6 180 391 0.22
实施例7 220 403 0.23
实施例8 260 395 0.21
实施例9 150 370 0.20
通过上述实施例和试验例可以确认，由本发明的方法制造的金属纳米粒子根据封端剂的种类(即，胺的烷基链的长度)具有不同的粒度，此外，可以确认，根据不同的粒度烧成温度变得多样。
此外，可以确认，含有由本发明的方法制造的金属纳米粒子的银薄膜的电物性优异，表面粗糙度和粘接力也优异。

Claims (9)

1.一种金属纳米粒子的制造方法，其包括：
将金属前体和封端剂溶解于有机相的步骤；
将还原剂溶解于水相的步骤；
将所述有机相和所述水相混合来形成沉淀物的步骤；
将所述沉淀物进行分离的步骤；和
将所述分离后的沉淀物进行干燥的步骤。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，所述金属前体为下述结构的金属前体：
化学式1
其中，X为氢、碳原子数1至6的烷基或卤素，M选自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn和Cd组成的组，n为0至23的整数。
3.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，所述封端剂为烷基主链的长度为4至20的烷基胺。
4.根据权利要求3所述的金属纳米粒子的制造方法，将在烷基主链的各个位置用C、H或O进行了取代的烷基胺作为封端剂。
5.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，所述还原剂为选自由柠檬酸三钠、NaBH4、苯肼·HCl、苯肼、抗坏血酸和肼组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，以金属前体的1至10倍的摩尔浓度使用所述封端剂，以金属前体的2至1/4倍的摩尔浓度使用所述还原剂。
7.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，在所述有机相与所述水相的混合中，以1ml/sec至1000ml/h的速度向所述有机相滴加所述水相。
8.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的制造方法，根据所述金属前体的烷基主链的长度或其取代基的长度、或者封端剂的烷基链的长度来控制金属纳米粒子的平均粒度。
9.一种金属油墨，其包含由权利要求1～8中任一项所述的方法来制造的金属纳米粒子。
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