TW201408737A - 使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水 - Google Patents

使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水 Download PDF

Info

Publication number
TW201408737A
TW201408737A TW102123616A TW102123616A TW201408737A TW 201408737 A TW201408737 A TW 201408737A TW 102123616 A TW102123616 A TW 102123616A TW 102123616 A TW102123616 A TW 102123616A TW 201408737 A TW201408737 A TW 201408737A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
metal nanoparticles
precipitate
prepared
nanoparticles
Prior art date
Application number
TW102123616A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI567140B (zh
Inventor
Sung-Soon Kim
Eui-Hyun Ryu
Chan-Hyuk Park
Mi-Young Kim
Kyung-Yol Yon
Original Assignee
Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Publication of TW201408737A publication Critical patent/TW201408737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI567140B publication Critical patent/TWI567140B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供一種使用相轉移還原法以製備金屬奈米顆粒之方法，其中一還原反應係透過一中間體與一水相中之還原劑的分佈平衡而調整，其中該中間體係由存在於有機相中的一封端材料以及不同金屬前驅物之間之配位鍵所形成；以及一種由該金屬奈米顆粒製備之金屬墨水。該製備金屬奈米顆粒之方法包含將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相，將一還原劑溶解於一水相，混合該有機相及該水相以形成一沉澱物，分離該沉澱物，並乾燥該分離之沉澱物。使用此方法製備之金屬奈米顆粒，根據前驅物之種類以及做為封端劑之胺上的烷基鏈長度，而具有不同的顆粒粒徑。做為一自淬熄反應之發生，其中水層中的奈米粒子停止生長，其係由於在反應中，金屬奈米顆粒的密度不同而使該奈米顆粒沉澱物由該有機相進入水相中，而得以輕易地控制該金屬奈米顆粒之粒徑，且該金屬奈米顆粒可輕易地自有機層(大部分反應副產物存在處)中分離/純化，而確保其具有優異地加工性。此外，因可製備具有不同顆粒粒徑之金屬奈米顆粒，故使用該金屬奈米顆粒可製備包括從低溫至高溫之具有不同燒結溫度之金屬墨水。

Description

使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水
本發明主張韓國專利申請號第2012-0092106號，申請日為2012年8月23日之優先權，且該優先權案全文揭示內容以參考方式併入本文中。
本發明係關於一種使用相轉移還原法以製備金屬奈米顆粒之方法，以及一種金屬墨水，其包含使用該方法而製備之金屬奈米顆粒。更具體而言，本發明關於一種使用相轉移還原法以製備金屬奈米顆粒之方法，其中該還原反應係透過一中間體與一水相中之還原劑的分佈平衡而調整，其中該中間體係由有機相中之一封端材料以及不同金屬前驅物之間之配位鍵所形成；以及一種由該金屬奈米顆粒製備之金屬墨水。
金屬墨水已被用於各種產品，如導電性墨水、電磁波屏蔽劑、反射膜形成材料、抗菌劑等，特別是，由於現行法規的指令，而使導電性墨水用於電/電子電路、用於使低電阻率的金屬相互連結、印刷電路板(PCBs)、軟性印刷電路板(FPCBs)、無線射頻識別(RFID)標籤和電磁波屏蔽材料之天線，且對於需要金屬圖案或簡易形成的電極於該領域的新應用是有用的，如電漿顯示面板(PDPs)、液晶顯示器(TFT-LCDs)、有機發光二極體(OLEDs)、軟性顯示器及有機薄膜電晶體(OTFTs)，從而使導電墨水越發受到重視。隨著高功能性及極薄電子產品的趨勢，使用在電子產品中的金屬顆粒大小逐漸變微小。
在一般的情況下，可透過製備金屬前驅物或金屬奈米顆粒以製備金屬墨水。
該用於金屬墨水之金屬奈米顆粒，已有於單相中之還原反應製備而得。然而，當該還原反應於單相中進行時，雖其係有可能調整該金屬顆粒之粒徑，但難以精確地調整反應條件，且分離/純化的過程很麻煩。因此，由於許多反應副產物存在於該金屬墨水中，當製備金屬墨水後，該金屬墨水之物理特性受影響，其製備過程複雜，且產率低。
因此，本案的發明人已合成具有不同結構之金屬前驅物，並使用相轉移行為，其中反應物質分佈於有機相以及水相，透過一還原反應製備金屬奈米顆粒，其係透過一所製備之金屬前驅物以及一封端材料之間之配位鍵形成一中間體，其與一水相中之還原劑的分佈平衡。在這種情況下，根據本文中之金屬前驅物種類以及該封端材料，可控制金屬奈米顆粒粒徑；此外，當使用如上述可調整粒徑之金屬奈米顆粒所製備金屬墨水時，能夠調整從低溫至高溫的燒結溫度，並製備具有優異電性能之金屬墨水。
本發明係關於一種根據一金屬前驅物以及一封端材料而製備具有不同顆粒粒徑之金屬奈米顆粒之方法。於此，該金屬前驅物係被合成為具有多種結構，且該金屬奈米顆粒係透過使用相轉移行為之還原反應而合成，其中反應物質係分散於一有機相及一水相中，且根據一所製備之金屬前驅物以及一封端材料之間之配位鍵形成之中間體，該中間體與一水相中之還原劑分佈平衡而調整。
此外，本發明係關於一種具有不同燒結溫度以及展現增進電性能之金屬墨水，其係應用根據上述相轉移還原法以及封端材料所製備之具有不同粒徑之金屬奈米顆粒而得。
根據本發明之一方面，係提供了一種製備金屬奈米顆粒之方法。於此，該方法包含將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相中；將一還原劑溶解於一水相中；將該有機相以及該水相混合以形成一沉澱物；分離該沉澱物；以及乾燥該分離之沉澱物。
根據本發明之方法，其進一步包含純化該分離之沉澱物。
根據本發明之製備金屬奈米顆粒之方法，其中該金屬前驅物可為一由不同脂肪酸所製備之具有如下式1表示之結構之金屬前驅物：
於式1中，X代表氫、具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M為選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。
該封端劑包含一長度為4至20之烷基鏈，且每個烷基鏈可為一級胺、二級胺或三級之胺。此外，該還原劑可為至少一種選自由檸檬酸三鈉、NaBH4、苯肼．HCl、抗壞血酸苯肼、及聯胺(hydrazine)所組成之群組。
該有機相以及該水相混合是透過將該水相以1 ml/sec至1,000 ml/h之速率滴入該有機相中。
該封端劑之用量為該金屬前驅物之莫耳濃度的1至10倍，且該還原劑之用量為該金屬前驅物之莫耳濃度的2至1/4倍。
根據本發明之另一方面，係提供一種金屬墨水，其包含使用本方法所製備之金屬奈米顆粒。該金屬墨水包含一分散穩定劑，以及作為分散金屬奈米顆粒之分散介質之溶劑，在這種情況下，該金屬墨水可進一步包含其他添加劑，如黏合劑以調整物理性質。
該溶劑可為至少一種選自由醚類(THF、乙醚、丙醚或MEK)、苯類(二甲苯、甲苯、乙苯或苯)、醇類(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇或丙二醇)、氯化物(二氯甲烷或三氯甲烷)、硫化物(DMSO)、氮化物(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺)及烷類(己烷、戊烷或丁烷)所組成之群組，以及一分散穩定劑、一黏合劑，及其他已知可用於製備包含金屬奈米顆粒之金屬墨水之添加劑。
此外，為了增進該金屬奈米顆粒之分散性，該方法可進一步包含應用超音波攪拌、渦流攪拌、機械攪拌、或球磨機或滾軋機處理該金屬墨水，且基於金屬墨水之總重量，該金屬奈米顆粒之含量為10至70%(重量)。
S11-S15‧‧‧步驟符號
10‧‧‧有機相
11‧‧‧金屬前驅物
12‧‧‧封端劑
13‧‧‧酸
20‧‧‧水相
21‧‧‧還原劑
30‧‧‧金屬奈米沉澱物
圖1為根據本發明之一實施例，顯示使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒之合成流程示意圖。
圖2為一示意圖，顯示根據本發明之一實施例使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒之方法。
圖3為穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，顯示根據本發明之實施例所製備之金屬奈米顆粒之平均粒徑，該平均粒徑可根據封端劑之碳數而被控制。
本發明的上述目的、特徵和優點，經由本技術領域之通常知識者透過下列的實施方式並配合附圖，而顯而易見。當本發明經由下方的實施方式所詳述，對技藝人士而言，可在不偏離本發明之範圍下，做明顯的修飾而仍包含於本發明之範疇。
本發明係提供了一種製備金屬奈米顆粒之方法，該方法包含將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相中，將一還原劑溶解於一水相中，將該有機相以及該水相混合以形成一沉澱物，分離該沉澱物，以及乾燥該分離之沉澱物。
此外，本發明提供了一種金屬墨水，其包含根據上述方法所製備之金屬奈米顆粒。
於此，本發明將伴隨圖式進一步詳述。
圖1為根據本發明之一實施例，顯示製備金屬奈米顆粒之合成流程示意圖。圖2為一示意圖，顯示根據本發明之一實施例之製備金屬奈米顆粒之方法。
如圖1所示，根據本發明之使用相轉移還原法以製備金屬奈 米顆粒之方法，包含將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相中(S11)，將一還原劑溶解於一水相中(S12)，將該有機相以及該水相混合以形成一沉澱物(S13)，分離該沉澱物(S14)，以及乾燥該分離之沉澱物(S15)。
於將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相中(S11)，一由一脂肪酸所製備而得之金屬前驅物可做為該金屬前驅物。
根據本發明，製備由脂肪酸所合成之該金屬前驅物可根據下列流程1所示者。
流程1
於流程1中，X代表氫、具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M為選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。
參照流程1，根據本發明之合成該金屬前驅物，係透過於一有機溶劑以及鹼存在下，使金屬與一脂肪酸反應以合成一金屬前驅物。
更具體而言，於本發明中，形成該金屬前驅物包含透過將一脂肪酸溶解於一有機溶劑中以製備一脂肪酸溶液，並加入鹼，將金屬鹽溶液滴入該脂肪酸溶液中，使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液反應，並於該混合溶液中形成金屬前驅物沉澱物。
於透過溶解該脂肪酸於該有機溶劑以製備該脂肪酸溶液時，該脂肪酸可為，例如，包含至少一種選自由己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、二十酸、二十二酸、2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-乙基庚酸、2-乙基己酸、十八烯酸、亞麻油酸(linoleic acid)及次亞麻油酸(linolenic acid)所組成之群組之脂肪酸。
此外，該有機溶劑可以為至少一種選自由H2O、CH3CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧 基丙烷、4-甲基-2-戊酮及二丁醚所組成之群組。
該鹼可為至少一種選自由KOH、NaOH、NH3、NH2CH3、NH4OH、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2、NEt3、及Ca(OH)2所組成之群組。
於將該金屬鹽溶液滴入該脂肪酸溶液使該金屬鹽溶液與該脂肪酸溶液作用時，首先，該金屬鹽溶液係透過將一金屬鹽溶解於一有機溶劑中製備而得。於此，CH3CN、CH3OH、CH3CH2OH、THF、DMSO、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、2,2-二甲氧基丙烷、4-甲基-2-戊酮、二丁醚或水可作為用於溶解金屬鹽之溶劑。
接著，將金屬鹽溶液滴入該脂肪酸溶液中，使其與脂肪酸溶液反應。在這個情況下，於滴下的同時可扮隨強烈的攪拌。
做為金屬鹽的金屬離子可為選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且可根據目的及用途而加以選擇。於金屬離子中，可選擇貴金屬如Ag、Au或Cu，其中以Ag為優選。所有的氮化物、氧化物、硫化物、鹵化物可作為金屬鹽的陰離子材料，其中，又以氮化物為較佳的金屬鹽之陰離子材料形式。
該金屬鹽溶液可以50至1,000 ml/hr之速率滴加於該脂肪酸溶液中，且該脂肪酸溶液及該金屬鹽溶液可以重量比為1：1至5：1的比例混合，該反應可在室溫下進行。
為了於該混合溶液中形成金屬前驅物沉澱物，當金屬鹽溶液滴加完成後，該混合溶液可進一步攪拌1至30分鐘以形成沉澱物。
於分離該沉澱物，可使用相關技術領域中之常規方法分離該沉澱物，更具體而言，本文中可使用的方法為過濾或再結晶。
接著，該分離的沉澱物可以有機溶劑清洗數次，且接著乾燥後形成一具有最終結構為下式1所表示之金屬前驅物：
於上式1中，X代表氫、具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M為選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。
具有直鏈或支鏈結構的烷基胺可作為封端材料。於此，該烷基胺之尺寸或結構並沒有特別的限制。一級至三級胺，即單胺、二胺和三胺，使用上並無限制。更具體而言，優選為具有4至20個碳原子之主骨架的烷基胺。在穩定性和加工性能方面，優選烷基胺為具有主骨架具有8至18個碳原子者。此外，所有級數的烷基胺均做為封端材料均為有效，但考慮到穩定性和加工性方面，可使用初級烷基胺。同時，也可以使用在每個主要烷基鏈上有C、H或O取代的胺。
具體而言，該封端劑可為一級胺，如丁胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八碳胺、椰子胺、牛脂胺(tallow amine)、鹵化牛脂胺(halogenated tallow amine)、油胺、月桂胺及硬脂胺，二級胺如雙椰子胺(dicocoamine)、二鹵化牛脂胺(dihalogenated tallow amine)、及雙十八胺(distearylamine)，三級胺如月桂基二甲基胺(dodecyl dimethylamine)、二月桂基甲胺(didodecyl monomethylamine)、十四烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、椰油基二甲基胺(cocodimethylamine)、十二十四烷基二甲基叔胺(dodecyl tetradecyl dimethylamine)及三辛基胺。此外，該封端劑可進一步包含二胺，如1,8-萘二胺(naphthalenediamine)、硬脂醯丙二胺(stearylpropylenediamine)、伸辛基二胺(octamethylenediamine)及壬烷二胺(nonanediamine)。其中，以己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、1,3-二甲基正丁胺、十一胺(1-aminoundecane)及十三胺(1-aminotridecane)為優選。
根據胺的烷基鏈長度，而控制該金屬奈米顆粒的平均粒徑。 例如，當封端劑的烷基鏈長度為4時，金屬奈米顆粒的平均粒徑為75 nm，而當封端劑的烷基鏈長度為8時，金屬奈米顆粒的平均粒徑為35 nm。此外，當封端劑之烷基鏈長度為10及18時，可控制該金屬奈米顆粒的平均粒徑分別為25 nm及10 nm。
除了胺的烷基鏈外，金屬奈米顆粒的平均粒徑也可根據做為金屬前驅物起始原料的種類、胺的結構、取代基以及取代基的數目控制。
可使用非極性溶劑做為有機相來溶解金屬前驅物及封端劑。更具體而言，可使用至少一種選自由THF、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH及DMSO所組成之群組之有機溶劑做為有機相。
該封端劑的添加量為金屬前驅物莫耳濃度的1至10倍。
溶解水相(S12)的還原劑時，可使用一可溶解於水相之還原劑做為還原劑。更具體而言，該還原劑可選自由至少一種選自由檸檬酸三鈉、NaBH4、苯肼．HCl及聯胺所組成之群組。
該溶解於水相中的還原劑，其用量為金屬前驅物莫耳濃度的2至1/4倍。於該莫耳濃度範圍內，優選為該還原劑莫耳濃度為該金屬前驅物之1/2倍。於這種情況下，當該還原劑使用量為該金屬前驅物莫耳濃度的2倍或以上時，該奈米顆粒可能因為過度的還原作用而生產過量；另一方面，當使用的還原劑濃度為該金屬前驅物莫耳濃度的1/4倍或以下時，產率會因未反應產物量的增加而有顯著的降低。
可使用一極性溶劑做為水相來溶解該還原劑。更具體而言，可使用至少一種選自由水、甲醇、乙醇和丙醇所組成之群組之溶劑。
接著，混合操作步驟(S11)所得到的有機相和操作步驟(S12)所得到的水相以形成沉澱物(S13)，可透過將該水相緩慢地滴入該有機相中，使該水相與該有機相混合。
該水相滴入有機相的滴加速率可為1 ml/sec至1,000 ml/hr，在這種情況下，當水相以1,000 ml/hr或更慢的速率滴加時，則處理時間會拉長；另一方面，當水相以1 ml/sec或更快的速率滴加時，則加入速率不容 易調節，但該滴加速率對於金屬奈米顆粒整個生長的效果並非不顯著。
當該水相已完全滴入後，可攪拌該混合溶液一段預定時間，如1至30分鐘，當確認金屬奈米顆粒形成後而可停止反應。在這種情況下，所形成的金屬奈米顆粒可以透過將該金屬奈米顆粒置於室溫下60至180分中而形成沉澱物的形式或使用離心機來確認，在這種情況下，可以使用轉速為500至5,000 rpm進行1至30分鐘離心，於此，優選的離心為轉速1,000 rpm下5分鐘。
如圖2所示，該金屬前驅物與該封端劑係加入至一有機相10中，而該還原劑係加入一水相20，然後，包含有還原劑的水相20係緩慢地滴加入有機相10中。其結果為，未反應的金屬前驅物11、封端劑12(胺)及酸13存在於有機相10中，而未反應的還原劑21及金屬奈米沉澱物30形成於水相20中。
即使一胺(MW：73.14)之烷基鏈長度為4，在一單相反應時，其做為一封端劑，是不可能合成金屬奈米顆粒，然而於本發明中，則可以製備具有平均粒徑小於100 nm之金屬奈米顆粒，且無論做為封端劑的胺的種類，該金屬奈米顆粒的合成很容易。此外，可利用調整胺的烷基鏈長度控制該金屬奈米顆粒的粒徑。
接著，於分離該所形成之沉澱物(S14)後，可對所獲得之沉澱物進行乾燥(S15)以獲得金屬奈米顆粒。在這種情況下，根據本發明之方法可進一步包含以於乾燥該形成之沉澱物之前，以一有機溶劑清洗該分離的沉澱物。
在這種情況下，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、乙二醇、THF、氯仿、DMSO等來清洗，且該乾燥可於室溫下進行6小時。
使用相轉移法製備金屬奈米顆粒之方法，可用於製備根據所使用的前驅物種類以及做為封端劑之胺的烷基鏈之長度而有不同粒徑之金屬奈米顆粒，其根據由不同前驅物以及封端劑之間的共價鍵所形成之中間體與一水相中之還原劑的分佈平衡，顯著地降低還原反應速率，而產生不同粒徑之金屬奈米顆粒，且由於反應時產生不同密度的金屬奈米顆粒，使 該奈米顆粒由有機層中沉澱於水層，而得以由多數反應副產物所存在的有機層中加速分離/純化出該金屬奈米顆粒，並確保金屬奈米顆粒粒徑容易控制地優異加工性，因自淬滅反應，當一金屬中間物做為反應起使物質之量顯著地降低，水層中的金屬奈米顆粒不會有成長的發生。
此外，根據本發明之方法中製備金屬奈米顆粒時，該金屬奈米顆粒之平均粒徑，可依據做為封端劑之胺其烷基鏈的長度以及該金屬前驅物之烷基鏈長度來控制。因此，由於該燒結溫度可由低溫至高溫做廣泛地調整，例如，由130℃至350℃，而得以製備具有優異電性能之金屬墨水。
例如，當胺具有2至5個碳原子時，可具有130℃至160℃之燒結溫度，當胺具有6至10個碳原子時，可具有160℃至200℃之燒結溫度，當胺具有11至15個碳原子時，可具有200℃至250℃之燒結溫度，當胺具有至少16個碳原子時，可具有250℃或以上之燒結溫度。
此外，本發明提供了一種金屬墨水，其包含使用上述方法所製備之金屬奈米顆粒。該金屬墨水包含一作為分散介質之溶劑，而使該金屬奈米顆粒分散於其中，一分散穩定劑以及一黏合劑。此外，該金屬墨水可進一步包含其他添加物以控制其物理特性。
根據該金屬墨水的應用，該金屬奈米顆粒可以適當的量包含在該金屬墨水中；較佳地，根據該金屬墨水的總量，可包含10至70重量%含量之金屬奈米顆粒。
該有機溶劑可為至少一種選自由醚類(THF、乙醚、丙醚或MEK)、苯類(二甲苯、甲苯、乙苯或苯)、醇類(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇或丙二醇)、氯化物(二氯甲烷或三氯甲烷)、硫化物(DMSO)、氮化物(DMF、DEF、乙胺、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺)及烷類(己烷、戊烷或丁烷)所組成之群組。此外，亦可包含一分散穩定劑、一黏合劑及其他已知可用於製備包含金屬奈米顆粒之金屬墨水之添加劑。
例如，表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，或添加做為分散穩定劑之Tween 20TM或 DowFaxTM，含量約為0.1至5重量%，以最終墨水的總重量計算。另外，也可添加以最終墨水的總重量計之含量為0.1至10重量%的聚合物樹脂，如纖維素為基底之樹脂以及以環氧基為基底之樹脂，做為黏合劑；此外，可進一步包含以最終墨水的總重量計之含量為0.1至5重量%的增稠劑；以及，可進一步包含以最終墨水的總重量計之含量為10至50重量%的胺，具體而言，NH3、NH(CH3)2、N(CH3)3、NH2Et、NH(Et)2或NEt3，作為催化劑。
為了提高金屬奈米顆粒的分散性，根據本發明之方法可進一步包含進行超音波攪拌、渦流攪拌、機械攪拌或球磨或滾軋機處理該金屬奈米顆粒。例如，可進行約5分鐘至2小時，5至50Hz之超音波攪拌，可進行約10分鐘至4小時，50至1,000 rpm之渦流攪拌，及透過引入球以及重量比為1：1的溶液，並攪拌該溶液約4至24小時。
於此，本發明將以下方實施例進一步說明，然而，需理解於此之實施例並非用以限制本發明之範圍。
實施例1 [合成Ag前驅物]
將1.7 g之十八烯酸置入250 ml燒瓶中，並將其溶解於84 ml之極性有機溶劑THF中，並添加2.7 g之NEt3做為鹼。之後，將1.4 g之AgNO3置於另一250 ml燒瓶中，並將其溶解於84 ml之有機溶劑THF中。將該AgNO3溶液以700 ml/hr的速率緩慢地滴加於該十八烯酸溶液中，同時伴隨劇烈攪拌。完成加入AgNO3溶液之混合溶液，攪拌30分鐘，並分離沉澱物，將該沉澱物以有機溶劑清洗(THF)兩次，接著乾燥以形成約2.0 g之Ag前驅物(Ag-十八烯酸鹽)。
[合成Ag奈米顆粒]
將一個250 ml燒瓶做為第一容器，置入0.6 g之Ag-十八烯酸鹽並溶解於3.6 ml之THF，接著，於該第一容器中加入該Ag-十八烯酸鹽之4倍莫耳濃度量的丁胺，以製備一有機相。然後，將3.6 ml的水置於一25 ml的燒瓶中做為第二容器，並添加檸檬酸三鈉做為還原劑，其量為該Ag-十八烯酸鹽之1/2倍莫耳濃度，以製備一水相。接著，將該水相以100 ml/hr的速率緩慢地滴加於該有機相中，並將所得混合溶液攪拌30分鐘，沉澱60分鐘以獲得0.5 g之沉澱物。
該沉澱物以有機溶劑(乙醇)清洗兩次，接著乾燥，合成Ag奈米顆粒。
實施例2
除了使用具有8個碳原子的辛胺取代丁胺以外，使用與實施例1相同的方式合成Ag奈米顆粒。
實施例3
除了使用具有10個碳原子的癸胺取代丁胺以外，使用與實施例1相同的方式合成Ag奈米顆粒。
實施例4
除了使用具有18個碳原子的油胺取代丁胺以外，使用與實施例1相同的方式合成Ag奈米顆粒。
實施例5
將實施例1中所製備之Ag奈米顆粒0.5 g分散於2.83 ml之有機溶劑(EG)中，將作為催化劑之胺(NH3)以及穩定分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)，作為添加劑，以基於該金屬墨水之總重，分別添加約30重量%以及0.5重量%之含量，並以30Hz超音波均質攪拌一小時以製備Ag墨水。
實施例6
將實施例2中所製備之Ag奈米顆粒0.5 g分散於2.83 ml之有機溶劑(EG)中，將作為催化劑之胺(NH3)以及穩定分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)，作為添加劑，以基於該金屬墨水之總重，分別添加約30重量%以及0.5重量%之含量，並以30Hz超音波均質攪拌一小時以製備Ag墨水。
實施例7
將實施例3中所製備之Ag奈米顆粒0.5 g分散於2.83 ml之有機溶劑(EG)中，將作為催化劑之胺(NH3)以及穩定分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)，作為添加劑，以基於該金屬墨水之總重，分別添加約30重量%以及0.5重量%之含量，並以30Hz超音波均質攪拌一小時以製備Ag墨水。
實施例8
將實施例4中所製備之Ag奈米顆粒0.5 g分散於2.83 ml之有機溶劑(EG)中，將作為催化劑之胺(NH3)以及穩定分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)，作為添加劑，以基於該金屬墨水之總重，分別添加約30重量%以及0.5重量%之含量，並以30Hz超音波均質攪拌一小時以製備Ag墨水。
實施例9
除了使用球磨機進行8小時來取代超音波攪拌外，以實施例5相同的方式製備Ag墨水。
實驗實施例1
由實施例1至4所製備之Ag奈米顆粒，以SEM下計算500顆可辨識其粒徑之奈米顆粒，以計算出平均粒徑。該平均粒徑之計算結果列表於下表1並顯示於圖3。
該反應的Ag奈米顆粒以酒精清洗兩次、稀釋後於TEM下量測。
實驗實施例2
由實施例5至9所製備之Ag墨水分別以旋轉塗佈法塗佈於一基板(玻璃)上，於100℃下乾燥，接著分別以150℃、180℃、220℃及260℃燒結20分鐘以製備一銀薄膜。接著，對該所製備的銀薄膜量測其物理性質，該量測結果列表於下表2中。於塗佈過程後，以注射針頭刮該塗佈膜，使用一3D表面輪廓儀量測其所刮區域以及塗覆區域的薄膜厚度， 以及於塗覆過程後，使用一四點探針測定表面電阻率。
由實施例及實驗實施例中可見，確認了根據本發明之方法所製備之金屬奈米顆粒，可依據不同種類的封端劑(即胺的烷基鏈長度)而得到不同粒徑者。其結果為，可以確認該金屬奈米顆粒可使用不同的燒結溫度燒結。
此外，可以看出，包含根據本發明之方法製備之金屬奈米顆粒之銀薄膜具有優量的電性能，且展現良好的表面粗糙度以及黏合強度。
根據本發明之製備金屬奈米顆粒之方法，可用於製備根據所使用的前驅物種類以及做為封端劑之胺的烷基鏈之長度而有不同粒徑之金屬奈米顆粒，其根據由不同前驅物以及封端劑之間的共價鍵所形成之中間體與一水相中之還原劑的分佈平衡，顯著地降低還原反應速率，而產生不同粒徑之金屬奈米顆粒，且由於反應時產生不同密度的金屬奈米顆粒，使該奈米顆粒由有機層中沉澱於水層，而得以由多數反應副產物所存在的有機層中加速分離/純化出該金屬奈米顆粒，並確保金屬奈米顆粒粒徑容易控制地優異加工性，由於自淬滅反應，水層中的金屬奈米顆粒不會有成長的發生。
此外，由於該可控制粒徑之金屬奈米顆粒得以製備，因此可使用該金屬顆粒來製備一金屬墨水，其可展現優異的電性能，且具有不同 可跨越低溫至高溫之燒結溫度。
雖然本文中揭示了實施例，但應理解其包含其他變化的可能性，這些變化並不視為背離本發明之實施例的精神及範圍，且對技藝人士而言，所有這些明顯的修飾仍視為下方申請專利範圍之範疇內。

Claims (9)

  1. 一種製備金屬奈米顆粒之方法，包含：將一金屬前驅物以及一封端劑溶解於一有機相中；將一還原劑溶解於一水相中；將該有機相以及該水相混合以形成一沉澱物；分離該沉澱物；以及乾燥該分離之沉澱物。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬前驅物具有如下式1表示之結構： 其中，X代表氫、具有1至6個碳原子之烷基或鹵素，M為選自由Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir、Zn及Cd所組成之群組，且n為由0至23範圍內之整數。
  3. 如請求項1之方法，其中該封端劑為一烷基胺，其主要烷基鏈具有4至20之長度。
  4. 如請求項3之方法，其中該封端劑為一烷基胺，每個主要烷基鏈之位置受C、H或O取代。
  5. 如請求項1之方法，其中該還原劑係為至少一種選自由檸檬酸三鈉、NaBH4、苯肼．HCl、苯肼、抗壞血酸及聯胺(hydrazine)所組成之群組。
  6. 如請求項1之方法，其中該封端劑之用量為該金屬前驅物之莫耳濃度的1至10倍，且該還原劑之用量為該金屬前驅物之莫耳濃度的2至1/4倍。
  7. 如請求項1之方法，其中該有機相以及該水相混合是透過將該水相以1 ml/sec至1,000 ml/h之速率滴入該有機相中。
  8. 如請求項1之方法，其中該金屬奈米顆粒之平均粒徑係透過根據該金屬前驅物或其取代基之主要烷基鏈的長度，或該封端劑之烷基鏈長度而控制。
  9. 一種金屬墨水，其包含根據請求項1至8任一項之方法所製備之金屬奈米顆粒。
TW102123616A 2012-08-23 2013-07-02 使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水 TWI567140B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120092106A KR20140027624A (ko) 2012-08-23 2012-08-23 상전이 환원법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노입자를 포함한 금속잉크

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201408737A true TW201408737A (zh) 2014-03-01
TWI567140B TWI567140B (zh) 2017-01-21

Family

ID=50150102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123616A TWI567140B (zh) 2012-08-23 2013-07-02 使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150217374A1 (zh)
KR (1) KR20140027624A (zh)
CN (1) CN104736276A (zh)
TW (1) TWI567140B (zh)
WO (1) WO2014030826A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299162B1 (ko) * 2014-02-04 2021-09-08 루미리즈 홀딩 비.브이. 무기 매트릭스의 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트
US10113109B2 (en) * 2014-02-04 2018-10-30 Lumileds Llc Oxo- and hydroxo-based composite inorganic ligands for quantum dots
WO2015198022A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Alpha Metals, Inc. Multilayered metal nano and micron particles
JP6428339B2 (ja) * 2015-02-13 2018-11-28 三菱マテリアル株式会社 銀粉及びペースト状組成物並びに銀粉の製造方法
WO2017073956A1 (ko) * 2015-10-26 2017-05-04 한국화학연구원 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법
CN106862582A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种尺寸可控金钯合金纳米粒子的制备方法
CN106346015B (zh) * 2016-08-24 2018-05-15 浙江大学 一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法
US9975110B1 (en) 2016-11-23 2018-05-22 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing metal catalyst nanoparticles
WO2018118460A1 (en) * 2016-12-24 2018-06-28 Electroninks Incorporated Copper based conductive ink composition and method of making the same
CN108326320B (zh) * 2018-03-06 2021-05-11 上海应用技术大学 一种制备金铜合金纳米粒子的方法
CN111364095B (zh) * 2020-03-18 2021-04-30 青岛大学 一种合成小尺寸金属纳米晶的方法
KR102307482B1 (ko) 2020-06-05 2021-09-30 주식회사 나노와 고농도 금속잉크의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 고농도 금속잉크

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100716201B1 (ko) * 2005-09-14 2007-05-10 삼성전기주식회사 금속 나노 입자 및 이의 제조방법
US7608461B1 (en) * 2005-09-16 2009-10-27 Sandia Corporation Surface engineered nanoparticles for improved surface enhanced Raman scattering applications and method for preparing same
US7625637B2 (en) * 2006-05-31 2009-12-01 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles from precursors having low reduction potentials
KR100836659B1 (ko) * 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법
CN1899733A (zh) * 2006-07-18 2007-01-24 大连理工大学 一种制备功能化金属纳米粒子的新方法
EP2752470A1 (en) * 2006-08-07 2014-07-09 Inktec Co., Ltd. Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same
JP5777337B2 (ja) * 2007-04-04 2015-09-09 パーレン コンヴァーティング アクチェンゲゼルシャフトＰｅｒｌｅｎ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ＡＧ 抗菌性材料
KR20090012605A (ko) * 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
KR20100068274A (ko) * 2007-10-09 2010-06-22 나노마스 테크놀러지스, 인코포레이티드 전도성 나노입자 잉크 및 페이스트, 및 이를 이용한 응용
JP5398749B2 (ja) * 2008-03-10 2014-01-29 タタ ケミカルズ リミテッド ナノ酸化亜鉛粒子の製造方法
MX2010009918A (es) * 2008-04-28 2010-09-30 Tata Chemicals Ltd Proceso para la preparacion de nanoparticulas de plata.
JP5547428B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-16 国立大学法人北海道大学 金属微粒子を触媒とする有機化合物の反応方法
KR101700615B1 (ko) * 2010-03-30 2017-01-31 주식회사 동진쎄미켐 금속 나노입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속 나노입자 및 이를 포함하는 금속 잉크 조성물
US20140161972A1 (en) * 2012-12-09 2014-06-12 National Sun Yat-Sen University Method for forming conductive film at room temperature

Also Published As

Publication number Publication date
CN104736276A (zh) 2015-06-24
TWI567140B (zh) 2017-01-21
US20150217374A1 (en) 2015-08-06
WO2014030826A1 (ko) 2014-02-27
KR20140027624A (ko) 2014-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI567140B (zh) 使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水
CN101653828B (zh) 银纳米颗粒及其制备方法
Cai et al. Large-scale and facile synthesis of silver nanoparticles via a microwave method for a conductive pen
EP2671655B1 (en) Method for manufacturing coated metal fine particles
US8864871B2 (en) Method for manufacturing copper nanoparticles using microwaves
TWI575108B (zh) 製備芯殼結構奈米線之方法
US20070018140A1 (en) Metal nanoparticles and method for producing the same
JP2008095195A (ja) 銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子
JP2005081501A (ja) 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
CA2741917C (en) Increased throughput for large-scale production of low melt organoamine stabilized silver nano-particles
EP3263248A1 (en) Copper-containing particles, conductor-forming composition, method for manufacturing conductor, conductor and device
JP4812370B2 (ja) 貴金属ナノ粒子の製造方法
TWI638056B (zh) 製造銀粒子的方法及使用該方法製造的銀粒子
TWI568804B (zh) 製備金屬奈米顆粒之方法及使用其之墨水
CN105992663B (zh) 金属纳米微粒的制造方法
WO2014189024A1 (ja) 銀粒子の製造方法
US20150239819A1 (en) Method for manufacturing metal precursor and method for manufacturing metal ink by using metal precursor
TWI648409B (zh) Method for producing nickel particles
JP5969354B2 (ja) 分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法
KR20140087323A (ko) 금속 잉크의 제조방법
TWI597113B (zh) 銀微粒子之製造方法
JP2009185390A (ja) 金属ナノ粒子の製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
JP2016145396A (ja) 銅粒子とその製造方法、それを用いた導電材料及び導電体
KR20140081248A (ko) 광반응을 통한 다양한 작용기가 도입된 금속 전구체의 제조방법 및 이를 이용한 금속 잉크의 제조방법