TWI648409B - Method for producing nickel particles - Google Patents

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Abstract

鎳粒子的製造方法包括：I）將至少包含羧酸鎳的金屬鹽、與脂肪族一級單胺進行混合、加熱而形成種粒子的步驟；II）將鎳鹽、與脂肪族一級單胺混合、加熱，而準備使鎳鹽溶解於有機胺的鎳錯合物溶液的步驟；III）將種粒子與鎳錯合物溶液混合而獲得混合液的步驟；及IV）將混合液中的鎳離子進行加熱還原，並將種粒子作為核使金屬鎳析出、成長而形成鎳粒子的步驟。

Description

鎳粒子的製造方法
本發明是有關於一種例如可較佳地用於積層陶瓷電容器（Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC）的內部電極形成用導電性膏等用途的鎳粒子的製造方法。
金屬微粒子由於具有與塊狀金屬不同的物理特性、化學特性，因此例如可用於導電性膏或透明導電膜等電極材料、高密度記錄材料、觸媒材料、噴墨用油墨材料等各種工業材料。近年來，隨著電子設備的小型化或薄型化，金屬微粒子的微粒子化亦進展至數十奈米～數百奈米左右。例如隨著電子設備的小型化，積層陶瓷電容器（MLCC）的電極的薄膜多層化取得進展。伴隨於此，認為電極層的材料較佳為例如平均粒徑小至低於150 nm左右、粒徑均勻、其不均小、且分散性儘可能優異的奈米粒子。因此，工業上要求開發出穩定地製造粒度分佈尖銳的金屬微粒子的技術。
作為製造粒子形狀及粒徑一致、二次凝聚少的金屬微粒子的方法，例如在專利文獻1中提出包括如下步驟的多階段的製造方法：藉由在金屬鹽的溶液中添加還原劑，而生成處於獨立單分散狀態的金屬超微粒子（核）的步驟；以及在所述核上，在還原劑的存在下，自金屬鹽的溶液還原析出金屬的步驟。
另外，作為包含不同種金屬的核與殼的金屬微粒子的多階段製造方法，例如在專利文獻2中提出包括如下步驟的鎳-鈷奈米粒子的製造方法：將包含鎳粒子、鈷鹽及一級胺的混合物加熱而獲得錯合物化反應液的步驟；以及將所述錯合物化反應液加熱而獲得鎳-鈷奈米粒子漿料的步驟。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-317022公報 [專利文獻2]國際公開WO2011/115214號
[發明所欲解決之課題]
在專利文獻1的實施例中，由於成為核的金屬超微粒子的大小超過100 nm，最終製造的金屬微粒子的平均粒徑亦為1 μm左右，因此難以產生凝聚，對粒徑的不均的容許範圍亦寬。因此，專利文獻1的技術無法應用於目前的工業材料所要求的例如平均粒徑小至低於150 nm左右的金屬微粒子的製造。
本發明的目的是穩定地製造平均粒徑例如小至低於150 nm左右、且粒徑均勻、其不均小的金屬微粒子。 [解決課題之手段]
本發明的鎳粒子的製造方法的特徵在於包括下述步驟I～步驟IV； I）藉由將至少包含羧酸鎳的金屬鹽、與脂肪族一級單胺混合，並進行加熱，而形成種粒子的步驟； II）藉由將鎳鹽、與脂肪族一級單胺混合，並進行加熱，而準備使鎳鹽溶解於有機胺的鎳錯合物溶液的步驟； III）將所述種粒子與所述鎳錯合物溶液混合而獲得混合液的步驟； IV）將所述混合液中的鎳離子進行加熱還原，並將所述種粒子作為核使金屬鎳析出、成長而形成鎳粒子的步驟。
本發明的鎳粒子的製造方法中，藉由掃描型電子顯微鏡觀察而得的、所述種粒子的平均粒徑D1可為10 nm以上、50 nm以下的範圍內，所述鎳粒子的平均粒徑D2可為20 nm以上、150 nm以下的範圍內，且可為8≧D2/D1。
本發明的鎳粒子的製造方法中，所述種粒子的粒徑的變動係數CV1及所述鎳粒子的粒徑的變動係數CV2的任一者均可為0.2以下，其比（CV1/CV2）可為0.7以上、1.3以內的範圍內。
本發明的鎳粒子的製造方法中，所述步驟II中所用的所述脂肪族一級單胺的碳數可為6以上、20以下的範圍內。
本發明的鎳粒子的製造方法中，所述金屬鹽可包含羧酸鎳、與選自銅、銀、金、鉑及鈀的一種以上金屬的鹽。
本發明的鎳粒子的製造方法中，可藉由微波進行所述步驟I及所述步驟IV的加熱。 [發明的效果]
根據本發明，藉由實施所述步驟I～步驟IV，而可穩定地製造平均粒徑例如小至低於150 nm左右、且粒徑分佈尖銳、CV（Coefficient of Variance）值小的鎳粒子。所述鎳粒子例如可較佳地用作積層陶瓷電容器（MLCC）的內部電極形成用導電性膏等電子材料。
本實施形態的鎳粒子的製造方法包括步驟I～步驟IV。
[步驟I] 步驟I中，藉由將至少包含羧酸鎳的金屬鹽、與脂肪族一級單胺混合，並進行加熱，而形成種粒子。種粒子在步驟IV中發揮出作為鎳粒子的成長的核的功能。
＜包含羧酸鎳的金屬鹽＞ 作為步驟I中所用的羧酸鎳，例如較佳為使用還原過程中的解離溫度（分解溫度）相對較低的甲酸鎳、乙酸鎳等。羧酸鎳可為無水物，且亦可為水合物。另外，亦認為可使用氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳等無機鹽來代替羧酸鎳，在為無機鹽時，由於解離（分解）為高溫，因此在還原過程中必需高溫的加熱而欠佳。另外，亦認為可使用包含Ni(acac)2 (β-二酮錯合物)、硬脂酸離子等有機配位體的鎳鹽，但若使用所述鎳鹽，則原料成本變高而欠佳。
步驟I中所用的金屬鹽除了羧酸鎳以外，例如亦可包含選自銅、銀、金、鉑及鈀的一種以上金屬的鹽。作為所述金屬的鹽，例如較佳為使用：甲酸銅、乙酸鈀等羧酸鹽，硝酸銀等硝酸鹽，氯金酸、氯鉑酸等氯化物等。金屬鹽可為無水物，且亦可為水合物。在金屬鹽中，較佳為使用銅鹽，最佳為使用分解溫度相對較低的甲酸銅。步驟I中，藉由調配羧酸鎳以外的金屬鹽，而可促進種粒子的形成，並且容易控制種粒子的粒徑。
在步驟I中，在使用羧酸鎳以外的金屬鹽時，羧酸鎳與金屬鹽的調配比率例如較佳為設為以下所述。在使用銅鹽作為金屬鹽時，關於羧酸鎳與銅鹽的比率，就在步驟I中所生成的鎳及銅的合金的種粒子以及在步驟IV中所生成的鎳粒子的氧化穩定性的觀點而言，以銅元素相對於鎳元素的比例計，較佳為設為3重量%以上、50重量%以下的範圍內。在使用銅鹽以外者作為金屬鹽時，關於羧酸鎳與金屬鹽的比率，例如就因銀等鎳以外的不同種金屬的遷移引起的短路或靜電容量降低等製品不良的觀點而言，以銅鹽以外的金屬元素相對於鎳元素的比例計，較佳為設為0.01重量%以上、2重量%以下的範圍內。
＜脂肪族一級單胺＞ 脂肪族一級單胺若為可與鎳離子形成錯合物者，則並無特別限定，可使用在常溫下為固體或液體者。此處，所謂常溫，是指20℃±15℃。在常溫下為液體的脂肪族一級單胺，亦發揮出作為形成鎳錯合物時的有機溶劑的功能。另外，即便是在常溫下為固體的脂肪族一級單胺，若藉由加熱而為液體、或使用有機溶劑而溶解，則並無特別問題。在步驟I中，由於二級胺的立體障礙大，因此有阻礙鎳錯合物的良好的形成的擔憂，由於三級胺不具有鎳離子的還原能力，因此均無法使用。另外，二胺在金屬離子中特別是與鎳離子形成的錯合物的穩定性高，其還原溫度變高，因此反應性非常低，所生成的鎳粒子容易產生應變，因此欠佳。
脂肪族一級單胺例如可藉由調整其碳鏈的長度而控制所生成的種粒子的粒徑。就控制種粒子的粒徑的觀點而言，脂肪族一級單胺較佳為自其碳數為6～20左右者中選擇而使用。碳數越多，則所得的種粒子的粒徑變得越小。作為此種胺，例如可列舉：辛胺、三辛胺、二辛胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、硬脂基胺、油胺、肉豆蔻基胺、月桂基胺等。
脂肪族一級單胺在生成種粒子時發揮出作為表面修飾劑的功能，因此在除去脂肪族一級單胺後亦可抑制二次凝聚。另外，就將還原反應後所生成的種粒子的固體成分與溶劑或未反應的脂肪族一級單胺等分離的清洗步驟中的處理操作的容易性的觀點而言，脂肪族一級單胺亦較佳。而且，就將鎳錯合物還原而獲得種粒子時的反應控制的容易性的觀點而言，脂肪族一級單胺較佳為沸點高於還原溫度者。即，脂肪族一級單胺較佳為沸點為180℃以上者，更佳為200℃以上者。另外，脂肪族一級單胺較佳為碳數為9以上。此處，例如碳數為9的脂肪族一級單胺的C9 H21 N（壬胺）的沸點為201℃。
就將還原反應後所生成的種粒子的固體成分與溶劑或未反應的脂肪族一級單胺等分離的清洗步驟中的處理操作的容易性的觀點而言，脂肪族一級單胺較佳為在室溫下為液體者。而且，就將鎳錯合物還原而獲得種粒子時的反應控制的容易性的觀點而言，脂肪族一級單胺較佳為沸點高於還原溫度者。相對於金屬離子1 mol，脂肪族一級單胺的量較佳為使用2 mol以上，更佳為使用2.2 mol以上。在脂肪族一級單胺的量小於2 mol時，所得的鎳粒子的粒徑的控制變得困難，粒徑容易變得不均。另外，脂肪族一級單胺的量的上限並無特別限定，例如就生產性的觀點而言，相對於金屬離子1 mol，較佳為設為20 mol以下，更佳為設為4 mol以下。即，相對於金屬離子1 mol，脂肪族一級單胺的量較佳為2 mol～20 mol的範圍內，更佳為2 mol～4 mol的範圍內，最佳為2.2 mol～4 mol的範圍內。
＜有機溶劑＞ 脂肪族一級單胺雖然可作為有機溶劑進行反應，但為了更有效率地進行在均勻溶液中的反應，而可在步驟I中新添加與脂肪族一級單胺不同的有機溶劑。作為可使用的有機溶劑，若不阻礙脂肪族一級單胺與鎳離子等金屬離子的錯合物形成，則並無特別限定，例如可使用：碳數4～30的醚系有機溶劑、碳數7～30的飽和或不飽和的烴系有機溶劑、碳數8～18的醇系有機溶劑等。另外，就亦可在藉由微波照射的加熱條件下使用的觀點而言，以所使用的有機溶劑較佳為選擇沸點為170℃以上者，更佳為選擇沸點為200℃～300℃的範圍內者為宜。作為此種有機溶劑的具體例，例如可列舉：四乙二醇、正辛醚、碳數為20～40的範圍內的聚α烯烴等。
＜加熱還原＞ 在步驟I中，用以形成種粒子的加熱方法並無特別限制，例如可為油浴等藉由熱介質的加熱，亦可為藉由微波照射的加熱，較佳為藉由微波照射的加熱。藉由微波照射的加熱可實現均勻加熱，且可對金屬離子直接提供能量，因此可進行急速加熱。藉此，可使整個反應液均勻地變為所期望的溫度，並在整個溶液中同時發生金屬離子的還原、核的形成、成長，結果可在短時間內容易地製造粒徑分佈窄的單分散的種粒子。微波的使用波長並無特別限定，例如為2.45 GHz。
就抑制所得的種粒子的形狀的不均的觀點而言，以用以形成種粒子的加熱溫度較佳為設為170℃以上，更佳為設為180℃以上為宜。加熱溫度的上限並無特別限定，就有效率地進行處理的觀點而言，例如較佳為設為270℃以下。
在步驟I中，將藉由加熱而得的種粒子的漿料例如進行靜置分離，去除上清液後，使用適當的溶劑進行清洗並乾燥，藉此可獲得由脂肪族一級單胺被覆的種粒子。
＜種粒子＞ 步驟I中所得的種粒子的藉由掃描型電子顯微鏡觀察而得的平均粒徑D1，例如較佳為50 nm以下，更佳為10 nm以上、50 nm以下的範圍內。在種粒子的平均粒徑D1小於10 nm時，操作性降低，並且容易凝聚，而在用作核劑時，難以穩定地製造粒徑分佈尖銳的鎳粒子。另一方面，若種粒子的平均粒徑D1超過50 nm，則在種粒子的階段的粒徑的不均變大，而在用作核劑時，仍然難以穩定地製造粒徑分佈尖銳的鎳粒子。
另外，步驟I中所得的鎳粒子的粒徑的變動係數（CV1）較佳為0.2以下，更佳為0.15以下。若CV值超過0.2，則有其後的步驟IV中所得的鎳粒子的粒徑的不均變大的情況。
[步驟II] 步驟II中，藉由將鎳鹽、與脂肪族一級單胺混合並加熱，而準備使鎳鹽溶解於有機胺的鎳錯合物溶液。
＜鎳鹽＞ 在步驟II中，鎳鹽的種類並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、羧酸鎳、Ni(acac)2 (β-二酮錯合物)、硬脂酸鎳等，其中，較佳為氯化鎳或羧酸鎳，有利的是使用在還原過程中的解離溫度（分解溫度）相對較低的羧酸鎳。羧酸鎳可單獨使用，亦可與其他鎳鹽併用。另外，羧酸鎳可使用與步驟I相同者。
＜脂肪族一級單胺＞ 在步驟II中，脂肪族一級單胺可使用與步驟I相同者。
＜鎳錯合物溶液＞ 鎳錯合物溶液中的鎳濃度例如較佳為設為2重量%～13重量%的範圍內，更佳為設為6重量%～12重量%的範圍內。在本實施形態的製造方法中，藉由將形成種粒子的步驟I、與使鎳粒子自種粒子成長的步驟IV相區別的多階段的反應，而與一階段的合成法相比，可提高鎳錯合物溶液中的鎳的濃度，並可提高生產性。在一階段的合成法中，若鎳濃度超過10重量%，則反應性降低，並且難以控制粒徑。
2價鎳離子作為配位體置換活性種而已知，所形成的錯合物的配位體有可能因溫度、濃度而容易由配位體交換導致錯合物形成發生變化。例如在將羧酸鎳及脂肪族一級單胺的混合物加熱而獲得反應液的步驟中，若考慮到所用的胺的碳鏈長度等立體障礙，則例如有可能羧酸離子在二牙配位或單牙配位的任一個進行配位，而且在胺的濃度過大時，有可能取得羧酸離子存在於外圍的結構。為了在目標反應溫度（還原溫度）下製成均勻溶液，而脂肪族一級單胺必須配位在配位體中至少一個部位。為了取得所述狀態，而脂肪族一級單胺必須過量存在於反應溶液內，相對於鎳離子1 mol，較佳為至少存在2 mol以上，更佳為存在2.2 mol以上。另外，脂肪族一級單胺的量的上限並無特別限定，例如就生產性的觀點而言，相對於鎳離子1 mol，較佳為設為20 mol以下，更佳為設為4 mol以下。即，相對於鎳離子1 mol，脂肪族一級單胺的量較佳為2 mol～20 mol的範圍內，更佳為2 mol～4 mol的範圍內，最佳為2.2 mol～4 mol的範圍內。
錯合物形成反應雖然在室溫下亦可進行，但為了確實且更有效率地進行反應，較佳為在100℃以上的溫度下進行加熱。所述加熱在使用例如如乙酸鎳四水合物般的羧酸鎳的水合物作為羧酸鎳時特別有利。加熱溫度較佳為設為超過100℃的溫度，更佳為設為105℃以上的溫度，藉此配位於羧酸鎳的配位水與脂肪族一級單胺的配位體置換反應效率佳地進行。另外，可使作為錯合物配位體的水分子解離，而且可將所述水排出至體系外，因此可效率佳地形成錯合物。例如，乙酸鎳四水合物在室溫下取得2個配位水與作為二牙配位體的2個乙酸離子、且2個水分子存在於外圍的錯合物結構，因此為了藉由所述2個配位水與脂肪族一級單胺的配位體置換而效率佳地形成錯合物，而較佳為藉由在高於100℃的溫度下進行加熱，而使作為所述錯合物配位體的水分子解離。另外，就與後續的還原過程確實地分離、而完成錯合物形成反應的觀點而言，加熱溫度較佳為175℃以下。若步驟II中的加熱溫度過高，則會同時進行鎳錯合物的生成與向鎳（0價）的還原反應，而重新產生鎳核，藉此有難以生成粒徑分佈窄的鎳粒子的擔憂。因此，步驟II中的加熱溫度較佳為105℃～175℃的範圍內，更佳為125℃～160℃的範圍內。
加熱時間可根據加熱溫度、或各原料的含量而適當確定，就確實地完成錯合物形成反應的觀點而言，較佳為設為15分鐘以上。加熱時間的上限並無特別限定，就節約能量消耗及步驟時間的觀點而言，進行長時間加熱徒勞無用。加熱的方法並無特別限制，例如可為油浴等藉由熱介質的加熱，亦可為藉由微波照射的加熱，較佳為藉由微波照射的加熱。藉由微波照射的加熱可實現混合液內的均勻加熱，且可對鎳離子直接提供能量，因此可進行急速加熱。微波的使用波長並無特別限定，例如為2.45 GHz。
羧酸鎳與脂肪族一級單胺的錯合物形成反應可在對將羧酸鎳與脂肪族一級單胺混合而得的溶液加熱時，藉由溶液的顏色的變化進行確認。另外，所述錯合物形成反應例如可藉由以下方式進行確認：使用紫外、可見吸收光譜測定裝置，在300 nm～750 nm的波長區域中測定所觀測的吸收光譜的吸收極大的波長，並觀測錯合物化反應液相對於原料的極大吸收波長（例如在為乙酸鎳四水合物時其極大吸收波長為710 nm）的偏移。
[步驟III] 本步驟是將步驟I中所得的種粒子、與步驟II中所得的鎳錯合物溶液混合而獲得混合液的步驟。
在步驟III中，可將種粒子或包含種粒子的漿料添加於鎳錯合物溶液中，亦可在包含種粒子的漿料中添加鎳錯合物溶液。在步驟III中混合的鎳錯合物並非用於新核的形成，而是在下一步驟IV中用於自種粒子向鎳粒子的成長。即，混合液中的鎳錯合物的濃度只要不超過核形成的臨界濃度，則鎳錯合物僅用於粒子成長。因此，步驟IV中用以獲得目標粒徑的鎳粒子的鎳錯合物的量，可根據種粒子的粒徑藉由計算而算出。在本步驟中，例如可藉由下式（1）算出混合液中的鎳錯合物中的鎳濃度。例如在使用平均粒徑為10 nm～50 nm的範圍內、粒徑的變動係數為0.2以下者作為種粒子，而獲得平均粒徑為20 nm～150 nm的範圍內的鎳粒子時，較佳為混合液中的鎳錯合物中的鎳濃度例如設為4重量%～13重量%的範圍內，更佳為設為6重量%～12重量%的範圍內。 D2=D1（1+Y/X）1/3 …（1） [此處，在式（1）中，D2為鎳粒子的平均粒徑（單位：nm），D1為種粒子的平均粒徑（單位：nm），Y為混合液中的鎳錯合物中的鎳量（單位：g），X為種粒子中的鎳量（單位：g）。]
[步驟IV] 步驟IV中，將步驟III中所得的混合液中的鎳離子加熱還原，並將所述種粒子作為核使金屬鎳析出、成長而形成鎳粒子。
＜加熱還原＞ 步驟IV中的加熱方法並無特別限制，例如可為油浴等藉由熱介質的加熱，亦可為藉由微波照射的加熱，較佳為藉由微波照射的加熱。藉由微波照射的鎳錯合物的加熱可實現鎳錯合物的均勻加熱，且可對鎳錯合物直接提供能量，因此可進行急速加熱。藉此，可使整個反應液均勻地變為所期望的溫度，並在整個溶液中同時發生鎳錯合物（或鎳離子）的還原以及成長，結果可在短時間內容易地製造粒徑分佈窄的單分散的鎳粒子。微波的使用波長並無特別限定，例如為2.45 GHz。
就抑制所得的鎳粒子的形狀的不均的觀點而言，以步驟IV中的加熱溫度較佳為設為170℃以上，更佳為設為180℃以上為宜。另外，若步驟IV中的加熱溫度過低，則有自鎳錯合物向鎳（0價）的還原反應速度變慢，而覆蓋種粒子的金屬鎳的成長變慢的傾向。加熱溫度的上限並無特別限定，就有效率地進行處理的觀點而言，例如較佳為設為270℃以下。另外，若加熱溫度超過270℃，則進行碳化反應而容易產生碳化鎳，因此欠佳。
在步驟IV中，藉由將利用濕式的加熱還原而得的鎳粒子的漿料例如進行靜置分離，去除上清液後，使用適當的溶劑進行清洗並乾燥，而獲得由脂肪族一級單胺被覆的鎳粒子。
所述步驟III的一部分與步驟IV亦可重複進行多次。即，在進行步驟IV後，可進一步添加鎳錯合物溶液，並再次進行步驟IV。此時，之後所追加的鎳錯合物並非用於新核的形成，而是用於自種粒子向鎳粒子的成長。即，在重複進行步驟III的一部分與步驟IV時，只要鎳錯合物在混合液中的追加速度不超過粒子成長所消耗的速度，則鎳錯合物的濃度亦不會超過核形成的臨界濃度，因此所追加的鎳錯合物僅用於粒子成長。因此，用以獲得目標粒徑的鎳錯合物的量，可根據種粒子的粒徑，藉由計算而算出。
＜鎳粒子＞ 步驟IV中所得的鎳粒子例如可為球狀、擬球狀、長球狀、立方體狀、截頂四面體（truncated tetrahedron）、雙角錐狀、正八面體狀、正十面體狀、正二十面體狀等各種形狀，例如就將鎳粒子用於電子零件的電極時的填充密度的提高的觀點而言，較佳為球狀或擬球狀，更佳為球狀。此處，鎳粒子的形狀例如可藉由利用掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進行觀察而確認。
步驟IV中所得的鎳粒子的藉由掃描型電子顯微鏡觀察而得的平均粒徑D2，例如較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下。更具體而言，鎳粒子的平均粒徑較佳為20 nm～150 nm的範圍內，更佳為20 nm～100 nm的範圍內。另外，關於步驟I中所得的種粒子的平均粒徑D1與步驟IV中所得的鎳粒子的平均粒徑D2的關係，就將鎳粒子的粒度分佈保持尖銳的觀點而言，例如較佳為8≧D2/D1。相對於此，在8＜D2/D1時，有鎳粒子的粒度分佈變寬，並且緩慢地產生凝聚粒子而分散性變得不良的擔憂。
另外，步驟IV中所得的鎳粒子的粒徑的變動係數（CV2）較佳為0.2以下，更佳為0.15以下。若CV值超過0.2，則例如在用作MLCC的內部電極用導電性膏材料時，有在電極層的表面產生凹凸，而導致難以實現電極層的薄層化及多層化、或使電特性降低的情況。此處，關於種粒子的粒徑的變動係數CV1與鎳粒子的粒徑的變動係數CV2的關係，較佳為其比（CV1/CV2）為0.7以上、1.3以內的範圍內。若CV1/CV2小於0.7，則有因種粒子的凝聚、或不均勻或局部的加熱產生鎳粒子的粗大化的傾向，若超過1.3，則有在種粒子的成長過程中的成長速度的不均變多的情況。
＜作用＞ 在本實施形態的鎳粒子的製造方法中，與先前的一階段的合成法相比，可實現精度高的粒徑的控制的理由並不明瞭，但若考慮到以下所述，則可進行合理的說明。在先前的一階段的合成法、即在一鍋（one pot）中進行自核生成至鎳粒子的成長的方法中，其反應體系的環境因子（例如源自對反應液的濃度、攪拌條件、水分、反應速度造成影響的天然物原料的微量的雜質或微量金屬的存在等），對鎳粒子的成長造成大幅影響，因此難以控制粒徑。另一方面，在本實施形態的鎳粒子的製造方法中，在反應體系的環境因子的影響容易出現的步驟I中，所生成的種粒子由於粒徑小，因此可將那種程度的粒徑的不均抑制在低的水準。並且，在使鎳粒子成長的步驟IV中，相較反應體系的環境因子，種粒子成為對鎳粒子的成長造成大幅影響的因子，因此認為可高精度地控制最終製造的鎳粒子的粒徑。
如以上所述般，藉由實施步驟I～步驟IV，而可穩定地製造平均粒徑例如小至低於150 nm左右、且粒徑分佈尖銳、CV值小的鎳粒子。所述鎳粒子例如可較佳地用作積層陶瓷電容器（MLCC）的內部電極形成用導電性膏等電子材料。 [實施例]
繼而，列舉實施例及比較例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限定於以下所說明的實施例。另外，在以下的實施例中，只要無特別說明，各種測定、評價依據下述所述。
[平均粒徑的測定] 藉由SEM（掃描型電子顯微鏡）拍攝試樣的照片，自其中隨機抽出200個並對各粒徑求出面積，將換算為圓球時的粒徑作為個數基準而作為一次粒子的平均粒徑。另外，CV值（變動係數）藉由（標準偏差）÷（平均粒徑）而算出。另外，CV值越小，則表示粒徑更均勻。
（實施例1） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 在331 g油胺中添加2.45 g甲酸銅四水合物與21.9 g甲酸鎳二水合物，在氮氣流下在120℃下加熱20分鐘，藉此使甲酸銅與甲酸鎳溶解於油胺。
對所述的溶解液照射微波加熱至190℃為止，而製備347 g鎳粒子漿料（1-A）。分取所得的鎳粒子漿料（1-A）的10 g，去除上清液後，使用甲苯與甲醇分別清洗2次後，藉由維持為60℃的真空乾燥機乾燥6小時，而製備鎳粒子（1-B）。
將鎳粒子（1-B）的SEM照片表示於圖1。參照圖1，鎳粒子（1-B）的平均粒徑為17 nm、CV值為0.13。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在6949 g油胺中添加2611 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在140℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中添加337 g鎳粒子漿料（1-A），攪拌後照射微波加熱至225℃為止，並將所述溫度保持15分鐘，藉此製備鎳粒子漿料（1-C）。將所得的鎳粒子漿料（1-C）靜置分離，去除上清液後，使用甲苯與甲醇分別清洗2次後，藉由維持為60℃的真空乾燥機乾燥6小時，而製備鎳粒子（1-D）。
將鎳粒子（1-D）的SEM照片表示於圖2。參照圖2，鎳粒子（1-D）的平均粒徑為80 nm、CV值為0.13。
（實施例2） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 將實施例1中的甲酸銅四水合物的使用量變更為0.61 g，除此以外，以與實施例1相同的方式，使甲酸銅與甲酸鎳溶解於油胺。
以與實施例1相同的方式，獲得343 g鎳粒子漿料（2-A），使用甲苯與甲醇清洗後，進行乾燥而製備鎳粒子（2-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（2-B）的平均粒徑為45 nm、CV值為0.12。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在1977 g十二烷基胺中添加882 g乙酸鎳四水合物，以與實施例1相同的方式，製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中添加333 g鎳粒子漿料（2-A），以與實施例1相同的方式，獲得鎳粒子漿料（2-C），使用甲苯與甲醇清洗後，進行乾燥而製備鎳粒子（2-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（2-D）的平均粒徑為141 nm、CV值為0.14。
（實施例3） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 使用314 g十二烷基胺代替實施例1中的331 g油胺，以及將甲酸銅四水合物及甲酸鎳二水合物的使用量分別變更為0.49 g、43.8 g，除此以外，以與實施例1相同的方式，使甲酸銅與甲酸鎳溶解於十二烷基胺。
以與實施例1相同的方式，獲得342 g鎳粒子漿料（3-A），使用甲苯與甲醇清洗後，進行乾燥而製備鎳粒子（3-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（3-B）的平均粒徑為20 nm、CV值為0.11。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在4028 g十二烷基胺中添加1797 g乙酸鎳四水合物，以與實施例1相同的方式，製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加332 g鎳粒子漿料（3-A），以與實施例1相同的方式，獲得鎳粒子漿料（3-C），使用甲苯與甲醇清洗後，進行乾燥而製備鎳粒子（3-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（3-D）的平均粒徑為63 nm、CV值為0.10。
（實施例4） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 使用297 g辛胺代替實施例1中的331 g油胺，以及將甲酸銅四水合物及甲酸鎳二水合物的使用量分別變更為0.98 g、65.7 g，除此以外，以與實施例1相同的方式，使甲酸銅與甲酸鎳溶解於辛胺。
對所述溶解液照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持5分鐘，藉此製備347 g鎳粒子漿料（4-A）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（4-A）進行處理，而製備鎳粒子（4-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（4-B）的平均粒徑為15 nm、CV值為0.12。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在1050 g辛胺中添加636 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加337 g鎳粒子漿料（4-A），攪拌後，照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持60分鐘，藉此製備鎳粒子漿料（4-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（4-C）進行處理，而製備鎳粒子（4-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（4-D）的平均粒徑為30 nm、CV值為0.13。
（實施例5） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 不使用實施例1中的甲酸銅四水合物，除此以外，以與實施例1相同的方式，使甲酸鎳溶解於油胺。
在所述油胺溶液中，添加0.11 g硝酸銀而製備溶解液後，照射微波加熱至190℃為止，而製備345 g鎳粒子漿料（5-A）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（5-A）進行處理，而製備鎳粒子（5-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（5-B）的平均粒徑為30 nm、CV值為0.14。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在1918 g辛胺中添加1526 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加335 g鎳粒子漿料（5-A），攪拌後照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持60分鐘，藉此製備鎳粒子漿料（5-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（5-C）進行處理，而製備鎳粒子（5-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（5-D）的平均粒徑為112 nm、CV值為0.15。
（實施例6） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 使用0.036 g乙酸鈀代替實施例1中的2.45 g甲酸銅四水合物，除此以外，以與實施例1相同的方式，使乙酸鈀及甲酸鎳溶解於油胺。
以與實施例1相同的方式，獲得344 g鎳粒子漿料（6-A），製備鎳粒子（6-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（6-B）的平均粒徑為45 nm、CV值為0.13。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在1216 g油胺中添加543 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在140℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加334 g鎳粒子漿料（6-A），以與實施例1相同的方式，製備鎳粒子漿料（6-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（6-C）進行處理，而製備鎳粒子（6-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（6-D）的平均粒徑為120 nm、CV值為0.13。
（實施例7） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 在330 g油胺中添加29.7 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱20分鐘，藉此使乙酸鎳溶解於油胺。
在所述油胺溶液中，添加0.06 g硝酸銀製備溶解液後，照射微波加熱至190℃為止，而製備346 g鎳粒子漿料（7-A）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（7-A）進行處理，而製備鎳粒子（7-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（7-B）的平均粒徑為19 nm、CV值為0.11。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在5092 g十二烷基胺中添加2670 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在140℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加336 g鎳粒子漿料（7-A），以與實施例1相同的方式，製備鎳粒子漿料（7-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（7-C）進行處理，而製備鎳粒子（7-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（7-D）的平均粒徑為85 nm、CV值為0.11。
（實施例8） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 在307 g十二烷基胺中添加59.3 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱20分鐘，藉此使乙酸鎳溶解於十二烷基胺。
在所述十二烷基胺溶液中，添加0.24 g氯鉑酸六水合物製備溶解液後，照射微波加熱至190℃為止，而製備348 g鎳粒子漿料（8-A）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（8-A）進行處理，而製備鎳粒子（8-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（8-B）的平均粒徑為31 nm、CV值為0.14。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在2730 g辛胺中添加1653 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加338 g鎳粒子漿料（8-A），攪拌後照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持60分鐘，藉此製備鎳粒子漿料（8-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（8-C）進行處理，而製備鎳粒子（8-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（8-D）的平均粒徑為92 nm、CV值為0.15。
（實施例9） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 以與實施例8相同的方式，使乙酸鎳溶解於十二烷基胺。
在所述十二烷基胺溶液中，添加0.29 g氯金酸四水合物製備溶解液後，照射微波加熱至190℃為止，而製備348 g鎳粒子漿料（9-A）。以與實施例8相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（9-A）進行處理，而製備鎳粒子（9-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（9-B）的平均粒徑為16 nm、CV值為0.12。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 以與實施例8相同的方式，製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加338 g鎳粒子漿料（9-A），以與實施例8相同的方式，製備鎳粒子漿料（9-C）。以與實施例8相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（9-C）進行處理，而製備鎳粒子（9-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（9-D）的平均粒徑為41 nm、CV值為0.13。
（實施例10） ＜步驟I；第一鎳粒子的製備＞ 在287 g辛胺中添加0.29 g乙酸鈀與89.1 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱20分鐘，藉此使乙酸鈀與乙酸鎳溶解於辛胺。
對所述溶解液照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持5分鐘，藉此製備347 g鎳粒子漿料（10-A）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（10-A）進行處理，而製備鎳粒子（10-B）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（10-B）的平均粒徑為19 nm、CV值為0.16。
＜步驟II；鎳錯合物溶液的製備＞ 在1819 g辛胺中添加954 g乙酸鎳四水合物，在氮氣流下在120℃下加熱4小時，藉此製備鎳錯合物溶液。
＜步驟III～步驟IV；混合液的製備及鎳粒子的製備＞ 在所述鎳錯合物溶液中，添加337 g鎳粒子漿料（10-A），攪拌後照射微波加熱至170℃為止，並將所述溫度保持60分鐘，藉此製備鎳粒子漿料（10-C）。以與實施例1相同的方式，對所得的鎳粒子漿料（10-C）進行處理，而製備鎳粒子（10-D）。根據SEM照片的結果，鎳粒子（10-D）的平均粒徑為77 nm、CV值為0.14。
將實施例1～實施例10的結果匯總表示於表1。
[表1]
以上，以例示的目的對本發明的實施形態進行了詳細地說明，但本發明並不受所述實施形態制約。
本國際申請案主張基於在2014年9月30日提出申請的日本專利申請案2014-199998號的優先權，並將所述申請案的全部內容引用至本申請案中。
無
圖1是實施例1中所製作的鎳粒子（種粒子）的掃描型電子顯微鏡照片。 圖2是實施例1中所製作的鎳粒子的掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種鎳粒子的製造方法，其用於製造鎳粒子，且所述製造方法的特徵在於包括下述步驟I~步驟IV；I)藉由將至少包含羧酸鎳的金屬鹽、與脂肪族一級單胺混合，並進行加熱，而形成種粒子的步驟；II)藉由將鎳鹽、與脂肪族一級單胺混合，並進行加熱，而準備使鎳鹽溶解於有機胺的鎳錯合物溶液的步驟；III)將所述種粒子與所述鎳錯合物溶液混合而獲得混合液的步驟；IV)將所述混合液中的鎳離子進行加熱還原，並將所述種粒子作為核使金屬鎳析出、成長而形成鎳粒子的步驟，所述金屬鹽包含羧酸鎳、與選自銅、銀、金、鉑及鈀的一種以上金屬的鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鎳粒子的製造方法，其中藉由掃描型電子顯微鏡觀察而得的、所述種粒子的平均粒徑D1為10nm以上、50nm以下的範圍內，所述鎳粒子的平均粒徑D2為20nm以上、150nm以下的範圍內，且8≧D2/D1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鎳粒子的製造方法，其中所述種粒子的粒徑的變動係數CV1及所述鎳粒子的粒徑的變動係數CV2的任一者均為0.2以下，其比(CV1/CV2)為0.7以上、1.3以內的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鎳粒子的製造 方法，其中所述步驟II中所用的所述脂肪族一級單胺的碳數為6以上、20以下的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鎳粒子的製造方法，其中藉由微波進行所述步驟I及所述步驟IV的加熱。
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