KR20170019157A - 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법 - Google Patents

저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법 Download PDF

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KR20170019157A
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(주)창성
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Abstract

본 발명은 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 관한 것으로, 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 있어서, 구리포메이트를 제조하는 단계, 구리포메이트을 극성 용매와 아민화합물이 혼합된 혼합용액에 분산시켜 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하는 단계, 구리포메이트-아민 콤플렉스를 소정의 온도에서 열분해 하는 단계, 세척 및 건조를 수행하여 구리 나노 입자를 획득하는 단계를 포함하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법 {Copper Nano Particle Method For Low Temperature Sintering Copper Nano Ink Method}
본 발명은 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리포메이트를 제1용매에 분산시켜 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하고, 세척과 건조를 수행하고 제2용매에 혼합하여 열분해를 수행하여 구리 나노 입자를 획득하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 관한 것이다.
전자인쇄 분야에 있어서는 배선 기판상의 배선 패턴의 미세화가 요구된다. 이러한 배선 기판상의 전극패턴부의 형성시, 스크린인쇄법을 이용해서, 미세 배선이나 박막을 형성할 때 금속 미립자 분산액이 사용된다. 이러한 금속 미립자 분산액으로서 금 또는 은을 주 원료로 하는 미립자 콤플렉스 (Particulate Complex) 로 만들어진 페이스트가 있다. 그러나 이러한 금 또는 은을 주 원료로 하는 미립자 콤플렉스는 그 원료인 금 또는 은이 고가이기 때문에, 제작 단가도 높고 범용 품으로서 폭넓게 보급하는 데에는 무리가 있다. 또한, 은을 주 원료로 하는 미립자 콤플렉스로 페이스트를 제작하는 경우, 금에 비해 제작 단가를 낮출 수 있지만, 배선폭 및 배선 사이 공간이 좁아질 때, 전자들의 이동현상 (Electromigration) 에 의해 단선이 된다는 문제점이 있다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 구리를 주 원료로 사용하는 미립자 콤플렉스로 이루어진 페이스트의 사용이 검토되고 있다. 그 이유는 구리는 금이나 은과 같은 높은 도전성을 가질 뿐만 아니라 연성이 뛰어나나 단가가 낮고, 전자들의 이동현상도 은에 비해 매우 적게 발생하기 때문이다.
구리 미립자 컴플렉스는 입도 분포가 넓고, 입형이 일정하지 않으며, 입자가 크기 때문에, 이를 이용하여 구리 페이스트를 제조하는 경우, 분산성을 확보하기 힘들고 젖음성 및 인쇄성이 좋지 않아 치밀한 구리 박막을 얻기 어렵다는 문제점이 있었다. 구리 미립자 콤플렉스는 순수하게 무수 구리 포메이트로만 이루어져 있기 때문에, 구리의 함량이 낮다는 문제점이 있었다.
최고의 인쇄 패턴을 얻기 위해서 잉크는 까다로운 물리화학적 특성에 부합되어야 하며, 금속잉크의 경우 무엇보다도 균일하고 안정한 금속 나노입자의 제조가 우선되어야 한다. 금속잉크는 주로 미세도선이나 도전막 등을 형성하는 재료로서 입자크기가 수 - 수십 나노미터 크기를 가지는 금속 나노입자가 이용된다. 최근 은 나노입자를 이용하여 금속잉크를 제조한 후 잉크젯 기술로 미세도선 등을 형성시키는 연구가 진행되고 있다. 그러나 은 입자 사용으로 인한 고가의 생산비로 인하여 산업적 응용에 많은 제약이 따른다. 따라서 저가의 원료이면서 비교적 높은 전도도를 가지는 구리 나노입자의 필요성이 꾸준히 언급되고 있으나 구리의 낮은 안정성, 즉 높은 산화성으로 인해 안정한 구리 나노입자의 제조에 많은 어려움이 있었다. 또한 나노입자 제조 시 입자의 성장이 매우 빨라 입도가 균일하고 안정한 구리 나노입자의 제조에 대한 개발은 극히 미미한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0820038호(발명의 명칭 : “잉크젯 금속 잉크용 구리 나노입자의 제조방법”, 이하 종래기술1이라 한다.)에 잉크젯 금속 잉크용 구리 나노입자의 제조방법에 있어서, 히드라진 또는 구리이온을 환원시킬 수 있는 물질인 금속이온환원제와, 트리소듐 시트레이트 또는 구리전극 표면에서 구리를 이온화시킬 수 있는 물질인 금속이온발생제가 물에 투입되어 용해되는 단계와 용액 내에 구리전극을 이격 배치하되, 전극이 얻고자 하는 금속입자와 동일한 성분으로 구성되어 전극에 인가된 교류전압으로 인하여 발생된 전기에너지와, 금속이온발생제에 의해 용액 내에서 이온화 되는 단계와 용액 내에서 환원제에 의해 구리이온이 환원되어 구리입자가 석출되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 잉크젯 금속 잉크용 구리 나노입자의 제조방법.
대한민국 등록특허 제10-0820038호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기적인 방법이나 별도의 첨가제를 더 혼합하여 순수한 구리 나노 입자를 획득하기 어렵고 공정과정이 복잡하다는 제1문제점, 공정을 거쳐 획득하는 구리 나노 입자의 함량이 풍부하지 못하고 입경이 균일하지 못하다는 제2문제점, 분산력이 부족하며 구리 나노입자 잉크로 전극을 형성했을 때 저항 안정성이 부족하여 전도성이 떨어진다는 제3문제점을 해결하려 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 있어서, 구리포메이트를 제조하는 단계, 구리포메이트를 극성 용매와 아민화합물이 혼합된 혼합용액에 분산시켜 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하는 단계, 구리포메이트-아민 콤플렉스를 소정의 온도에서 열분해 하는 단계, 세척 및 건조를 수행하여 구리 나노 입자를 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법은 구리 나노 입자를 이용하여 제조되는 구리 나노 잉크와 구리 나노잉크로 인쇄되어 형성되는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 구리포메이트는 15 내지 30wt%이고, 극성 용매는 25 내지 40wt% 이고, 상기 아민화합물은 35 내지 45wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 구리 나노 입자의 평균 입경은 80 내지 100 nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 열분해는 120 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 부틸 카비톨 아세테이트, 터피네놀, 메틸 아민, 헥실 아민 싸이클로 헥실 아민, 다이에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 아민 화합물은 탄소사슬의 개수가 2 내지 10개인 아민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법의 구리포메이트는 구리염을 전구체로 하여, 개미산(HCOOH)과 반응시킴으로 상기 구리포메이트를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법은 분급 및 건조단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열분해를 수행하여 아민 화합물을 분해하고 이로 인해 구리 나노 입자의 산화방지를 제어할 수 있는 제1효과, 아민 화합물의 탄소 개수를 최적화하여 획득하는 구리 나노 입자의 함량이 풍부하고 구리 나노 입자의 크기가 균일하다는 제2효과, 구리 나노 입자를 잉크로 제조함에 있어 분산이 우수하며 제조된 구리 나노입자 잉크로 전극을 형성했을 때 저항 안정성이 확보되어 전도성이 우수하다는 제3효과를 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 구리 나노 입자를 획득하는 열분해 온도를 분석한 TGA그래프이다.
도 2는 비교예1의 구리포메이트의 열분해 온도를 분석한 TGA그래프이다.
도 3은 본 발명의 구리 나노 입자의 XRD분석 결과를 나타낸 XRD그래프이다.
도 4는 비교예1의 구리포메이트의 XRD분석 결과를 나타낸 XRD그래프이다.
도 5는 본 발명의 구리포메이트-아민콤플렉스의 입자를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 구리 나노 입자를 나타낸 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 분말 합성방법은 크게 기상법, 액상법 및 고상법으로 나눌 수 있고, 종래의 기술에서는 액상법을 이용하여 구리포메이트-아민 콤플렉스를 합성한다. 그러나 액상법을 이용하여 얻은 구리포메이트-아민 콤플렉스는 입도 분포가 넓고 입형이 일정하지 않을뿐더러 입자의 크기가 크다. 따라서, 액상법을 이용하여 얻은 구리포메이트-아민 콤플렉스를 이용하여 구리 페이스트를 제조시에는 상기와 같은 입도 분포, 입형, 및 입자의 크기 때문에 치밀한 구리 박막을 얻기 어렵다. 한편, 본원 발명에서는 열분해를 이용하여 입도 분포가 좁고 입자의 크기가 100nm 이하의 입자를 갖는 구리 나노 입자를 제조였다. 이러한, 열분해 방법은 원료분말의 화학 반응뿐만 아니라 물리적 혼합이 동시에 일어난다. 특히 분말입자 상호 간의 접합과 분쇄 과정이 반복적으로 일어나, 입자의 크기가 작아지는 동시에 새로운 표면 또는 계면의 생성, 접촉, 분리, 재생성 과정이 지속적으로 일어나면서 반응입자 사이의 직접 접촉 면적이 증가하여 결과적으로 상온근처에서 혼합 원료 분말의 기계적 활성화가 일어나 나노 구조 또는 나노 입자 크기를 갖는 화합물을 합성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있음을 발견하였다.
구리 나노 입자를 사용함에 있어서 생산성 향상 및 산화제어에 대한 해결법이 필수적이다. 본 발명은 이를 해결하기 위하여 열분해 및 아민화합물 첨가를 사용하였다.
저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 있어서, 구리포메이트를 제조하는 단계, 극성 용매와 구리포메이트를 아민화합물과 혼합하고 분산시켜 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하는 단계, 혼합물을 소정의 온도에서 열분해 하는 단계, 세척 및 건조를 수행하여 구리 나노 입자를 획득하는 단계를 특징으로 한다.
이하 각 단계와 구성요소에 대해서 상술하기로 한다.
구리포메이트는 15 내지 30wt%이고, 극성 용매는 25 내지 40wt% 이고, 아민화합물은 35 내지 45wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
극성 용매가 25wt%미만인 경우 혼합물이 균일하게 혼합되지 않고, 극성 용매가 40wt%초과인 경우 혼합물이 균일하게 섞이나 제조과정에서 공정시간이 길어져 적합하지 않을 수 있다. 또한, 아민화합물이 35wt%미만인 경우 구리 나노입자 주위에 아민화합물이 형성되지 않아 산화방지에 적합하지 않고, 아민화합물이 45wt%를 초과하는 경우 제조과정에서 공정시간이 길어지고 에너지가 많이 소비되어 적합하지 않을 수 있다.
구리 나노 입자의 크기는 50 내지 150nm인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게 평균 입경은 80 내지 100nm 일 수 있다. 구리 나노 입자의 크기가 작을수록 구리 나노 입자 간의 접촉점이 증가하여 전기전도도가 높은 구리박막을 형성할 수 있으나, 입자의 크기가 50nm 미만인 경우에는, 구리 나노 입자 간의 응집성이 증가하기 때문에 분산성이 저하될 수 있다. 또한, 구리 나노 입자의 평균 입경이 150nm를 초과하는 경우 구리 나노 입자 간의 접촉점이 감소하여 구리 나노 입자 간의 계면저항이 증가하고, 전기전도성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
극성 용매 내 구리포메이트-아민 콤플렉스를 열분해 할 때는 120 내지 250℃의 온도 범위에서 열분해 되는 것을 특징으로 할 수 있다. 열분해 온도가 120℃ 미만인 경우 열분해가 잘 일어나지 않고 250℃ 이상인 경우 급격하게 열분해가 되어 구리 나노 입자의 크기가 균일해 지지 않는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 160 내지 200℃ 일 수 있다. 또한, 열분해는 질소분위기에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열분해를 통하여 구리 나노 입자를 제조할 경우 구리포메이트-아민 콤플렉스가 분해되는데 이때, 저온에서 열분해가 일어나기 때문에 일부 분해되지 않은 옥틸아민이 구리 나노 입자의 주변에 남아있어서, 산화방지막을 형성할 수 있고, 이로 인하여 산화가 제어되어 구리의 단점인 산화가 쉽게 일어난다는 단점을 해결할 수 있다. 이 구리 나노 입자로 구리 나노 입자 잉크를 제조하여 전극패턴을 형성하여 급속 소결하여 소성할 때 이 옥틸아민은 함께 분해되어 사라져 전극패턴의 전도성에 영향을 주지 않을 수 있다.
또한, 구리 나노 입자를 획득하기 위해 세척 및 건조를 수행하여 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하는 과정에서 생긴 불순물 또는 반응하거나 혼합되는 않은 아민 화합물을 걸러내기 위함일 수 있다. 세척 및 건조는 상온에서 소정의 시간 동안 이루어 질 수 있다.
또한, 열분해 온도가 낮기 때문에 내열성에 약한 유연한 플라스틱 기판에도 적용가능하며 유연 전자 소자 기술에 적용이 가능한 장점을 확보할 수 있다.
극성 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 부틸 카비톨 아세테이트, 터피네놀, 메틸 아민, 헥실 아민 싸이클로 헥실 아민, 다이에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다
아민 화합물은 탄소의 개수가 2 내지 10개인 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 탄소 사슬의 길이에 따라 열분해 되는 온도와 구리 나노 입자의 크기가 결정 될 수 있다. 탄소 사슬의 길이는 옥틸아민Long(7<c<10), 헥실아민middle(4<c<6), 에틸렌 디아민Short(1<c<3) 및 시클로헥실아민Middle with ring structure로 구분할 수 있으며 도 1에 도시된 그래프에서 탄소 사슬 길이에 따른 아민 화합물을 혼합하였을 때 열분해 되는 온도를 확인할 수 있다.
따라서, 바람직하게는 옥틸아민을 사용하여 아민 화합물을 구성하고 구리포메이트와 혼합하여 사용할 수 있다.
구리 나노 입자를 제조하기 위한 구리포메이트는 구리염을 전구체로 하여, 개미산과 반응시킴으로 얻어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 반응 용기에 구리염전구체를 개미산(HCOOH)에 혼합한 후, 소정의 시간 동안 상온에서 교반 및 반응시키고, 반응이 종결되고 나면, 메탄올을 첨가하여, 교반한 후, 상층을 제거한다. 생성물을 세척 및 필터한 후 소정의 시간 동안 건조하여 구리 미립자 콤플렉스를 얻는다.
구리염은 산화 구리, 수산화 구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리, 또는 아세트산 구리인 것을 특징으로 할 수 있다.
전술한 구리 나노 입자의 제조방법으로 제조된 구리 나노 입자를 이용하여 구리 나노 잉크를 제조 할 수 있으며, 이 구리 나노잉크로 인쇄되어 형성되는 전극을 제작할 수 있다.
구리 나노 입자를 이용하여 구리 나노잉크를 제조하였을 때, 구리 나노잉크로 전극을 형성할 수 있다. 전극의 형성에는 옵셋인쇄 방법을 채택할 수 있고, 그라비아 옵셋인쇄 또는 리버스 옵셋인쇄가 있을 수 있다. 바람직하게는 그라비아 옵셋인쇄를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예 및 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하도록 한다. 먼저, 탄소 사슬의 길이에 따른 열분해 온도변화를 실험예 및 실시예를 통하여 설명한다.
<실시예1>
구리포메이트 500g, 옥틸아민 841.7g, 터피네올 800g을 차례대로 혼합하며, 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하고 2시간 동안 교반을 실시한다. 2시간이 지난 후 공정 온도를 160℃로 승온 후 2시간 동안 열분해를 실시한다. 이 후 12시간 동안 에이징하여 생성된 구리 나노입자를 침전시키며, 상층액은 제거하고 분산액을 3,000rpm에서 10분 원심분리한다. 원심 분리가 끝나면 세척의 단계로서 상층액은 제거하고 아세톤을 이용, 초음파를 이용하여 30분 추가 분산시킨 후 원심분리한다. 이 과정을 3회 반복한 후 잉크로 사용할 용매로 치환하여 혼합 후 원심분리를 통해 상층액은 제거하여 건조 후 건조된 구리 나노입자를 획득한다.
<실시예2>
헥실아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합하고 질소분위기하에160˚C온도에서 2시간가량 열분해를 수행하여 구리 나노 입자를 제조하였다.
<실시예3>
에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합하고 질소분위기하에160˚C온도에서 2시간가량 열분해를 수행하여 구리 나노 입자를 제조하였다.
<실시예4>
시클로헥실아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합하고 질소분위기하에 160˚C온도에서 2시간가량 열분해를 수행하여 구리 나노 입자를 제조하였다.
<비교예1>
구체적으로, 반응 용기에 Cu2O 50g을 개미산 150g 에 혼합한 후, 3시간 정도 상온에서 교반하고, 반응을 1 시간 정도 진행시킨 후에 혼합하여 교반하고, 반응을 1 시간 정도 진행시켜 반응을 종결시키고, 메탄올을 200g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 상층을 제거한다. 이 과정을 2 ~ 5 번 반복 한 후에 생성물을 세척 및 여과한 후 50℃ 진공 오븐에서 5시간 건조하고 터피네놀과 혼합하여 열분해를 수행하여 구리 미립자 콤플렉스를 제조하였다.
<실험예1>
구리포메이트-아민 콤플렉스를 제2용매와 혼합하여 혼합물을 제조하고, 실시예1, 실시예2, 실시예3 및 실시예4의 방법으로 제조된 혼합물의 열분해 온도를 분석하고 비교예1과 비교하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
열분해온도 120~200˚C 150~210˚C 150~210˚C 170~200˚C 210~250˚C
구리함량 23% 21% 25% 30% 38%
아민화합물의 탄소사슬의 개수에 따른 열분해 온도를 확인해보면 도1 및 표1의 결과와 같다. 도1에 도시된 그래프는 실시예1내지4의 방법으로 제조된 구리포메이트-아민 콤플렉스가 열분해 되는 것을 확인할 수 있다. 도2는 비교예1의 제조방법으로 얻어진 구리 미립자 콤플렉스의 열분해 결과를 도시한다. 비교예1의 구리포메이트의 열분해는 질소 분위기에서 분당 10˚C씩 온도를 올리면서 행해졌다. 도 3 에서 볼 수 있듯이 210˚C 에서 열분해가 시작되어 250˚C 부근에서 열분해가 종결되기 시작한다. 실시예1, 실시예2, 실시예3 및 실시예4에서 확인되는 120˚C 에서 200˚C 에서 열분해 되는 결과에 비하여 비교예1은 높은 온도에서 더 많은 시간이 지난 후에 열분해가 종결되었다. 또한, 열분해 뒤 생성된 구리의 함량이 실시예2가 가장 높았으나 열분해 온도가 실시예1과 비교하여 비교적 높아 실시예1을 선택하여 구리 나노 입자를 제조하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 구리포메이트-아민 콤플렉스(a) 와 본 발명에서와 같이 열분해를 통하여 획득한 구리 나노 입자(b) 의 전자 현미경 사진을 도시한다. 도4 에서 볼 수 있듯이 생성된 구리 나노 입자의 입도 분포 및 입경은 차이를 보였다. 비교예1의 구리 미립자 콤플렉스는 입도 분포가 넓을 뿐만 아니라 입자의 크기가 크지만 본원 발명의 실시예1내지4와 같이 열분해 방법을 응용하여 얻은 구리 나노 입자는 입도 분포가 좁고 입자의 크기도 작다는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명은 면심입방격자구조의 구리 나노 입자의 특성 피크를 XRD분석을 통하여 확인할 수 있다. 도3에 도시된 XRD분석 그래프의 43도, 50도, 65도 부근의 피크를 통하여 구리 나노 입자가 면심입방격자구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예5>
실시예1의 방법으로 제조된 구리 나노 입자 80wt%을 터피네놀 3wt%와 부틸 카비톨 아세테이트 9wt%에 혼합한 뒤, 교반하여 균일하게 구리 나노 입자를 분산시킨 뒤, 우레탄계 바인더(분자량: 4,500) 2wt%와 아크릴계 바인더(분자량: 20,000) 6wt%를 혼합하였다. 이를 3Rollmill을 이용하여 10회 연육하여 균일화시키고, 7<c<15의 탄소사슬 개수를 포함하는 카르복실산(long) 소정의 양을 혼합하여 구리 나노입자 잉크를 제조하고 폴리이미드 기판에 도포하여 적외선 소결 장치로 300℃에서 30분간 소성(RTP)하여 폴리이미드 기판에 구리 박막을 형성하였다.
<비교예2>
구리 나노 입자를 사용하지 않고, 비교예1의 방법으로 제조된 구리 미립자 콤플렉스를 사용한 것을 제외하고는 실시예5와 같은 방법으로 구리 박막을 형성하였다.
<실험예2>
실시예1의 구리 나노 입자와 비교예1의 구리 미립자 콤플렉스를 이용하여 그라비아 옵셋 인쇄를 실시하여 구리 박막을 형성하고 이에 따른 전기전도성을 확인하기 위해 표면저항을 측정하여 분석하였다. 이 결과를 표2를 통하여 나타내었다.
실시예5 비교예2
전기저항[μΩcm]
300℃, 30분		 11.94 264.58
형성된 구리 박막의 전도성을 측정하기 위하여 표면저항측정기(MCP-t5610 Model, Mitsubishi Chemicalco,. Japan)을 이용하여 저항을 측정하였으며, 11.94[μΩcm]의 저항을 측정하여 전도성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법에 있어서,
    i) 구리포메이트를 제조하는 단계;
    ii) 상기 i)단계에서의 구리포메이트을 극성 용매와 아민화합물이 혼합된 혼합용액에 분산시켜 구리포메이트-아민 콤플렉스를 제조하는 단계;
    iii) 상기 ii)단계에서의 혼합물을 소정의 온도에서 열분해 하는 단계;
    iv) 세척 및 건조를 수행하여 구리 나노 입자를 획득하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리포메이트는 15 내지 30wt%이고, 상기 극성 용매는 25 내지 40wt% 이고, 상기 아민화합물은 35 내지 45wt%인 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 나노 입자의 평균 입경은 80 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 iv)단계는 120 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 부틸 카비톨 아세테이트, 터피네놀, 메틸 아민, 헥실 아민 싸이클로 헥실 아민, 다이에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물은 탄소사슬의 개수가 2 내지 10개인 아민을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 i)단계는 구리염을 전구체로 하여, 개미산(HCOOH)과 반응시킴으로 상기 구리포메이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법.
  9. 청구항 1의 방법으로 제조된 구리 나노 입자를 이용하여 제조되는 구리 나노 잉크.
  10. 청구항 10에 따른 구리 나노 잉크로 인쇄되어 형성되는 전극
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