CN115283689A - 具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法和由该方法制得的铜纳米材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法，尤其涉及一种一步合成具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法及由所述方法制得的铜纳米材料。该方法是将铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂充分混合于溶剂中，加热加压反应，随后对反应产物进行分离、洗涤即得。该方法通过一次水热过程即可完成铜纳米材料的生成与抗氧化，同时生成不同形貌的多种铜纳米材料，避免了预制铜纳米材料后处理过程中的氧化，同时避免了反应过程中对于严格无氧环境的高要求，成本较低，有利于大规模制备。

Description

具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法和由该方法制得 的铜纳米材料

技术领域

本发明涉及一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法，尤其涉及一种一步合成具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法。

本发明还涉及一种由上述方法制得的铜纳米材料。

背景技术

在目前广泛应用的金属材料中，相对于金、银等贵金属，铜具有非常低廉的价格、庞大的储量以及优异的导电导热性能，在日常生活生产中已经有广泛的应用。铜纳米材料，包括零维的铜纳米颗粒、一维的铜纳米线和二维的铜纳米片，已经形成了系统的合成方法和清晰的反应机理，并且在各种领域尤其是电子器件领域中获得广泛应用。然而，铜纳米材料在空气环境下极易与氧气、水和硫等物质产生反应，从而导致其形貌的破坏以及导电性能的下降。

为了抑制铜纳米材料在空气环境中稳定性差的问题，目前主流策略是对于铜纳米材料进行包覆，包覆层主要有碳类、金属类以及有机分子类，碳类包括非晶碳层、石墨烯、氧化石墨烯等，金属类包括银、铂等，有机分子类包括1,2,3-苯并三氮唑等。然而上述抗氧化方案都存在不同程度的弊端，例如反应复杂，成本高昂，会降低铜纳米材料的导电性，不能在环境下进行应用等。

两步法抗氧化策略主要是预先制备铜纳米材料，再将铜纳米材料进行表面修饰或吸附甲酸根，从而在不影响其导电性的情况下增强铜纳米材料的环境稳定性。其抗氧化机理与之前主流的包覆类抗氧化策略截然不同，包覆类抗氧化策略是通过在铜材料表面包覆一层金属、碳类或者有机分子层以达到隔绝环境中的氧气的目的，而两步法抗氧化策略主要是在具有甲酸钠的高温有机溶剂体系中，促进铜材料表面的晶型向{110}晶面转变，然后{110}晶面与桨轮双核甲酸Cu(ii)配合物共钝化得到表面超薄配位层，从而实现抗氧化的目的。然而两步法抗氧化策略在具体实施过程中工艺比较复杂，首先需要制备出铜纳米材料，并且下一步抗氧化过程中需要严格无氧的真空环境，例如手套箱，在大规模生产过程中难以达到要求。因此需要对两步法抗氧化策略进行改善，简化其工艺条件，以适应于工业大规模生产的要求。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的目的在于提供一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法和由该方法制得的铜纳米材料，通过一次水热过程即可完成铜纳米材料的生成与抗氧化，同时生成不同形貌的多种铜纳米材料，避免了预制铜纳米材料后处理过程中的氧化，同时避免了反应过程中对于严格无氧环境的高要求，成本较低，有利于大规模制备。

为实现上述目的，本申请的技术方案如下：

一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法：将铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂充分混合于溶剂中，加热加压反应，随后对反应产物进行分离、洗涤即得，最后分散在正己烷等烷烃中通氮气保存。

进一步地，所述铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂的摩尔比为(1～4):(4～7):(20～25):(6～25)。

可选地，所述抗氧化剂包括甲酸和/或甲酸盐；优选地，所述甲酸盐包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、甲酸铜、甲酸钾或甲酸钡等中的一种或多种。

可选地，所述溶剂包括极性有机溶剂和/或水。

优选地，所述极性有机溶剂包括醇类溶剂和/或酰胺类溶剂；更优选地，所述的醇类溶剂包括一元醇、二元醇或多元醇等中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺等中的一种或多种。

进一步地，所述加热加压反应是在耐高温高压的反应容器中进行，所述反应的温度为20～300℃，所述反应的时间为0.01～100h；优选地，所述反应的温度为120～200℃，所述反应的时间为12～24h。

可选地，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或甲酸铜等中的一种或多种。

可选地，所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸或次磷酸钠等中的一种或多种。

可选地，所述表面活性剂包括十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、油酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、碘单质、碘化钠或碘化钾等中的一种或多种。

本发明还提供一种由上述的制备方法制备所得的铜纳米材料。

与现有技术相比，本发明通过在一步的水热过程即可完成铜纳米材料的生成与抗氧化，同时生成不同形貌的多种铜纳米材料，并在不影响导电性能的基础上提高其稳定性；避免了预制铜纳米材料后处理过程中的氧化，同时避免了反应过程中对于严格无氧环境的高要求，成本较低，有利于大规模制备。其抗氧化机理与两步法抗氧化策略相同，主要是在有甲酸钠存在的高温有机溶剂环境中，铜表面晶型向{110}晶面转变，以及甲酸铜与{110}晶面形成表面超薄配位层。但本发明的关键在于铜源、还原剂、表面活性剂、抗氧化剂等原料的选取、配比以及密闭反应的条件等，进而得以实现一步合成所述低维铜纳米材料。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1示出了本申请实施例1的Cu NPs-FA的合成SEM图；

图2示出了本申请实施例2的Cu NRs-FA的合成SEM图；

图3示出了本申请实施例3的Cu NSs-FA的合成SEM图；

图4示出了Cu NSs-FA和Cu NSs在0.1M NaOH水溶液中处理12h的电阻变化图；

图5示出了Cu NSs-FA和Cu NSs在0.1M NaOH水溶液中处理12h的XRD图；

图6中a)和b)分别示出了Cu NSs和Cu NSs-FA在0.1M NaOH水溶液中处理12h的SEM图；

图7示出了抗氧化机理表面超薄配位层示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

需要说明的是，当加入水或者溶剂溶解时，如没有特别的限定，应当理解为当加入的水或者溶剂足够将溶质溶解。

一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法：

(1)将铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂混合在溶剂中，充分搅拌均匀，得到混合液；

(2)将所述混合液置于加热加压的密封环境中反应一段时间；

(3)反应结束后对反应液进行分离、洗涤得到所述具有自身抗氧化性能的铜纳米材料，产物分散在正己烷等烷烃中通氮气进行保存。

在有所述抗氧化剂存在的高温有机溶剂环境中，铜表面晶型向{110}晶面转变，以及甲酸铜与{110}晶面形成表面超薄配位层。同时，通过与还原剂、表面活性剂等进行非常规的调节和简单的水热过程，可以在极性溶剂中直接生成具有指定形貌的铜纳米材料，并且同时进行抗氧化，减少了两步法抗氧化中繁琐的工艺流程，同时避免了两步法中铜纳米材料的清洗和两步法抗氧化过程中对于严格无氧环境的限制，一步得到兼顾稳定性与导电性的铜纳米材料，所得的铜纳米材料包含有铜纳米片、铜纳米线和铜纳米颗粒等。

所述铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂的摩尔比可以是(1～4):(4～7):(20～25):(6～25)。在所述各组分比例范围下，可有效生成目标产物，否则对产物生成和形貌的控制将变得不确定。同时，超出所述各组分的比例范围，甚至缺省其中的还原剂或者表面活性剂，直接将抗氧化剂用于两步法合成铜纳米材料，也无法得到指定形貌的产品，即便进行清洗和其他处理。

所述抗氧化剂可以是甲酸和/或甲酸盐；在一些优选的实施方式中，所述甲酸盐可以是甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、甲酸铜、甲酸钾或甲酸钡等中的一种或多种。多种表面活性剂组合和多种抗氧化剂组合可以促进不同形貌的目标产物的生成。

而在一些更优选的实施例中，可以掺混少量甲酸铜，当甲酸铜仅加入少量时，作为一种抗氧化反应中的金属前体，能够促进表面超薄配位层的形成；当加入较多量甲酸铜时，可以同时起到金属前体与甲酸根钝化的作用，即也可以作用抗氧化剂。

所述溶剂可以是极性有机溶剂和/或水。在一些优选的实施方式中，所述极性有机溶剂可以是醇类溶剂和/或酰胺类溶剂；在一些进一步优选的实施方式中，所述的醇类溶剂可以是一元醇、二元醇或多元醇等中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可以是甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺等中的一种或多种。而在其他实施方式中，原料混合后，先加入水，再加入所述极性有机溶剂，可以充分溶解水溶性原料。

所述加热加压反应在本发明中是指在耐高温高压的反应容器中进行，所述反应的温度可以为20～300℃，所述反应的时间可以为0.01～100h；在一些优选的实施方式中，所述反应的温度为120～200℃，所述反应的时间为12～24h。过低温度和过低时间均不能有效抗氧化，如果溶剂中去离子水含量较大，则需要升高温度，但不能过高。

所述铜源可以是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或甲酸铜等中的一种或多种。

所述还原剂可以是葡萄糖、抗坏血酸或次磷酸钠等中的一种或多种。

所述表面活性剂包括十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、油酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、碘单质、碘化钠或碘化钾等中的一种或多种。

本发明另一个实施方式中，还提供一种由上述的制备方法制备所得的铜纳米材料。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取400mg五水合硫酸铜、1000mg葡萄糖、5000mg十六胺、5mg甲酸铜和1500mg甲酸锂于烧杯中，加入10ml去离子水，室温下搅拌溶解，之后加入75ml DMF混合均匀，将溶液转移至耐高温高压容器中，通氮气1min后撤掉氮气，然后在30min内由室温升温至160℃并保持12h，反应结束后自然冷却至室温。取出反应液通过离心操作进行液-固分离，保留固体并使用去离子水、乙醇、正己烷进行清洗，即可得到具有自身抗氧化性能的铜纳米颗粒，产物最终保存在通氮气的正己烷分散液中。

如图1所示，可以看出铜纳米颗粒表面相对光滑，形貌均一，合成过程中同时伴随着一定副产物的产生，颗粒粒径为108.28±45.20nm。

实施例2

称取680mg二水合氯化铜、792mg葡萄糖、6504mg油胺、72mg油酸、10mg甲酸铜和1500mg甲酸钡于烧杯中，加入10ml去离子水，室温下搅拌溶解，之后加入75ml乙二醇混合均匀，将溶液转移至耐高温高压容器中，通氮气1min后撤掉氮气，然后在30min内由室温升温至120℃并保持16h，反应结束后自然冷却至室温。取出反应液通过离心操作进行液-固分离，保留固体并使用去离子水、乙醇、正己烷进行清洗，即可得到具有自身抗氧化性能的铜纳米线，产物最终保存在通氮气的正己烷分散液中。

如图2所示，可以看出铜纳米棒表面光滑，形貌均一，合成过程中同时伴随着一定副产物的产生，纳米棒长度为1492.66±187.24nm，直径为48.95±11.10nm，长径比大致为30.49。

实施例3

称取472mg二水合氯化铜、1125mg葡萄糖、6124.5mg十八胺、5mg甲酸铜和1500mg甲酸钠于烧杯中，加入75ml去离子水，室温下搅拌溶解，之后称取2.36mg碘单质，加入5ml无水乙醇混合均匀，将上述两种溶液均转移至耐高温高压容器中，通氮气1min后撤掉氮气，然后在45min内由室温升温至200℃并保持24h，反应结束后自然冷却至室温。取出反应液通过离心操作进行液-固分离，保留固体并使用去离子水、乙醇、正己烷进行清洗，即可得到具有自身抗氧化性能的铜纳米片，产物最终保存在通氮气的正己烷分散液中。

两步法合成体系对于铜纳米材料的形貌控制有影响，会造成副产物的生成，不利于目标形貌产物的生长。相比于铜纳米材料的两步法合成方法，先用水溶解形成水相体系，加入碘单质后，碘吸附在Cu{111}面，可以促进二维结构的生成，然后加入乙醇进行稀释后反应，可以很好的促使目标产物二维形貌的生长。碘单质在此处是铜纳米片的形貌生长控制剂，否则无法生成二维形貌的产物。

如图3所示，可以看出铜纳米片表面相对光滑，形貌主要为三角形和截断三角形，合成过程中同时伴随着一定副产物如纳米颗粒、纳米棒的产生，纳米片尺寸(取三角形的边长或者截断三角形的较长边)为1152.35±901.29nm，纳米片尺寸分布范围较大。由图4可以看出，在碱性环境下，Cu NSs的方块电阻存在显著上升，Cu NSs-FA经由12h的碱溶液处理后方块电阻也有略微增加，体现了Cu NSs-FA具有的自身抗氧化效果。由图5也可看出，CuNSs-FA在经过碱溶液处理一段时间后基本没有出现明显的氧化峰，而Cu NSs则有明显的属于氧化铜和氧化亚铜的峰出现。由图6可以看出，经由一定时间的碱溶液处理后，a)中显示Cu NSs表面出现明显的氧化形貌，而b)中显示Cu NSs-FA则没有明显变化。

在有甲酸钠存在的高温有机溶剂环境中，铜表面晶型向{110}晶面转变，以及甲酸铜与{110}晶面形成表面超薄配位层。如图7所示，红色球体为Cu(0)；棕色球体为Cu(Ⅰ)；紫色球体为Cu(Ⅱ)；白色球体为O；蓝色球体为C；黑色球体为H。

实施例4

与实施例3基本相同，除原料中以1100mg的抗坏血酸代替1125mg的葡萄糖，反应温度为260℃，反应时间为2h，所得的铜纳米材料具有自身抗氧化效果。

实施例5

与实施例2基本相同，除原料中以304mg的甲酸代替1500mg甲酸钡，反应温度为60℃，反应时间为36h，所得的铜纳米材料具有自身抗氧化效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，将铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂充分混合于溶剂中，加热加压反应，随后对反应产物进行分离、洗涤即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铜源、还原剂、表面活性剂和抗氧化剂的摩尔比为(1～4):(4～7):(20～25):(6～25)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述抗氧化剂包括甲酸和/或甲酸盐；

优选地，所述甲酸盐包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、甲酸铜、甲酸钾或甲酸钡中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂包括极性有机溶剂和/或水。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述极性有机溶剂包括醇类溶剂和/或酰胺类溶剂；

优选地，所述的醇类溶剂包括一元醇、二元醇或多元醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述加热加压反应是在耐高温高压的反应容器中进行，所述反应的温度为20～300℃，所述反应的时间为0.01～100h；

优选地，所述反应的温度为120～200℃，所述反应的时间为12～24h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或甲酸铜中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸或次磷酸钠中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、油酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、碘单质、碘化钠或碘化钾中的一种或多种。

10.一种由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备所得的铜纳米材料。

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