JPWO2016052067A1 - ニッケル粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

ニッケル粒子の製造方法は、I）少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合・加熱して種粒子を形成する工程、II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合・加熱して、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、III）種粒子とニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程、及び、IV）混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、を備えている。

Description

本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電性ペーストなどの用途に好適に利用できるニッケル粒子の製造方法に関する。

金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極は薄膜多層化が進んでいる。このことに伴い、電極層の材料には、例えば平均粒子径が１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、そのばらつきが小さく、かつ、出来るだけ分散性に優れたナノ粒子が好ましいと考えられている。そのため、工業的には、粒度分布がシャープな金属微粒子を安定的に製造する技術の開発が求められている。

粒子形状、粒子径が揃っており、二次凝集が少ない金属微粒子を製造する方法として、例えば特許文献１では、金属塩の溶液に還元剤を添加することにより、独立単分散状態にある金属超微粒子（核）を生成させる工程と、この核に、還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元析出させる工程を含む多段階の製造方法が提案されている。

また、異種金属のコアとシェルを含む金属微粒子の多段階製造方法として、例えば特許文献２では、ニッケル粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、この錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を含むニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法が提案されている。

特開平１０−３１７０２２公報 国際公開ＷＯ２０１１／１１５２１４号

特許文献１の実施例では、核となる金属超微粒子の大きさが１００ｎｍを超えており、最終的に製造される金属微粒子の平均粒子径も１μｍ程度であることから、凝集が発生しにくく、粒子径のばらつきに対する許容範囲も広い。そのため、特許文献１の技術は、現在の工業材料に求められる、例えば平均粒子径が１５０ｎｍを下回る程度に小さな金属微粒子の製造に適用できるものではない。

本発明の目的は、平均粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、かつ、粒子径が均一でそのばらつきが小さい金属微粒子を安定的に製造することである。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、下記の工程I〜IV；
I）少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって種粒子を形成する工程、
II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程、
IV）前記混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、
を備えることを特徴とする。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、走査型電子顕微鏡観察による、前記種粒子の平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、前記ニッケル粒子の平均粒子径Ｄ２が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、かつ、８≧Ｄ２／Ｄ１であってもよい。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記種粒子の粒子径の変動係数ＣＶ１及び前記ニッケル粒子の粒子径の変動係数ＣＶ２がいずれも０．２以下であってもよく、その比（ＣＶ１／ＣＶ２）が０．７以上１．３以内の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程IIで用いる前記脂肪族１級モノアミンは、炭素数が６以上２０以下の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記金属塩が、カルボン酸ニッケルと、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩と、を含んでいてもよい。

本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程Ｉ及び前記工程IVの加熱をマイクロ波によって行ってもよい。

本発明によれば、上記工程I〜工程IVを実施することによって、平均粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、かつ、粒子径分布がシャープで、ＣＶ値が小さなニッケル粒子を安定的に製造することができる。このニッケル粒子は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用導電性ペーストなどの電子材料として好適に利用できる。

実施例１で作製したニッケル粒子（種粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製したニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法は、工程I〜工程IVを含んでいる。

［工程Ｉ］
工程Ｉでは、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって種粒子を形成する。種粒子は、工程IVにおいて、ニッケル粒子の成長の核として機能するものである。

＜カルボン酸ニッケルを含む金属塩＞
工程Ｉで用いるカルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。

工程Ｉで用いる金属塩は、カルボン酸ニッケル以外に、例えば、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を含んでいてもよい。これらの金属の塩としては、例えばギ酸銅、酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。金属塩の中でも、銅塩を用いることが好ましく、分解温度が比較的低いギ酸銅を用いることが最も好ましい。工程Ｉでは、カルボン酸ニッケル以外の金属塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。

工程Ｉにおいて、カルボン酸ニッケル以外の金属塩を用いる場合、金属塩との配合比率は、例えば以下のようにすることが好ましい。金属塩として、銅塩を用いる場合、カルボン酸ニッケルと銅塩の比率は、工程Ｉで生成するニッケル及び銅の合金の種粒子ならびに工程IVで生成するニッケル粒子の酸化安定性の観点から、ニッケル元素に対する銅元素の割合として３重量％以上５０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。金属塩として、銅塩以外のものを用いる場合、カルボン酸ニッケルと金属塩の比率は、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良の観点から、ニッケル元素に対する銅塩以外の金属元素の割合として０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。

＜脂肪族１級モノアミン＞
脂肪族１級モノアミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の脂肪族１級モノアミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。工程Ｉにおいて、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。

脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する種粒子の粒径を制御することができる。種粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる種粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

脂肪族１級モノアミンは、種粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。

脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。

＜有機溶媒＞
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、工程Ｉにおいて、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンとニッケルイオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。

＜加熱還元＞
工程Ｉにおいて、種粒子を形成するための加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、均一加熱を可能とし、かつエネルギーを金属イオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、金属イオンの還元、核の形成、成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な種粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

種粒子を形成するための加熱温度は、得られる種粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。

工程Ｉでは、加熱によって得られる種粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、脂肪族１級モノアミンで被覆された種粒子が得られる。

＜種粒子＞
工程Ｉで得られる種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１は、例えば５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。種粒子の平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核剤として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径Ｄ１が５０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核剤として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。

また、工程Ｉで得られるニッケル粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ１）が、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。ＣＶ値が０．２を超えると、後の工程IVで得られるニッケル粒子の粒子径のばらつきが大きくなることがある。

［工程II］
工程IIでは、ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによってニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する。

＜ニッケル塩＞
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。また、カルボン酸ニッケルは、工程Ｉと同様のものを使用することができる。

＜脂肪族１級モノアミン＞
工程IIにおいて、脂肪族１級モノアミンは、工程Ｉと同じものを使用することができる。

＜ニッケル錯体溶液＞
ニッケル錯体溶液中のニッケル濃度は、例えば２〜１３重量％の範囲内とすることが好ましく、６〜１２重量％の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Ｉと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IVを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、ニッケル錯体溶液中のニッケルの濃度を高めることが可能であり、生産性を向上させることができる。一段階の合成法では、ニッケル濃度が１０重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。

２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。

錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われる。また、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。工程IIでの加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭いニッケル粒子の生成が困難となるおそれがある。従って、工程IIにおける加熱温度は１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、混合液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。

［工程III］
本工程は、工程Ｉで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程である。

工程IIIでは、種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。工程IIIで混合されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、次の工程IVで種粒子からニッケル粒子への成長に利用される。つまり、混合液中のニッケル錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、ニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、工程IVで目的とする粒子径のニッケル粒子を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。本工程では、混合液中のニッケル錯体中のニッケル濃度を例えば次の式（１）によって算出することが可能である。例えば、種粒子として平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内、粒子径の変動係数が０．２以下のものを用いて、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲内のニッケル粒子を得る場合、混合液中のニッケル錯体中のニッケル濃度が、例えば４〜１３重量％の範囲内となるようにすることが好ましく、６〜１２重量％の範囲内とすることがより好ましい。
Ｄ２＝Ｄ１（１＋Ｙ／Ｘ）^１／３ ・・・（１）
[ここで、式（１）において、Ｄ２はニッケル粒子の平均粒子径（単位；ｎｍ）であり、Ｄ１は種粒子の平均粒子径（単位；ｎｍ）であり、Ｙは混合液中のニッケル錯体中のニッケル量（単位；ｇ）であり、Ｘは種粒子中のニッケル量（単位；ｇ）である。]

［工程IV］
工程IVは、工程IIIで得た混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する。

＜加熱還元＞
工程IVにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱は、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散なニッケル粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

工程IVにおける加熱温度は、得られるニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、工程IVにおける加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、種粒子を覆う金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。

工程IVでは、湿式での加熱還元によって得られたニッケル粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、脂肪族１級モノアミンで被覆されたニッケル粒子が得られる。

上記の工程IIIの一部分と工程IVは、複数回繰り返し行うことも可能である。すなわち、工程IVを行った後で、さらにニッケル錯体溶液を添加し、再度工程IVを行ってもよい。この場合も、後から追加されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子からニッケル粒子への成長に利用される。つまり、工程IIIの一部分と工程IVを繰り返し行う場合でも、混合液中へのニッケル錯体の追加速度が、粒子成長に消費される速度を超えない限り、ニッケル錯体の濃度が核形成の臨界濃度を超えることはないため、追加されたニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。

＜ニッケル粒子＞
工程IVで得られるニッケル粒子は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錐状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケル粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ニッケル粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。

工程IVで得られるニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２は、例えば１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。より具体的には、ニッケル粒子の平均粒子径は、好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内がよい。なお、工程Ｉで得られる種粒子の平均粒子径Ｄ１と工程IVで得られるニッケル粒子の平均粒子径Ｄ２との関係は、ニッケル粒子の粒度分布をシャープに保つ観点から、例えば８≧Ｄ２／Ｄ１であることが好ましい。それに対し、８＜Ｄ２／Ｄ１である場合は、ニッケル粒子の粒度分布がブロードになるとともに、凝集粒子が徐々に発生し分散性が不良となるおそれがある。

また、工程IVで得られるニッケル粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ２）が、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。ＣＶ値が０．２を超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。ここで、種粒子の粒子径の変動係数ＣＶ１とニッケル粒子の粒子径の変動係数ＣＶ２との関係は、その比（ＣＶ１／ＣＶ２）が０．７以上１．３以内の範囲内であることが好ましい。ＣＶ１／ＣＶ２が０．７未満であると、種粒子の凝集、又は不均一若しくは局所的な加熱によるニッケル粒子の粗大化が生じる傾向になり、１．３を超えると種粒子の成長過程での成長速度のバラツキが多くなることがある。

＜作用＞
本実施の形態のニッケル粒子の製造方法において、従来の一段階の合成法に比べて、精度の高い粒子径の制御が可能となる理由は明らかではないが、以下のように考えれば合理的説明が可能になる。従来の一段階の合成法、すなわち核生成からニッケル粒子の成長までをワンポットで行う方法では、その反応系の環境因子（例えば、反応液の濃度、撹拌条件、水分、反応速度に影響を与える天然物原料に由来する微量の不純物や微量金属の存在など）が、ニッケル粒子の成長に大きく影響を与えることから、粒子径の制御が困難となる。一方、本実施の形態のニッケル粒子の製造方法では、反応系の環境因子の影響が出やすい工程Ｉにおいて、生成する種粒子は粒子径が小さいので、その分、粒子径のバラツキを低く抑えることができる。そして、ニッケル粒子を成長させる工程IVにおいては、反応系の環境因子よりも、種粒子のほうがニッケル粒子の成長に大きな影響を与える因子となるので、最終的に製造されるニッケル粒子の粒子径を高精度に制御できるものと考えられる。

以上のように、工程I〜工程IVを実施することによって、平均粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、かつ、粒子径分布がシャープで、ＣＶ値が小さなニッケル粒子を安定的に製造することができる。このニッケル粒子は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用導電性ペーストなどの電子材料として好適に利用できる。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径について面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

（実施例１）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
３３１ｇのオレイルアミンに２．４５ｇのギ酸銅四水和物と２１．９ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３４７ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ａ）の１０ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子（１−Ｂ）を調製した。

ニッケル粒子（１−Ｂ）のＳＥＭ写真を図１に示す。図１を参照すると、ニッケル粒子（１−Ｂ）の平均粒子径は１７ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
６９４９ｇのオレイルアミンに２６１１ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３７ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持することによってニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子（１−Ｄ）を調製した。

ニッケル粒子（１−Ｄ）のＳＥＭ写真を図２に示す。図２を参照すると、ニッケル粒子（１−Ｄ）の平均粒子径は８０ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

（実施例２）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例１におけるギ酸銅四水和物の使用量を０．６１ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして、ギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

実施例１と同様にして、３４３ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を得、トルエンとメタノールを用いて洗浄後、乾燥してニッケル粒子（２−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（２−Ｂ）の平均粒子径は４５ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
１９７７ｇのドデシルアミンに８８２ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３３ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を加え、実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（２−Ｃ）を得、トルエンとメタノールを用いて洗浄後、乾燥してニッケル粒子（２−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（２−Ｄ）の平均粒子径は１４１ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。

（実施例３）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例１における３３１ｇのオレイルアミンの代わりに、３１４ｇのドデシルアミンを使用したこと、並びにギ酸銅四水和物及びギ酸ニッケル二水和物の使用量をそれぞれ０．４９ｇ、４３．８ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして、ギ酸銅とギ酸ニッケルをドデシルアミンに溶解した。

実施例１と同様にして、３４２ｇのニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を得、トルエンとメタノールを用いて洗浄後、乾燥してニッケル粒子（３−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（３−Ｂ）の平均粒子径は２０ｎｍ、ＣＶ値は０．１１であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
４０２８ｇのドデシルアミンに１７９７ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３２ｇのニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を加え、実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（３−Ｃ）を得、トルエンとメタノールを用いて洗浄後、乾燥してニッケル粒子（３−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（３−Ｄ）の平均粒子径は６３ｎｍ、ＣＶ値は０．１０であった。

（実施例４）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例１における３３１ｇのオレイルアミンの代わりに、２９７ｇのオクチルアミンを使用したこと、並びにギ酸銅四水和物及びギ酸ニッケル二水和物の使用量をそれぞれ０．９８ｇ、６５．７ｇに変更したこと以外、実施例１と同様にして、ギ酸銅とギ酸ニッケルをオクチルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１７０℃まで加熱して、その温度を５分間保持することによって、３４７ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を実施例１と同様にして処理して、ニッケル粒子（４−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（４−Ｂ）の平均粒子径は１５ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
１０５０ｇのオクチルアミンに６３６ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３７ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して１７０℃まで加熱し、その温度を６０分間保持することによってニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）を実施例１と同様にして処理して、ニッケル粒子（４−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（４−Ｄ）の平均粒子径は３０ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

（実施例５）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例１におけるギ酸銅四水和物を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記のオレイルアミン溶液に、０．１１ｇの硝酸銀を加えて溶解液を調製後、マイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３４５ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（５−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（５−Ｂ）の平均粒子径は３０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
１９１８ｇのオクチルアミンに１５２６ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３５ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して１７０℃まで加熱し、その温度を６０分間保持することによってニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）を実施例１と同様にして処理して、ニッケル粒子（５−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（５−Ｄ）の平均粒子径は１１２ｎｍ、ＣＶ値は０．１５であった。

（実施例６）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例１における２．４５ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、０．０３６ｇの酢酸パラジウムを使用したこと以外、実施例１と同様にして、酢酸パラジウム及びギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

実施例１と同様にして、３４４ｇのニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を得、ニッケル粒子（６−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（６−Ｂ）の平均粒子径は４５ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
１２１６ｇのオレイルアミンに５４３ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３４ｇのニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を加え、実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）を実施例１と同様にして処理して、ニッケル粒子（６−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（６−Ｄ）の平均粒子径は１２０ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

（実施例７）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
３３０ｇのオレイルアミンに２９．７ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することで酢酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記のオレイルアミン溶液に、０．０６ｇの硝酸銀を加えて溶解液を調製後、マイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３４６ｇのニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（７−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（７−Ｂ）の平均粒子径は１９ｎｍ、ＣＶ値は０．１１であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
５０９２ｇのドデシルアミンに２６７０ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３６ｇのニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を加え、実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（７−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（７−Ｄ）の平均粒子径は８５ｎｍ、ＣＶ値は０．１１であった。

（実施例８）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
３０７ｇのドデシルアミンに５９．３ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することで酢酸ニッケルをドデシルアミンに溶解した。

上記のドデシルアミン溶液に、０．２４ｇの塩化白金酸六水和物を加えて溶解液を調製後、マイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３４８ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（８−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（８−Ｂ）の平均粒子径は３１ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
２７３０ｇのオクチルアミンに１６５３ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３８ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して１７０℃まで加熱し、その温度を６０分間保持することによってニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）を実施例１と同様にして処理して、ニッケル粒子（８−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（８−Ｄ）の平均粒子径は９２ｎｍ、ＣＶ値は０．１５であった。

（実施例９）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
実施例８と同様にして、酢酸ニッケルをドデシルアミンに溶解した。

上記のドデシルアミン溶液に、０．２９ｇの塩化金酸四水和物を加えて溶解液を調製後、マイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３４８ｇのニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を実施例８と同様に処理して、ニッケル粒子（９−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（９−Ｂ）の平均粒子径は１６ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例８と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３８ｇのニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を加え、実施例８と同様にして、ニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）を実施例８と同様にして処理して、ニッケル粒子（９−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（９−Ｄ）の平均粒子径は４１ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。

（実施例１０）
＜工程I；第１のニッケル粒子の調製＞
２８７ｇのオクチルアミンに０．２９ｇの酢酸パラジウムと８９．１ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することで酢酸パラジウムと酢酸ニッケルをオクチルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１７０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、３４７ｇのニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（１０−Ｂ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（１０−Ｂ）の平均粒子径は１９ｎｍ、ＣＶ値は０．１６であった。

＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
１８１９ｇのオクチルアミンに９５４ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜工程III〜IV；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記のニッケル錯体溶液に、３３７ｇのニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して１７０℃まで加熱し、その温度を６０分間保持することによってニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）を実施例１と同様に処理して、ニッケル粒子（１０−Ｄ）を調製した。ＳＥＭ写真の結果から、ニッケル粒子（１０−Ｄ）の平均粒子径は７７ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。

実施例１〜１０の結果をまとめて表１に示す。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

本国際出願は、２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４−１９９９９８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

Claims (6)

1. ニッケル粒子の製造方法であって、下記の工程I〜IV；
   I）少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって種粒子を形成する工程、
   II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
   III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程、
   IV）前記混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、
   を備えることを特徴とするニッケル粒子の製造方法。
2. 走査型電子顕微鏡観察による、前記種粒子の平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、前記ニッケル粒子の平均粒子径Ｄ２が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、８≧Ｄ２／Ｄ１である請求項１のニッケル粒子の製造方法。
3. 前記種粒子の粒子径の変動係数ＣＶ１及び前記ニッケル粒子の粒子径の変動係数ＣＶ２がいずれも０．２以下であり、その比（ＣＶ１／ＣＶ２）が０．７以上１．３以内の範囲内である請求項１又は２に記載のニッケル粒子の製造方法。
4. 前記工程IIで用いる前記脂肪族１級モノアミンは、炭素数が６以上２０以下の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。
5. 前記金属塩が、カルボン酸ニッケルと、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩と、を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。
6. 前記工程Ｉ及び前記工程IVの加熱をマイクロ波によって行う請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。