JP5831967B2 - 複合ニッケルナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結性に優れたニッケルナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電ペーストなどに好適に利用できる複合ニッケルナノ粒子及びその製造方法に関する。

ＭＬＣＣは、セラミック誘電体と内部電極を交互に積層して圧着した後、焼結して一体化したものとして得られる。このとき、例えば１，０００℃を超えるセラミック誘電体の焼結温度に比べて内部電極材料であるニッケルナノ粒子の焼結温度は数百℃程度と低いため、両者の焼結時における膨張・収縮による体積変化等の挙動が異なり、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。

ニッケルナノ粒子に限らず、金属微粒子は、微細化することにより表面エネルギーが高くなり、低温で溶融しやすくなる傾向がある。ＭＬＣＣに使用される内部電極用ニッケル粒子も、ＭＬＣＣの小型化、高容量化の動きで微細化の方向にある。従って、粗大粒子のないシャープな粒度分布を有する１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子の使用が望まれるようになっている。

現在、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法などの気相法では、得られる粒子径がばらばらで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を分級する技術は未完成である。また、分級の精度も満足できるものではなく、２００ｎｍを超える粗大粒子を完全に除去することはできていないことから、粗大粒子によるニッケル電極層同士のショートによる不良が問題となっている。

一方、液相法で合成されるニッケル粒子は、気相法で合成されるものより、粒度分布がそろっている。しかし、液相法では気相法に比べて、元々の熱履歴が低いことから、結晶子径が気相法に比べて小さく、より低温度で焼結してしまう傾向にある。そのような挙動は、ＭＬＣＣ製造工程での誘電体層と内部電極層とのデラミネーションにつながり、製品不良を引き起こす可能性が懸念されている。従って、液相法で合成される粒子については、低温での焼結性の改善が望まれている。

金属微粒子の焼結性の改善として、金属微粒子の表面を金属アルコラートで処理する技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、気相法により作成されたニッケル粒子に関するものであるが、０．４μｍ径のニッケル粒子を有機チタネート溶液で処理して有機複合皮膜を形成する方法を提案している。また、特許文献２では、チタンアルコキシド及び／又はバリウムアルコキシドにより表面処理したパラジウム粉末を１００〜３００℃で焼成して得られる導電性粉末を有機ビヒクルと混合する電極用導電性塗料の製造方法を提案している。しかし、特許文献１、２の方法では、いずれも満足できる耐焼結性が得られていないのが現状である。

特開２００１−３５５００３号公報 特開平７−２４２８４５号公報

本発明の目的は、液相反応技術を利用して製造されたニッケルナノ粒子の耐焼結性を向上させる方法を提供することである。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、沸点が２００℃以上の有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子にマイクロ波を照射して１５０℃以上に加熱することにより、表面に前記金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜が形成された複合ニッケルナノ粒子を製造する。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記金属アルコキシドが、チタン、バリウム、シリコン、アルミウム及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属のアルコキシドであってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記有機溶媒が、炭素数１０以上の炭化水素であってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記マイクロ波の照射が、パルス照射であってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、前記ニッケルナノ粒子は、酸素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有するものであってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記ニッケルナノ粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られたＣＶ値が０．２以下のニッケルナノ粒子であってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記ニッケルナノ粒子が、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含む工程を行うことにより調製されたものであってもよい。

本発明の複合ニッケルナノ粒子は、上記いずれかの方法により製造されたものである。

本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法によれば、ニッケルナノ粒子の表面被覆にマイクロ波加熱を利用することにより、従来技術（例えば、特許文献１、２）の方法に比べて、より効果的に粒子表面に均一に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜を形成できる。また、マイクロ波加熱によって粒子を構成する結晶子も大きくすることが可能なため、複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させることが可能となる。このように、表面に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜を有し、焼結温度が高い複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。

ニッケル錯体の構造を示す図であり、（ａ）は二座配位を、（ｂ）は単座配位を、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが配位した状態をそれぞれ示す。 ニッケルナノ粒子の表面修飾の過程を模式的に説明する図面である。

本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、沸点が２００℃以上の有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子にマイクロ波照射して１５０℃以上に加熱することにより、表面に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜（以下、「金属含有皮膜」と記す）を有する複合ニッケルナノ粒子を製造する。ここで、金属含有皮膜とは、例えば金属アルコキシド由来の金属元素を含む金属酸化物の皮膜や、金属アルコキシド由来の金属元素を含む有機金属化合物の皮膜を意味する。

［ニッケルナノ粒子］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、原料として用いるニッケルナノ粒子は、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子である。ニッケルナノ粒子は、液相でのマイクロ波照射により合成されたものであることが好ましい。この液相でのマイクロ波照射によるニッケルナノ粒子の合成法については、後述する。このニッケルナノ粒子は、その全重量に対して、酸素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有することが好ましい。これらの酸素原子及び炭素原子は、液相反応によるニッケルナノ粒子の合成過程で、ニッケルナノ粒子の表面に、水酸化物又は有機物として付着したものである。

また、本実施の形態において、「ニッケルナノ粒子」とは、ニッケル以外の金属を含むニッケル合金のナノ粒子であってもよい。この場合、ニッケル以外の金属として、例えば、銅、コバルト等を挙げることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の金属の含有量は、耐酸化性などの熱的安定性の面やコスト面の観点から、例えば５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。

例えば、ＭＬＣＣの内部電極用の用途に適したニッケルナノ粒子の平均粒子径は、一般に２０〜１５０ｎｍの範囲内である。しかし、本発明では、製造される複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させるために、原料であるニッケルナノ粒子の平均粒子径を２０〜１００ｎｍの範囲内とし、好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲内とすることがよい。また、同様の観点から、ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。後述するように、ニッケル錯体を原料として、液相でのマイクロ波照射を行うことにより、上記平均粒子径及びＣＶ値を有するニッケルナノ粒子を製造できる。

［金属アルコキシド］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法に用いる金属アルコキシドとしては、例えばチタン、バリウム、シリコン、アルミウム、希土類金属等の金属のアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、希土類金属としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ホロニウム、デスプロジウムなどを挙げることができる。

金属アルコキシドの具体例としては、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタンアルコキシド、ジエトキシバリウムなどのバリウムアルコシキド、ジエトキシイットリウムなどの希土類金属アルコキシドなどを挙げることができる。これらの金属アルコキシドは、２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属アルコキシドは、マイクロ波照射による加熱の際に有機溶媒中にニッケルナノ粒子とともに存在していればよい。つまり、有機溶媒中にニッケルナノ粒子を分散させた後で金属アルコキシドを添加してもよいし、有機溶媒に金属アルコキシドを混合した後、ニッケルナノ粒子を分散させてもよい。ニッケルナノ粒子とともに共存させる金属アルコキシドの量は、ニッケルナノ粒子の表面を全体的に被覆できるようにするため、ニッケルナノ粒子の重量に対して、金属換算で１〜２０重量％の範囲内が好ましく、３〜１５重量％の範囲内がより好ましい。

［高沸点有機溶媒］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法に使用する沸点が２００℃以上の有機溶媒（高沸点有機溶媒）としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールなどのポリグリコール、ジオクチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルアミンエーテルなどのポリエーテル、メチルナフタレン、ビフェニル、ジエチルジフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンジルトルエン及びベンジルジフェニルなどの芳香族系炭化水素、芳香族系炭化水素の水素化物（例えば水素化トリフェニル、ジシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルビフェニルなど）及びポリアルキルオレフィンなどの脂肪族系炭化水素等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用してもよい。上記高沸点有機溶媒の中でも、マイクロ波が局部的に効率良くニッケルナノ粒子に吸収されるようにする観点から、極性が低いものが好ましく、炭素数１０以上の炭化水素を用いることが好ましい。有機溶媒の沸点を２００℃以上として、ニッケルナノ粒子の表面における金属含有皮膜の形成反応の温度よりも有機溶媒の沸点を高くしておくことにより、金属含有皮膜の形成反応を制御性よく効率的に進めることができる。

［マイクロ波加熱］
マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる複合ニッケルナノ粒子の耐焼結性を十分に高くする観点から、１５０℃以上とする必要があり、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上とすることがより好ましい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば３５０℃以下とすることが好適である。加熱時間は、金属含有皮膜によりニッケルナノ粒子の全体を十分に被覆するため、例えば１分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましい。加熱時間の上限は特にないが、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から６０分間以下が好ましい。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができる。

本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、マイクロ波が高沸点有機溶媒内に浸透し、高沸点有機溶媒中に分散したニッケルナノ粒子を直接加熱するため、均一かつ、急速加熱を行うことができる。すなわち、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を高沸点有機溶媒に分散させ、金属アルコキシドの存在下でマイクロ波照射することにより、磁性体であるニッケルナノ粒子が局部的にマイクロ波を吸収し、加熱される。そして、ニッケルナノ粒子の表面に存在する水酸基と、金属アルコキシドとが選択的に反応してニッケルナノ粒子表面に金属含有皮膜を形成することができる。これに対し、オイルバスなどの外部加熱であれば、ニッケルナノ粒子の表面も溶媒も、均一に温度が上昇するために、ニッケルナノ粒子の表面だけでなく、金属アルコキシド同士の縮合により金属アルコキシド由来の金属の酸化物が生成することになる。また、マイクロ波を照射するメリットとしては、ニッケルナノ粒子が局部的に加熱されることから結晶子を成長させることが可能となり、結晶子を大きくして焼結温度を高めることができる。マイクロ波の照射方法としては、連続照射又はパルス照射であってもよい。予めニッケルナノ粒子が高い分散状態を保持できる処理を施されているものを使用する場合は、ニッケルナノ粒子同士の接触が抑制され、ニッケルナノ粒子の局部加熱によるニッケルナノ粒子同士の焼結による凝集が抑制されるので連続照射が好ましいが、このような処理を施されていないニッケルナノ粒子を使用する場合には、連続照射によって、局部加熱によるニッケルナノ粒子の焼結が生じやすくなる傾向となるので、パルス照射が好ましい。パルス照射の条件としては、例えば０．５〜２秒間照射と０．５〜５秒間停止を繰り返すことが好ましい。

［複合ニッケルナノ粒子］
以上のようにして、ニッケルナノ粒子本体の表面に、金属含有皮膜を有する複合ニッケルナノ粒子を製造することができる。この複合ニッケルナノ粒子における金属含有皮膜の厚みは、十分な耐焼結性を得る観点から、１〜１５ｎｍの範囲内が好ましく、３〜１０ｎｍの範囲内がより好ましい。金属含有皮膜は、ニッケルナノ粒子本体の全体を均一な膜厚で被覆していることが好ましいが、必要な耐焼結性が得られる限りにおいて、若干の欠陥が存在してもよい。複合ニッケルナノ粒子の平均粒子径は、原料のニッケルナノ粒子の粒子径に金属含有皮膜の厚みを加えた大きさとなるが、金属含有皮膜の厚みは無視できるため、原料のニッケルナノ粒子の粒子径とほぼ同様に、２０〜１００ｎｍ範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。また、複合ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。この複合ニッケルナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、粒子径分布が狭く、かつ後記実施例に示したように、焼結温度が従来のニッケルナノ粒子に比べて５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高いため、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。

［ニッケルナノ粒子の製造］
次に、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法の原料である、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を製造する方法について説明する。原料のニッケルナノ粒子は、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含むマイクロ波照射による液相法により調製することができる。

［工程Ａ；錯化反応液生成工程］
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるニッケルナノ粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。

なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。

（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケルナノ粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるナノ粒子を製造する場合において有利である。ナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。

１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

（有機溶媒）
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ_１ＣＯＯ、Ｒ_２ＣＯＯ）が二座配位(ａ)または単座配位(ｂ)いずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する(ｃ)の少なくとも３種の可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。

この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケルナノ粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。

［工程Ｂ；ナノ粒子スラリー生成工程］
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類や金属ニッケルナノ粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。

本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。

均一な粒径を有するナノ粒子を生成させるには、工程Ａの錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程Ｂのマイクロ波照射によって加熱する工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ナノ粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、ナノ粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ナノ粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。

マイクロ波照射によって加熱して得られる金属ニッケルナノ粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケルナノ粒子が得られる。ナノ粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

以上のようにして、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を調製することができる。なお、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、上記工程Ａ、Ｂを含む一連のプロセスとすることができる。

［作用］
マイクロ波照射による液相法によって合成されたニッケルナノ粒子は、平均径２０〜１００ｎｍの範囲内で非常に粒度分布がそろっており、１５０ｎｍを超える粗大粒子を完全に排除することも可能である。しかし、ＸＲＤ測定でシェラーの式により算出される結晶子の大きさは１５〜２５ｎｍと小さく、また粒子表面には、２〜６ｎｍの水酸化物の皮膜が生成している。そのために、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気での５％熱収縮温度は２５０〜３００℃であり、気相法で得られる同じ粒子径のニッケルナノ粒子（結晶子の大きさが４０〜５０ｎｍで、ニッケル粒子表面は１〜２ｎｍの酸化皮膜）に比べて約１００℃程度低い温度になる。このように、マイクロ波照射による液相法にて合成されたニッケルナノ粒子の耐焼結性が気相法によるものに比べ低い温度になる原因は、結晶子が小さいためと、水酸化物皮膜の存在により高温度で脱水反応が生じ、表面水酸基が縮合して、粒子自体が収縮するためと考えられる。

そこで、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、表面に水酸基を有するニッケルナノ粒子を高沸点有機溶媒中で金属アルコキシドとともにマイクロ波照射加熱を行う。このマイクロ波照射加熱により、ニッケルナノ粒子から複合ニッケルナノ粒子に変化する過程を図２に模式的に示した。図２（ａ）は、ニッケルナノ粒子１０の断面構造を示している。マイクロ波照射による液相法で合成されたニッケルナノ粒子１０は、複数の結晶子１０ａの集合体として構成されており、その表面には、無数の水酸化物が付着している。図２（ｂ）は、ニッケルナノ粒子１０を金属アルコキシドの存在下、マイクロ波加熱して得られた複合ニッケルナノ粒子１００の断面構造を示している。複合ニッケルナノ粒子１００は、複数の結晶子１０ａの集合体である粒子本体１００ａと、その表面を被覆する金属含有皮膜１０１と、を備えている。金属含有皮膜１０１は、金属酸化物の皮膜（−ＯＭ）又は有機金属皮膜（−ＯＭＲ）である（ここで、Ｍは金属アルコキシド由来の金属原子を意味し、Ｒは有機残基を意味する）。液相法にてマイクロ波照射で合成され、表面に水酸基を有するニッケルナノ粒子１０に対し、高沸点有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、マイクロ波照射加熱を行うことにより、ニッケルナノ粒子１０の表面に存在する水酸基と、金属アルコキシドとを選択的に反応させて、粒子本体１００ａの表面に金属含有皮膜１０１を形成し、複合ニッケルナノ粒子１００を製造することができる。

このように形成された金属含有皮膜１０１を有することにより、複合ニッケルナノ粒子１００の耐焼結性を向上させることができる。すなわち、複合ニッケルナノ粒子１００は、粒子本体１００ａの表面が金属含有皮膜１０１で覆われていることによって、表面活性が低下し、焼結時の急激な表面酸化を抑え、低温収縮性を抑制できる。従って、複合ニッケルナノ粒子１００は、金属含有皮膜１０１で表面被覆されていないニッケルナノ粒子や、マイクロ波以外の加熱方法によって金属アルコキシドと反応させて表面被覆したニッケルナノ粒子に比べて、焼結温度が例えば５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高いものとなる。また、マイクロ波を照射するメリットとして、高沸点有機溶媒中でニッケルナノ粒子１０を局部的に加熱することが可能であるため、大きな熱エネルギーにより、ニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａを成長させ、サイズの大きな結晶子１０ａにすることが可能となる。図２では、マイクロ波加熱前のニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ_０、マイクロ波加熱後の複合ニッケルナノ粒子１００を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ_１で示した。この関係は、Ｌ_１＞Ｌ_０となる（なお、図２では、Ｌ_１とＬ_０との違いを誇張して表現している）。このように結晶子サイズを大きくすることによって、複合ニッケルナノ粒子１００の焼結温度を高める効果がさらに増進する。

以上のように、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子の表面被覆にマイクロ波加熱を利用することにより、効果的に粒子本体の表面に均一に金属含有皮膜を形成できる。また、マイクロ波加熱によって粒子を構成する結晶子も大きくすることが可能なため、複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させることが可能となる。このように、平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ焼結温度が高い複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。

［金属粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して、その平均粒径（面積平均径）と標準偏差を求めた。ＣＶ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒径）によって算出した。

［金属粒子の結晶子径］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果からシェラーの式により算出した。

［金属粒子の表面状態］
金属粒子の表面状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により観察した。

［５％熱収縮温度］
５％熱収縮温度は、試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、これを窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収率の温度とした。

合成例１
１４４．９ｇのミリスチルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに９６．６ｇのミリスチルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを得た。

Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してＮｉナノ粒子１ｂ（ニッケル含有率；９６．４ｗｔ％、平均粒子径；８０ｎｍ、結晶子径；２０ｎｍ、ＣＶ値；０．２、５％熱収縮温度；２８０℃）を得た。元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｎ；０．１以下、Ｏ；２．５（単位は質量％）であった。

［実施例１］
ガラス製の反応容器中で、非極性溶媒の水素化トリフェニル（沸点３５０℃）１００ｇ中に合成例１で得られた平均粒子径８０ｎｍのＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させ、さらにジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンを０．４ｇ及び酢酸を０．０１ｇ添加した。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．５ｋＷのマイクロ波をパルス照射することによって、３００℃、２０分間加熱処理を行った。得られた複合ニッケルナノ粒子の５％熱収縮温度は３８０℃であった。また、ＸＲＤによる結晶子径は３５ｎｍであり、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による観察の結果、チタン原子はＮｉ表面に均一に付着していた。

［実施例２］
ガラス製の反応容器中で、非極性溶媒の水素化トリフェニル（沸点３５０℃）１００ｇ中に合成例１で得られた平均粒子径８０ｎｍのＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させ、さらにテトライソプロポキシチタン１．０ｇ及びジエトキシバリウム０．８ｇを添加した。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．５ｋＷのマイクロ波をパルス照射することによって、３００℃、２０分間加熱処理を行った。得られた粒子の５％熱収縮温度は４５０℃でＸＲＤからの結晶子径は４０ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン及びバリウム原子はＮｉ表面に均一に付着していた。

［比較例１］
実施例１のマイクロ波加熱の代わりにオイルバスで同じ時間加熱した。得られた粒子の５％熱収縮温度は３２０℃でＸＲＤからの結晶子径は３０ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン原子は実施例１に比べてＮｉ表面には不均一に付着していた。

［比較例２］
実施例２のマイクロ波加熱の代わりにオイルバスで同じ時間加熱した。得られた粒子の５％熱収縮温度は３５０℃でＸＲＤからの結晶子径は３２ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン及びバリウム原子は実施例２に比べてＮｉ表面には不均一に付着していた。

上記実施例１〜２、比較例１〜２の結果をまとめて表１に示した。

表１より、マイクロ波加熱によりニッケルナノ粒子を金属アルコキシドと反応させた実施例１、２では、オイルバスで加熱した比較例１、２に比べて、５％熱収縮温度が５０℃〜１００℃も向上しており、耐焼結性が改善されていた。また、実施例１、２の複合ニッケルナノ粒子は、比較例１，２に比べて、結晶子の成長が確認され、粒子表面の金属含有皮膜も全体に均一に形成されていた。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

１０…ニッケルナノ粒子、１０ａ…結晶子、１００…複合ニッケルナノ粒子、１０１…金属含有皮膜

Claims (7)

1. 沸点が２００℃以上の有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子にマイクロ波を照射して１５０℃以上に加熱することにより、表面に前記金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜が形成された複合ニッケルナノ粒子を製造する複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
2. 前記金属アルコキシドが、チタン、バリウム、シリコン、アルミウム及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属のアルコキシドである請求項１に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
3. 前記有機溶媒が、炭素数１０以上の炭化水素である請求項１又は２に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
4. 前記マイクロ波の照射が、パルス照射である請求項１から３のいずれか１項に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
5. 前記ニッケルナノ粒子は、酸素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
6. 前記ニッケルナノ粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られたＣＶ値が０．２以下のニッケルナノ粒子である請求項１から５のいずれか１項に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。
7. 前記ニッケルナノ粒子が、次の工程Ａ及びＢ；
   Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
   及び、
   Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
   を含む工程を行うことにより調製されたものである、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。

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