TWI638056B

TWI638056B - 製造銀粒子的方法及使用該方法製造的銀粒子

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Publication number: TWI638056B
Application number: TW103143239A
Authority: TW
Inventors: 久保仁志; 牧田勇一; 大嶋優輔; 松田英和; 谷内淳一; 中村紀章
Original assignee: 田中貴金屬工業股份有限公司
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-10-11
Also published as: KR102085744B1; JP5732520B1; US20160303659A1; DE112014005640B4; US10486235B2; JP2015113488A; CN105813782A; KR20160088919A; WO2015087967A1; TW201527556A; DE112014005640T5; CN105813782B; KR20180038078A

Abstract

本發明之目的在於提供一種銀粒子之製造方法，其係包含下述步驟的銀粒子之製造方法：將具有熱分解性的銀化物與胺化物混合，以製造前驅物，即銀胺錯合物的步驟；及將前述銀胺錯合物以其分解溫度以上的加熱溫度進行加熱，以析出銀粒子的步驟。在前述製造方法中，使用碳酸銀作為該銀化物，並與至少一末端為1級胺基、且包含碳數4~10之既定烴基R的胺化物作為該胺化物進行混合，以製造銀胺錯合物。根據本發明之方法，可製造平均粒徑控制在20nm~200nm之範圍內的銀粒子；【化學式1】H ₂ N-R。

Description

製造銀粒子的方法及使用該方法製造的銀粒子

本發明係關於一種銀粒子之製造方法。詳細而言，係關於一種可製造具有20nm~200nm之中等程度平均粒徑的銀粒子的方法，且可控制其尺寸，並製造粒徑一致的銀粒子的方法。

因銀(Ag)具有優良的導電性、光反射率，且亦具有觸媒作用及抗菌作用等特殊特性，故係一種被期待利用於電極、配線材料、黏著材料、接合材料、熱傳導材料、導電性黏著材料、導電性接合材料、反射膜材料、觸媒、抗菌材料等的各種工業用途的金屬。作為將銀用於該等各種用途的態樣，具有將銀粒子分散並懸濁於適當溶劑中的形態。例如，安裝在有半導體裝置等的電子零件之配線板的電極、配線的形成，以及黏著材料、接合材料、導電性黏著材料、導電性接合材料、熱傳導材料中，將銀粒子膏狀化，並將該金屬膏進行塗布、燒結，藉此可形成預期的電極、配線、接合部、圖案。

將液相還原法作為銀粒子之製造方法已為人所知。以液相還原法所進行的銀粒子之製造方法中，係將成為前驅物的銀化物溶解於溶劑中，並在其中添加還原劑，藉此析出銀。此時，為了抑制析出的銀粒子因凝集而粗大化，依照慣例會添加稱為保護劑的化合物。因為保護劑會與還原析出的銀粒子結合，而抑制銀粒子相互接觸，故可防止銀粒子的凝集。

以液相還原法所進行的銀粒子之製造方法，藉由調整溶劑中的銀化物濃度與還原劑的種類及添加量，更適當地選擇保護劑，可有效率地製造銀粒子。然而，以液相還原法所製造的銀粒子，粒徑具有變得較大的傾向；此外，因溶劑中的反應物質的濃度梯度，而使得粒徑分布有變廣的傾向。這種大粒徑的銀粒子，無法形成數微米級的電極及配線，因而無法應付近年來半導體設備等的細微化。再者，若使用粒徑分布廣泛的銀粒子，則有發生膜的厚度不均的傾向，故不得不說其難以適用要求平滑度的用途。

於是，作為代替液相還原法的銀粒子之製造方法，將銀錯合物作為前驅物的熱分解法已被提出(專利文獻1)。該方法基本上係如下所述之方法：利用草酸銀(Ag₂C₂O₄)等具有熱分解性的銀化物之特性；使銀化物與作為保護劑的有機化合物形成錯合物，將其作為前驅物並加熱，以得到銀粒子。上述專利文獻1中，將胺添加至作為保護劑的草酸銀，以形成銀胺錯合物，並以既定溫度進行加熱使其熱分解，以製造銀粒子。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-265543號公報

根據上述銀錯合物的熱分解法，可製造數奈米的極微小銀微粒子，且可得到粒徑較為一致的銀粒子。然而，以該方法所得之銀粒子，根據用途反而有粒徑太小而不適用的情況。例如，將其用作配線用材料、黏著材料、接合材料、導電性黏著材料、導電性接合材料、熱傳導材料的情況下，因燒結時的體積收縮而易於產生裂縫，而具有斷線及剝離的疑慮。

如上所述，因銀粒子的使用領域有變廣的傾向，故不僅數奈米的微小銀微粒子，根據用途，具有小到數十至數百奈米左右的中等程度粒徑的銀粒子也是必要的。為了因應該要求，需要一種可將銀粒子控制在任意粒徑的製造方法。

在這方面，從粒徑調整的觀點來看，根據上述以往的熱分解法銀粒子之製造方法並無法充分應對。上述專利文獻中，雖然有具體探討從使用草酸銀作為銀化物的胺錯合物中所製造之銀粒子的物性，然發現該銀粒子皆停在粒徑數奈米至20奈米的範圍內，而難以製造具有比其大的中等程度粒徑的銀粒子。

於是，本發明關於一種銀粒子之製造方法，其係可控制粒徑在平均粒徑20nm~200nm的範圍內，更進一步，可製造粒徑一致的銀粒子的製造方法。

作為用於解決上述課題的銀粒子之製造方法，本案發明人等首先以使用熱分解法所進行的銀粒子的製造方法為基礎進行研討。如上所述，吾人認為熱分解法相較液相還原法更容易調整粒徑，甚至可製造粒徑較為一致的銀粒子。接著，本案發明人等研究在熱分解法中，作為原料的銀化物的熱分解特性會對生產出銀粒子的粒徑產生的影響。此處，上述專利文獻1的熱分解法中，揭示使用草酸銀作為銀化物的銀粒子之製造例。產生自草酸銀的錯合物，除了易於分解進而產生金屬銀，更具有分解後釋放二氧化碳而不殘留雜質的優點。

產生自草酸銀的胺錯合物易於熱分解，這意味著析出銀粒子時成核速度較高。銀粒子的析出，係以「成核」與「在核邊緣部的錯合物分解所進行的核成長」的組合而進行，成核速度快的情況下，銀粒子的粒徑有變小的傾向。亦即，藉由以往方法所製造的銀粒子變得微小，被認為係取決於作為原料的銀化物(草酸銀)，因此為了製造大粒徑的銀粒子，認為只要適當地使用具與之相應分解特性的銀化物較佳。於是，本案發明人等，研究是否可使用碳酸銀(Ag₂CO₃)來代替草酸銀作為熱分解法的銀化物原料。碳酸銀的分解溫度稍高於草酸銀，推測藉此可製造較大粒徑的銀粒子。

然而，使用碳酸銀作為銀化物原料的情況下，並不一定可由此順利地析出銀粒子。其雖考慮到碳酸銀的分解特性，但在碳酸銀的分解過程中，已明確發現其並非係直接從碳酸銀產生銀，而是先產生氧化銀(AgO)，再經此產生銀的兩階段的分解現象(參考下述第六圖)。以熱分解法所進行的銀粒子製造中，雖使產生自銀化物的胺錯合物作為前驅物，但連該胺錯合物亦顯示階段性的分解行為，此不能說是較佳的情況。

於是，本案發明人等研究以碳酸銀為化合物原料，並可藉由加熱迅速生成銀粒子以形成胺錯合物的方法。結果發現，藉由使用將限定範圍之胺化物與碳酸銀進行反應所得的胺錯合物，可製造目標粒徑範圍的銀粒子，進而想到本發明。

亦即，本發明係一種銀粒子之製造方法，其係包含下述步驟的銀粒子之製造方法：將具有熱分解性的銀化物與胺化物混合，以製造前驅物，即銀胺錯合物的步驟；及將前述該銀胺錯合物進行加熱，以析出銀粒子的步驟。在前述製造方法中，使用碳酸銀作為該銀化物，並與作為該胺化物的下式所示之至少一末端為1級胺基的胺化物進行混合，以製造銀胺錯合物。

【化學式1】H ₂ N-R

式中，R為滿足條件(1)或(2)的取代基；(1)具有碳數5以上10以下的直鏈結構、分枝結構、或環狀結構的烴基；其中，R的一部分可包含氧；又，R的一部分可包含1級胺基、2級胺基、或3級胺基；(2)碳數4之直鏈結構的烴基；其中，R的一部分可包含氧；又，R的一部分可包含1級胺基或2級胺基。

如上所述，本發明係使用碳酸銀作為熱分解性銀化物原料，與特定的胺反應以製造胺錯合物，並將其作為前驅物的銀粒子之製造方法。本發明包含使碳酸銀與胺反應，以製造銀胺錯合物的步驟；及對該銀胺錯合物進行加熱，以析出銀粒子的步驟。以下詳細說明本發明的各構成。

作為原料的碳酸銀，可為市售品，亦可為了實施本發明而進行製造。該碳酸銀宜為乾燥狀態(重量含水率1%以下)者。又，碳酸銀具有見光分解的特性，若沒有在遮光狀態下保存，則有部分包含氧化銀的情況。若使用這種純度低的碳酸銀，則銀粒子的產率可能變差，故本發明中所使用的碳酸銀，氧化銀的含量宜為重量百分比3%以下。

接著，作為與碳酸銀反應的胺，係末端為1級胺基的胺化物(H₂N-R)、且取代基R為碳數5以上之烴基或碳數4之直鏈烴基的胺化物。限定與碳酸銀反應的胺的理由在於，使用碳數3以下的胺，或碳數4但為分枝結構的胺的情況下，其與碳酸銀的反應太快，局部地形成錯合物而無法得到均勻的錯合物，進而無法產生適當的銀粒子。又，針對胺的種類，限定末端的胺基為1級胺基的理由在於，即使與僅以2級胺或3級胺所構成的胺化物進行反應，錯合物形成反應亦難以進行而殘留未反應部分，即使加熱亦無法析出銀粒子。

進一步詳細地說明本發明之方法中較佳胺化物的具體態樣，首先，作為較佳態樣可舉例如末端為1級胺基、且鍵結碳數5以上之烴基的胺化物。該胺化物較佳的理由，係因為發現其與碳酸銀的反應性在適當的範圍，且可形成均勻的錯合物。此外，碳數的上限為10的原因在於，若使用碳數多的胺類，則難以形成碳酸銀胺錯合物，而無法產生銀粒子。

該碳數5以上的胺化物的取代基，係具有直鏈結構或分枝結構或環狀結構的烴基，例如碳數5以上的烷基、芳基等。然而，該取代基，亦可為於烴基的骨架中包含氧者。例如，其結構式的一部分可包含羥基、甲氧基、乙氧基等。具體而言，可列舉：3-乙氧基丙胺、己胺、芐胺、辛胺、2-乙基己胺、苯乙胺、6-胺基-1-己醇等。

又，在結構式中包含胺基以作為取代基R亦為有效。關於該烴基所包含的胺基，可為1級胺基、2級胺基、或3級胺基中任一種。作為這種除了末端的1級胺基，更包含1級~3級胺基的胺化物的具體例，可列舉：3-二甲胺基丙胺(3-(Dimethylamino)propylamine)、3-二乙基胺基丙胺(3-Diethylaminopropylamine)、甲基亞胺基雙丙胺(Methyliminobispropylamine)、3-(2-羥基乙胺)丙胺(3-(2-hydroxyethyl-amino)propylamine)、2-胺基甲基哌啶、亞胺基雙丙胺(Iminobispropylamine)等。

接著，作為適用於本發明的胺化物，取代基為碳數4之直鏈結構的烴基亦為有用。然而，此情況下，烴基為分枝結構者不在適用範圍內。具有分枝結構的胺化物，難以進行錯合物形成反應，而無法得到銀粒子。關於該碳數4的胺化物，烴基的骨架中亦可包含氧，例如羥基、甲氧基、乙氧基等。又，亦可包含胺基(1級胺基、2級胺基)。作為這種碳數4的胺化物的具體例，可列舉：丁胺、3-甲氧基丙胺、1,4-二胺丁烷、4-胺基丁醇、3-甲胺基丙胺等。

如上所述，本發明中，使胺化物的範圍明確，以使該胺化物可與碳酸銀進行反應形成適合銀粒子析出的胺錯合物。上述各項胺化物，可單獨與碳酸銀形成錯合物，且不用混合複數種胺化物。

接著，在碳酸銀與胺化物的混合比例中，相對於碳酸銀中銀的莫耳數，宜使胺化物為1.5倍莫耳質量以上。若該莫耳比未滿1.5，則具有殘留未反應之銀化物的疑慮，而無法製造充分的銀粒子，再者，易造成銀粒子的粒徑分布不均。另一方面，針對上述莫耳比的上限值(胺的上限量)雖無需特別規定，但若胺過多，則可能會有影響銀粒子的純度的疑慮，故宜為10倍莫耳質量以下。

混合碳酸銀與胺化物時，可使用溶劑，但即使無溶劑亦可產生胺錯合物。又，可在常溫常壓下進行錯合物形成。將碳酸銀與胺化物混合後，宜進行攪拌以產生均勻的反應。

以上述方式形成包含胺錯合物的反應系統後，藉由加熱反應系統析出銀粒子。該加熱步驟中，宜以2.5~50℃/min的升溫速度加熱，直到達反應系統所設定的加熱溫度。升溫太慢的情況下，「核成長」優先於「成核」，而可能產生粗大的銀粒子。此外，如上所述，錯合物的形成可在常溫下實行，宜從錯合物形成後的狀態開始升溫。

將加熱步驟的加熱溫度，設定為高於銀胺錯合物的分解溫度。如上所述，銀胺錯合物的分解溫度，會根據配位於銀化物的胺的種類而有所不同，考慮到本發明中依據所使用之胺化物所產生的胺錯合物的分解溫度，宜使加熱溫度為65~160℃。特別宜為100℃~160℃。於加熱步驟中，在到達上述加熱溫度後，將反應系統持續加熱10分鐘~2小時，以析出銀粒子。

本發明藉由使用碳酸銀作為原料，可製造以往方法中無法製造的20nm~200nm之中等程度粒徑的銀粒子，此點係為有用；更進一步，可在該範圍進行粒徑調整並製造粒徑一致的銀粒子，此點亦為有用。可藉由調整到達加熱溫度為止的升溫速度，來調整該粒徑，加熱速度越快，可製造粒徑越小的銀粒子。本申請案的目標粒徑範圍的銀粒子，宜使用上述2.5~50℃/min的升溫速度。

經以上加熱步驟析出銀粒子。該階段中所製造之銀粒子中，雖僅有少量，但經使用之胺的碳酸鹽仍然會殘留而成為雜質。該碳酸胺鹽，被認為係在銀胺錯合物分解時，所產生的碳酸及胺互相反應所產生。在包含碳酸胺鹽的情況下，將銀粒子膏狀化等等，並進行塗布、燒結時，具有碳酸胺鹽分解而產生燒結體的體積改變的疑慮。因此，宜排除該碳酸胺鹽，具體而言，宜為重量百分比5%以下。

藉由對製造之銀粒子進行洗淨，可輕易地去除碳酸胺鹽。宜以甲醇等醇將碳酸胺鹽溶解去除，以進行該洗淨。可藉由重複進行洗淨，來降低碳酸胺鹽的含量。

接著，以上述步驟製造之銀粒子，可分散於適當溶劑，處於油墨、膏、漿的狀態，或乾燥的粉末狀態下進行保存、使用。

如上述所說明，本發明相關銀粒子之製造方法，可輕易控制產生之銀粒子的粒徑。此時產生之銀粒子，為粒徑一致的均勻銀粒子。

第一圖係說明本實施形態中銀粒子製造步驟的圖。

第二圖係本實施形態之No.9、No.10、No.19、No.20中所製造之銀粒子的SEM影像。

第三圖係本實施形態之No.1、No.15、No.22、No.24中所製造之銀粒子的SEM影像。

第四圖係顯示本實施形態之No.9、No.10、No.20的銀粒子的粒徑分布的圖。

第五圖係顯示本實施形態之No.22的銀粒子的粒徑分布的圖。

第六圖係碳酸銀的TG-DTA分析結果。

第一實施形態：以下說明本發明的較佳實施形態。本實施形態中，按照第一圖的步驟，變更各種條件以製造銀粒子，並評估其性狀。

本實施形態中，使用1.38g(銀含量10mmol)的碳酸銀(Ag₂CO₃)作為銀化物原料。該碳酸銀係使用經遮光之乾燥機充分去除水分的乾燥狀態者。

本實施形態中，為了形成銀胺錯合物而使用的胺化物如下所述。

(a)取代基R為碳數3以上之烴基的胺化物

(b)取代基R為碳數3以上之烴基、且結構式中包含胺基的胺化物

【化學式4】

(c)僅由2級胺或3級胺所構成的胺化物

添加10mmol、12mmol、15mmol、20mmol、30mmol，亦即，相對於碳酸銀中的銀為1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、3倍莫耳質量的胺化物。在室溫下進行胺化物的添加，藉此產生乳狀的銀胺錯合物。

接著，將胺錯合物攪拌10~30分鐘後，進行加熱以析出銀粒子。該加熱步驟中，以升溫速度2、5、10、20、30、40℃/min，從室溫加熱至130℃，並從到達130℃的時間點開始保持溫度20~30分鐘後，在室溫下進行冷卻，於反應液中添加甲醇以進行洗淨，並將其離心分離。進行兩次該洗淨與離心分離。藉由上述操作得到銀粒子。

對於回收之銀粒子，研究其粒徑(平均粒徑)與粒徑分布。該評估中，對銀粒子進行SEM觀察，並進行影像拍攝，測定畫面中的銀粒子的粒徑(約100~200個)，算出平均值。更進一步，作為粒徑分布相對不均勻的指標，以「變動係數CV(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100」的公式求得變動係數(CV)，變動係數在50%以下為「合格：○」，超過50%為「不良：×」。本實施形態中所製造之銀粒子的評估結果顯示於表1。

從表1可確認，藉由以碳酸銀作為原料，可製造具有20nm~200nm之中等程度粒徑的銀粒子(No.3~No.5、No.7~No.12、No.14、No.17~No.21)。然而，為了製造適當的銀粒子，用於製造銀胺錯合物的胺化物的範圍具有一定範圍。

詳細而言，使用取代基R為碳數5以上10以下之烴基的本發明中之較佳胺化物的情況下，可製造目標粒徑及粒度分布的銀粒子(No.3~No.5、No.7~No.12、No.14、No.17~No.21)。相對於此，碳數3的胺化物(No.1)及碳數12的胺化物(No.13)，因碳數過多或不足會產生粗大的銀粒子，或無法進行錯合物形成反應並無法得到銀粒子，這些上述原因而無法採用。

又，取代基R的碳數為碳數4的情況中，可知能否以胺化物的結構製造銀粒子。取代基為直鏈的胺化物，可製造適當之粒徑、粒度分布的銀粒子(No.3、No.4)，但以分枝結構的胺化物無法製造適當的銀粒子(No.22、No.23)。異丁胺等的反應性高，在加入瞬間同時發生銀胺錯合物的形成與分解反應，故無法控制反應，而使銀粒子的粒徑分布成為包含數微米之巨大粒子的極廣範圍。這並不符合目標20nm~200nm之中等程度的粒徑範圍。

更進一步，以碳酸銀為原料的情況下，僅以2級胺、3級胺所構成的胺化物中，銀胺錯合物的產生不完全，使得無法產生銀粒子(No.24~No.27)。由以上研究可知，在限定範圍中的胺化物，對於碳酸銀有效，藉由適當進行此機制可製造適當的銀粒子。

此外，作為胺化物，可於取代基中包含羥基及甲氧基(No.5、No.14)。又，可包含環狀烴(No.8)。更進一步，可知取代基的結構式中可包含胺基，且已知取代基中的胺基可為2級、3級胺基(No.14~No.21)。

從製造條件來看，可知相對於碳酸銀中的銀，與碳酸銀反應的胺化物的混合量宜為1.5倍莫耳質量以上(No.6、No.15)。又，因加熱步驟中的升溫速度為2℃/min左右的情況下，銀粒子變得粗大，故超過此速度為較佳(No.2)。接著，關於銀粒子的粒徑調整，由例如No.9與No.10的對比可知，可藉由升溫速度進行調整。

第二圖係本實施形態之No.9、No.10、No.19、No.20所製造之銀粒子的SEM影像。又，第三圖係No.1、No.15、No.22、No.24所製造之銀粒子的SEM影像。更進一步，第四圖顯示No.9、No.10、No.20的銀粒子的粒徑分布，第五圖顯示No.22的銀粒子的粒徑分布。可確認No.9等使用適當的胺化物所製造的銀粒子，係粒徑一致的銀粒子，而No.22則產生300nm以上粗大的銀粒子，且粒徑不一致。

如上所述可確認，可藉由限制碳數的胺化物，來製造目標粒徑範圍的銀粒子。在此，為了研究碳酸銀原料、銀胺錯合物、製造之銀粒子的熱特性，分別對樣本進行TG-DTA分析(質量-示差熱分析)。

第六圖係碳酸銀、銀胺錯合物(No.19)、銀粒子的TG-DTA分析的結果。由第六圖可觀察到，碳酸銀原料在200℃附近的質量減少與400℃附近的質量減少。該等質量減少，前者顯示從碳酸銀到氧化銀的變化，後者顯示從碳酸銀到銀的變化。如上所述，碳酸銀顯示兩階段的分解行為。相對於此，胺錯合物並無顯示如碳酸銀的兩階段的分解行為，而是從110℃附近開始分解而變化成銀。可謂藉由適當的胺化物所進行的錯合物形成，可改善分解行為。

此外，從胺錯合物的TG曲線來看，若在分解成銀後繼續加熱，則在超過300℃附近可發現質量稍微減少。因胺錯合物的分解導致發生碳酸與胺的反應而產生碳酸胺鹽，而該質量減少被推定為係分解碳酸胺鹽所引起。亦即，銀胺錯合物的熱分解中，銀粒子中會稍微有碳酸胺鹽混入。當然，吾人認為在產生、回收銀粒子後，對銀粒子進行洗淨，會去除胺錯合物。可從第六圖的銀粒子的TG曲線中發現300℃以下沒有質量減少，來確認這樣的現象。

【產業上的可利用性】

如以上所說明，根據本發明，可控制粒徑，並製造均勻的銀粒子。本發明可有效率地製造高品質的銀粒子，並可將其使用於電極、配線材料、黏著材料、接合材料、導電性黏著材料、導電性接合材料、熱傳導材料、反射膜材料、觸媒、抗菌材料等各種用途。

Claims

一種銀粒子之製造方法，係包含：將具有熱分解性的銀化物與胺化物混合，以製造前驅物，即銀胺錯合物的步驟；及以其分解溫度以上的加熱溫度對該銀胺錯合物進行加熱，以析出銀粒子的步驟；其中，使用碳酸銀作為前述銀化物；與下式所示之至少一末端為1級胺基的胺化物作為前述胺化物進行混合，以製造銀胺錯合物；[化學式1]H ₂ N-R式中，R為滿足條件(1)或(2)的取代基；(1)具有碳數5以上10以下的直鏈結構、分枝結構、或環狀結構的烴基；其中，R的一部分可包含氧；又，R的一部分可包含1級胺基、2級胺基、或3級胺基；(2)碳數4之直鏈結構的烴基；其中，R的一部分可包含氧；又，R的一部分可包含1級胺基、或2級胺基；其中相對於碳酸銀中銀的莫耳質量，胺化物的混合量為1.5~10倍莫耳質量；其中加熱銀胺錯合物的步驟，係以2.5~50℃/分的升溫速度對銀胺錯合物進行加熱，直到達加熱溫度。
如申請專利範圍第1項之銀粒子之製造方法，其中，加熱銀胺錯合物之步驟的加熱溫度為65~160℃。
一種銀粒子，係以如申請專利範圍第1或2項之方法所製造之銀粒子，其平均粒徑為20~200nm，且碳酸胺鹽的含量為重量百分比5%以下。