TWI579074B

TWI579074B - 銀粒子之製造方法

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Publication number: TWI579074B
Application number: TW103117859A
Authority: TW
Inventors: 久保仁志; 牧田勇一; 大嶋優輔; 松田英和; 中村紀章; 谷內淳一
Original assignee: 田中貴金屬工業股份有限公司
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2017-04-21
Also published as: WO2014189025A1; KR20180039174A; CN105263656A; CN105263656B; DE112014002552B4; JP2015004123A; MY174074A; DE112014002552T5; TW201509567A; JP6189740B2; KR20160007562A; KR102019536B1

Description

銀粒子之製造方法

本發明係關於一種銀粒子之製造方法。詳細而言，係在製造粒徑於數十奈米~數百奈米之範圍內的銀粒子時控制其尺寸，以製造粒徑一致的銀粒子的方法。

銀(Ag)作為一種貴金屬，從過去開始，即被熟知使用於作為裝飾品的金屬，而因為其具有優良的導電性、光反射率，且亦具有觸媒作用與抗菌作用等的特殊性質，故係一種預期可用於電極、配線材料、反射膜材料、觸媒、抗菌材料等的各種工業用途的金屬。作為將銀使用於該等各種用途的態樣，具有將銀粒子分散並懸浮於適當溶劑中的態樣。例如，安裝有半導體裝置等電子零件之配線板的電極、配線的形成，以及在接著材料、接合材料、導電性接著材料、導電性接合材料、熱傳導材料中，將銀粒子膏狀化，並將該金屬膏進行塗布、燒結，藉此可形成預期的電極、配線、接合部、圖形。

將液相還原法作為銀粒子的製造方法已為人所知。以液相還原法所進行的銀粒子之製造方法中，係在溶劑中溶解成為前驅體的銀化物，並在其中添加還原劑，藉此析出銀。此時，為了抑制析出的銀粒子因凝集而變粗，依照慣例會添加稱為保護劑的化合物。因為保護劑與還原析出的銀粒子鍵結，而抑制銀粒子互相接觸，故可防止銀粒子的凝集。

以液相還原法所進行的銀粒子之製造方法，藉由調整溶劑中的銀化物濃度與還原劑的種類及添加量，更進一步，適當地選擇保護劑，可有效率地製造銀粒子。然而，以液相還原法所製造的銀粒子，一般具有其尺寸在較大之數微米以上的傾向；此外，因為溶劑中之反應物質的濃度梯度，而具有粒徑分布不平均的傾向。

於是，有人提出銀錯合物的熱分解法(專利文獻1)，作為代替液相還原法的銀粒子之製造方法。該方法，基本上係如下所述之方法：使用乙二酸銀(Ag₂C₂O₄)等具有熱分解性的銀化物之特性；使此銀化物與成為保護劑的有機化合物形成錯合物，將其作為前驅物並加熱，以得到銀粒子。上述專利文獻1中，將胺添加至乙二酸銀以作為保護劑，使其形成銀-胺錯合物，並將其加熱至預定溫度，藉由熱分解以製造銀粒子。根據該熱分解法，可製造數奈米~數十奈米的極微小銀微粒子，另外，可製造粒徑較為一致的銀微粒子。

【先行技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2010-265543號公報

如上所述，因為銀粒子的使用領域有變廣的趨勢，故不僅是需要具有十奈米以下之微小粒徑的銀微粒子，根據用途，亦需要尺寸在中等程度以上的(例如，數十奈米左右)的銀粒子。因應該需求，需要一種可因應使用目的，控制所得之銀粒子尺寸的製造方法。然而，從粒徑控制的觀點來看，上述之以往的銀粒子之製造方法並不完善。液相還原法中，僅能製造尺寸為數奈米左右的銀粒子，另一方面，熱分解法係傾向用於製造數奈米~數十奈米之微小銀粒子的製造方法。

接著，為了擴大銀粒子今後的使用範圍，除了對應不同用途製造不同且多種平均粒徑，亦要求減少製作的銀粒子粒徑不均勻的情況。此點，熱分解法所製造的銀粒子，其粒徑在某種程度上雖為一致，但如上所述，適用於製造的粒徑取決於與銀化物的種類的微小尺寸。因此，在熱分解法之中製造大粒徑的銀粒子(例如，粒徑在數十奈米以上)的情況下，難以使粒徑一致。例如，若使用乙二酸銀胺錯合物作為銀化物，在粒徑尺寸為十幾奈米左右的情況下雖可得到粒徑較為一致的銀粒子，但若製造更大之數十奈米等的銀粒子，則易發生粒徑分布不均的情況。

於是，本發明提供一種銀粒子之製造方法，其可使粒徑一致，並可將尺寸控制在數十奈米~數百奈米的範圍內。

本案發明人等，作為解決上述課題的方法，首先，對於以熱分解法製造銀粒子的方法，進行基礎上的研討。如上所述，熱分解法被認為可製造粒徑較為一致的銀粒子，且相較於液相還原法，較容易調整粒徑。

此處，本案發明人，對於熱分解法中銀粒子的產生機制，參照「封閉溶液系統中單分散微粒子之析出機制、即一般的LaMer法則」，進行下述的研究。又，此處係以使「有己胺配位之乙二酸銀錯合物」熱分解以製造銀粒子的情況為例。若以固定的加熱速度，將己胺配位-乙二酸銀錯合物加熱，則在80~90℃，亦即略低於錯合物之分解溫度(約110℃)的溫度，銀開始成核。接著繼續加熱，在上升至分解溫度附近(90℃~110℃)時，在所產生之核的表面，進行錯合物的分解，而進行「核成長」。接著，因為加熱至該分解溫度而發生的核產生、成長，進而產生銀粒子。

在考慮這種銀粒子的產生機制時，所產生的銀粒子之粒徑，被認為係根據加熱速度改變。亦即，吾人認為，因為提高加熱速度而產生粒徑小的銀粒子，而在加熱速度慢的情況下則產生粒徑大的銀粒子。然而，調整加熱速度時，整體上雖可觀察到上述的傾向，但卻不易得到無粒徑分布不一致之情況的均勻銀粒子。本案發明人，考量加熱步驟中，反應系統內的溫度差，以作為此粒徑不均發生的主要原因之一，而使銀-胺錯合物的加熱均勻進行，進而想到本發明。

亦即，本發明係一種製造銀粒子的方法，其係將具有熱分解性的銀化物與胺混合，以製造作為前驅物的銀-胺錯合物，並藉由將包含該前驅物的反應系統加熱以製造銀粒子的方法，該加熱之前，相對於該銀化物100重量份，反應系的水分含量為30~100重量份。

本發明，以藉由熱分解法所進行的銀粒子製造方法為基礎，在銀-胺錯合物的加熱階段中，使反應系統中存在既定範圍的水分。在使錯合物分解的加熱步驟中，反應系統中的水分，可使加熱均勻進行，而具有作為所謂緩衝劑的作用。亦即，大膽地使水存在於其中，以在反應系統內的發揮作為熱緩衝劑的作用，藉此緩和加熱時反應系統中的溫差，而輕易地使銀粒子的成核以及核的成長均勻地進行。

反應系統的水分含量，相對於銀化物100重量份，必須在30 ~100重量份的範圍內。水分含量的較佳範圍為30~95重量份，更佳的範圍為30~80重量份。若水分量少(未滿30重量份)，則僅得到粒徑微小的銀粒子，並無法製造目標粒徑的銀粒子。另一方面，若水分量多(超過100重量份)，則銀粒子的粒徑有不均勻的傾向。

該反應系統的水分含量，係在加熱步驟前的階段中的水分量，必須考慮至此為止添加至反應系統中的水量。如後所述，雖具有在預先添加水的濕潤狀態下使用銀化物的情況，但該預先添加的水量，亦包含於水分量。因此，在只有預先添加至銀化物及均勻化劑的量就已在水分含量之規定範圍內的情況中，可不需要另外調整反應系統的水分量，而直接將其加熱。另一方面，預先添加的量只要少於水分含量的下限值(30重量份)，就必須另外單獨添加水等，以進行水分量的調整。添加水的時機，只要在加熱步驟之前即可，在形成銀-胺錯合物前，或是形成錯合物之後的任一階段添加皆可。

以上說明的本發明之製造方法中，作為銀粒子之前驅物的銀-胺錯合物具有熱分解性。可使用具有熱分解性的銀化物作為原料，可應用乙二酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀等。

上述銀化物之中，特佳為乙二酸銀(Ag₂C₂O₄)或是碳酸銀(Ag₂CO₃)。乙二酸銀及碳酸銀，可不需要還原劑，而以較低的溫度分解，以產生銀粒子。另外，分解而產生的二氧化碳因為作為氣體放出，故溶液中並未殘留雜質。又，關於乙二酸銀，因為其是具有爆炸性的粉末狀固體，故較佳係將其與水或是有機溶劑(醇、烷烴、烯烴、炔烴、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、醯胺、腈等)混合以作為分散溶劑，以在濕潤的狀態下使用。藉由使其為濕潤狀態，可顯著降低爆炸性，而使其易於處理。此時，相對於乙二酸銀100重量份，較佳係混合10~200重量份的分散溶劑。然而，如上所述，因為本發明嚴謹地制定反應系統的水分量，故水的混合必須在不超過規定量的範圍內。

接著，與銀化物反應的胺，烴基的碳數總和較佳為4~10，特佳為4~8。如此，將烴基的碳數總和限定於較佳範圍，係因為所形成的銀-胺錯合物的穩定性、分解溫度，根據與銀化物相配位的胺而有所改變，進而使得產生之銀粒子的粒徑改變。若使用碳數總和未滿4的胺，則所得之銀粒子的粒徑為數十奈米~數微米，粒子徑分布的不均勻容易變大。若使用碳數總和超過10的胺，則在合成時，銀-胺錯合物難以熱分解，容易殘留銀粒子以外的未反應物。

另外，作為胺中的氨基的數量，可使用一個氨基的(單)胺，以及具有兩個氨基的二胺。與氨基鍵結的烴基數量為1的胺，亦即1級胺(R NH₂)為較佳。具有兩個氨基的二胺中，至少1個以上的氨基較佳為1級胺者。3級胺，有難以與銀化物形成錯合物的傾向。與氨基鍵結的烴基，較佳為不含環狀構造的直鏈構造及分枝構造的鏈式烴，特佳為不含有不飽和烴的飽和烴。

作為本發明中較佳的胺的具體實施例，可列舉如下。

如上所述，因為銀-胺錯合物的分解溫度根據胺的種類(烴基的碳數總和)有所不同，故本發明中，可藉由選擇胺的種類，控制銀粒子的粒徑。依照本發明中的構成，例如，在使用己胺的情況中，可製造粒徑50~190nm的銀粒子。另外，在使用辛胺的情況中，相較於使用己胺的情況，可形成微細的銀粒子，而能夠製造粒徑15~50nm的銀粒子。另外，本發明中，可使用兩種以上的胺與銀化物反應。藉由使用兩種以上的胺，可相對於各胺形成中間的穩定性錯合物，而可製造粒徑與其對應的銀粒子。例如，在使用相同量的己胺與辛胺的情況中，相對兩者可製造的粒徑範圍，可製造中間粒徑的銀粒子。

銀化物與胺的混合比例，較佳使氨基的莫耳數(mol_NH2)相對於銀化物之銀離子(Ag⁺)的莫耳數(mol_Ag+)的比例(mol_NH2/mol_Ag+)為1.6以上。若胺不足，則具有未反應的銀化物殘留的可能性，而無法製造充分的銀粒子，另外，具有銀粒子的粒徑分布產生不均勻的情況。另一方面，胺添加量的上限雖不需要特別限定，但若考慮到所得之銀粒子的純度，則較佳為6以下。

本發明中的反應系統，只要以銀-胺錯合物及適當範圍的水分構成即可，即使無其他添加物，亦可製造粒徑一致的銀粒子。然而，並不排除添加謀求使錯合物更加穩定的添加劑。作為可使用於本發明的添加劑，可列舉十八烯酸、十四烷酸、十六烯酸、亞油酸等。該等添加劑中，添加劑的莫耳數(mol_添加劑)相對於銀離子(Ag⁺)的莫耳數(mol_Ag+)的比例(mol_添加劑/mol_Ag+)，較佳為0.01~0.1。

在確認水分含量於適當範圍之後，將反應系統加熱，以析出銀粒子。加熱溫度，較佳在銀-胺錯合物的分解溫度以上。如上所述，銀-胺錯合物的分解溫度，根據配位於銀化物的胺的種類而有所不同。如上述所示，使用適合用於本發明之胺的情況中，分解溫度為90~130℃。

該反應系統的加熱步驟中，加熱速度對於所析出之銀粒子的粒徑有所影響。亦即，本發明中，可以「形成銀-胺錯合物之胺(與銀化物反應的胺)的種類」與「加熱步驟的加熱速度」這樣的兩種系統的方法，調製銀粒子的粒徑。藉由該兩種方法，可在平均粒徑10~200nm的範圍內，製造期望粒徑的銀粒子。在粒徑10~100nm的範圍內，特別容易得到粒徑一致的銀粒子，在粒徑15~50nm的範圍內，更容易使粒徑一致。又，加熱步驟中的加熱速度，在上述的分解溫度之前，較佳在2~50℃/min的範圍內進行調整。另外，5℃/min以上易於控制溫度。

經過上述加熱步驟，析出銀粒子。可對於該反應系統，經過適當洗淨、固液分離，以取出銀粒子。根據情況，雖會觀察到銀粒子彼此固著的情況，但其容易碎裂並且可分離。另外，回收之銀粒子，可在分散於適當溶劑之油墨、膏、漿的狀態下保存，或是在使其乾燥的粉末狀態下保存，而能夠加以利用。

根據以上所說明的本發明之製造方法，可輕易控制銀粒子的尺寸。另外，所得之銀粒子，成為粒徑一致的均勻粒子。

第一圖係說明本實施態樣中的銀粒子製造步驟的圖。

第二圖為第1實施態樣之試驗No.1~4的銀粒子的SEM影像。

第三圖係第1實施態樣之試驗No.5、6的銀粒子的SEM影像。

第四圖係第1實施態樣之試驗No.6~11的銀粒子的SEM影像。

第五圖係第1實施態樣之試驗No.6、12、14的銀粒子的SEM影像。

第六圖係第1實施態樣之試驗No.6、15、16的銀粒子的SEM影像。

第七圖係第1實施態樣之試驗No.17~21的銀粒子的SEM影像。

第八圖係第1實施態樣之試驗No.6、10、11的銀粒子的粒徑分布圖。

第九圖係第2實施態樣之試驗No.6、22的銀粒子的SEM影像。

以下，說明本發明的較佳實施態樣。本實施態樣中，依據第一圖的步驟，變更各種條件以製造銀粒子，並評估該特徵。

本實施態樣中，使用乙二酸銀(Ag₂C₂O₄)1.5g(銀離子(Ag⁺)9.9mmol)或是碳酸銀(Ag₂CO₃)1.38g(銀離子(Ag⁺)10mmol)，以作為熱分解性的銀化物。準備乙二酸銀，在乾燥的狀態下使用的情況中，加水0.3g(相對於乙二酸銀100重量份為20重量份)，以使其成為濕潤狀態。在該銀化物中，添加下表中所顯示的胺，以製造銀-胺錯合物。銀化物與胺的混合係在室溫下進行，將其揉合至白色的糊狀。在使用十八烯酸作為添加劑的情況中，添加上述所製造的銀-胺錯合物。

以上所製造的反應系統中，因應需求添加水，以使水分量在既定範圍內。具體而言，使反應系統的水分量為20重量份的情況中，只要原料為濕潤乙二酸銀(水20重量份)，則無需另外添加水，直接進行下述的加熱。在使用相同原料，使反應系統的水分量為47重量份的情況中，添加水以調整水分量。

接著，將反應系統從室溫加熱，使銀-胺錯合物分解，以使銀粒子析出。將此時的加熱溫度作為錯合物的分解溫度，假定為110℃，並將此溫度作為到達溫度。另外，加熱速度為10℃/min。

該加熱步驟中，確認在分解溫度附近開始產生二氧化碳。在二氧化碳停止產生之前持續加熱，得到懸浮有銀粒子的液體。銀粒子析出後，在反應液中添加甲醇以進行洗淨，並將其離心分離。進行兩次該洗淨與離心分離。

對於回收的銀粒子，討論其粒徑(平均粒徑)與粒徑分布。該評估中，首先，對於銀粒子進行SEM觀察，並進行影像拍攝，測定畫面中的銀粒子的粒徑(約100~200個)，算出平均值。更進一步，作為與粒徑分布相對不均勻的指標，以下式求得變動係數(CV)，變動係數在30%以下為「合格：○」，超過30%而在40%以下為「不合格：△」，超過40%為「不良：×」。第八圖中顯示粒徑分布圖。

變動係數(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100

本實施態樣中所製造的銀粒子的評估結果，與其製造條件一起顯示於表2。對於第八圖中表示粒徑分布圖的樣本，亦表示標準差、變動係數的計算值(表3)。

說明表2的內容。首先，本發明雖係以藉由銀-胺錯合物的熱分解製造銀粒子的熱分解法為基礎，但必須使既定量的水在反應系統中共存。若觀察反應系統中的水含量的結果(試驗No.1~4、7~11)，在水含量未滿30重量份(試驗No.7、8)的情況下，銀粒子的尺寸，僅限於與銀-胺錯合物的種類相依的微小粒子(平均粒徑未滿10nm)，並無法達成本發明之目的，即得到「預期之粒徑為數十奈米~數百奈米左右的銀粒子」。相對於此，含水量適當者(試驗No.1、2、6、9)，可製造粒徑一致的銀粒子，並可確認本發明的有效性。另一方面，雖如上所述，水係為必要，但可確認該含水量係有上限存在(試驗No.3、4、10、11)。水分量，除了使銀粒子的粒徑變大以外，亦成為粒徑不平均的主要原因。

可確認使用烷基的碳數總和為4~10的胺作為用以產生銀-胺錯合物的胺，能夠製造粒徑一致的銀粒子。在使用n-己胺與n-辛胺的混合胺作為胺的情況(試驗No.6、12~14)，n-己胺的混合比例越高，可製造粒徑越大的銀粒子(試驗No.6、14)。若使用混合胺，可製造中間粒徑的銀粒子。該實施態樣中，因為至分解溫度為止的加熱速度相同，故可確認可藉由選擇胺來調整粒徑。另外，用以產生銀-胺錯合物的胺的混合量(試驗 No.5、6)，在氨基的莫耳數相對於銀離子的莫耳數比例為1.6以上的情況中，可得到粒徑一致的銀粒子(試驗No.6)。

又，對於是否需要作為添加劑的十八烯酸(試驗No.6、15、16)，可確認不需要添加如十八烯酸之添加劑。十八烯酸，雖被認為可有效維持適當之粒度分布，但即使不添加十八烯酸，亦可製造適當的銀粒子。

第2實施態樣：如上所述，雖藉由用以產生銀-胺錯合物的胺，使得銀粒子的粒徑改變，但作為本發明中調整粒徑的方法，亦可從反應系統的加熱速度加以對應。於是，接著，對於上述的試驗No.6，改變加熱速度以製造銀粒子。第1實施態樣中雖使加熱速度為10℃/min，但此處係使加熱速度為2℃/min(試驗No.22)。此處所製造的銀粒子，其評估結果顯示於表4。

從表4可得知，亦可藉由進一步改變加熱速度來調整粒徑。銀粒子的粒徑，有因為加熱速度變慢而變大的傾向。如此，本發明中，可從胺的選擇與加熱速度的調整等不同的途徑，調整作為製造目的之銀粒子粒徑。又，即使如此調整加熱速度，亦不會損及良好的粒度分布。

【產業上的利用可能性】

如以上所說明，根據本發明，可控制粒徑，並製造粒徑均勻的銀粒子。本發明可有效率地製造高品質的銀粒子，並可將該銀粒子使用於電極、配線材料、接著材料、接合材料、導電性黏著材料、導電性接合材料、熱傳導材料、反射膜材料、觸媒、抗菌材料等的各種用途。

Claims

一種銀粒子之製造方法，係使具有熱分解性的銀化物與胺混合，以製造作為前驅物的銀-胺錯合物，並藉由將包含該前驅物之反應系統加熱，以製造銀粒子，其特徵為：在該加熱之前，反應系統的水分含量，相對於該銀化物100重量份，為30~100重量份；其中胺中的碳數總和為4~10。
如申請專利範圍第1項之銀粒子之製造方法，其中，具有熱分解性的銀化物，為乙二酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀中的任一種。
如申請專利範圍第1或2項之銀粒子之製造方法，其中，胺中的烴基，係由鏈式飽和烴所構成。
如申請專利範圍第1或2項之銀粒子之製造方法，其中，以莫耳比相對銀化物中的銀離子為其1.6倍以上的方式添加胺。
如申請專利範圍第3項之銀粒子之製造方法，其中，以莫耳比相對銀化物中的銀離子為其1.6倍以上的方式添加胺。
如申請專利範圍第1或2項之銀粒子之製造方法，其中，反應系統的加熱溫度，在銀-胺錯合物的分解溫度以上。
如申請專利範圍第3項之銀粒子之製造方法，其中，反應系統的加熱溫度，在銀-胺錯合物的分解溫度以上。
如申請專利範圍第4項之銀粒子之製造方法，其中，反應系統的加熱溫度，在銀-胺錯合物的分解溫度以上。
如申請專利範圍第5項之銀粒子之製造方法，其中，反應系統的加熱溫度，在銀-胺錯合物的分解溫度以上。