TWI701683B

TWI701683B - 鎳粉及鎳糊

Info

Publication number: TWI701683B
Application number: TW105130714A
Authority: TW
Inventors: 本多雄大; 淺井剛; 吉田貢
Original assignee: 日商東邦鈦股份有限公司
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2020-08-11
Also published as: JP7042372B2; TW201719678A; JPWO2017056741A1; JP2021105214A; WO2017056741A1

Abstract

本發明係提供一種適合當作MLCC的內部電極材料之去除黏結劑性優異、對於低極性溶媒的潤濕性及分散性已改善過之鎳粉及鎳糊，該鎳粉係一種一次粒子的數均粒徑D為1μm以下之球狀鎳粉，其鈉濃度為0.001質量%以下、鈣濃度為0.001質量%以下、碳濃度為0.05質量%以上2.0質量%以下，以傅立葉轉換紅外線分光光度計測定時，於1600cm^-1具有紅外線吸光的吸收峰，與二氫萜品醇乙酸酯混練成為糊狀時，呈現金屬光澤，在惰性環境下以300℃進行熱處理時，碳濃度之減少率為50%以上。

Description

鎳粉及鎳糊

本發明關於適用於在電子零件等中使用之導電糊用途之鎳粉，特別是關於適合使用作積層陶瓷電容器的內部電極用途之導電糊的鎳粉。

積層陶瓷電容器(以下簡稱為「MLCC」)為介電體與導電體交互重疊而成的電子零件，被使用於如智慧型手機與平板終端裝置之電子機器中。

一般來說，MLCC係如下製造。亦即，把將鈦酸鋇等的陶瓷粉末與有機黏結劑混合而成之介電體糊形成為薄片狀，來製作介電體生板(green sheet)。另一方面，把內部電極用的金屬微粉末，及用於控制其燒結行為之陶瓷(以下稱為「共同材料」)，與有機溶劑、有機黏結劑等有機化合物混合，形成內部電極糊，將其印刷於介電體生板上、乾燥。在將塗布了此電極層之介電體生板積層後，加熱加壓接著，形成積層體，加工成目標形狀。接下來，為了去除有機黏結劑等的有機成分，在弱氧化氣體環境中對積層體施以加熱處理(以下將此稱為「去除黏結劑處理」)，然後，在還原氣體環境中以1300℃左右的溫度燒成。最後，將外部電極鍍在積層體的外側上得到MLCC。

近年來，伴隨著電子機器的小型化/高機能化，MLCC也朝小型化/大容量化發展，而要求內部電極層的薄膜化。內部電極用的金屬微粉末，粒徑為數十nm~數百nm。而過去雖係使用鈀等的貴金屬，但比較便宜的鎳等的卑金屬之使用也越來越多。

MLCC的內部電極用鎳粉，能藉由例如讓氯化鎳氣體與氫氣接觸之氣相反應法，以優良的生產率來合成平均粒徑為1.0μm以下且結晶性高的球狀鎳微粉。

另一方面，為了將內部電極薄膜化，當將鎳粉小粒徑化時，由於鎳粉的比表面積增加，鎳粉在液相中及氣相中會變得容易凝集。鎳粉若在內部電極糊中凝集，會因短路與脫層而使MLCC的容量降低，成為問題。其中，短路係指因粗大粒子或凝集的鎳粉，讓內部電極層失去平坦性，使內部電極層的凹凸部貫穿介電體層之結構缺陷。又，脫層係因凝集的鎳粉使得與共同材料的混合變的不充分，讓內部電極層與介電體層的熱收縮行為變得不一致的結果，為於燒成時內部電極層與介電體層剝離開來之結構缺陷。因此，為了製作結構缺陷少、小型/大容量的MLCC，而要求在內部電極糊中的分散性佳之鎳粉。

為了提升鎳粉在內部電極糊中的分散性，提升對低極性溶媒的潤濕性為重要的。下式1稱為WASHBURN的算式，為關於粒子向溶媒中分散速度之理論式。其中，v為分散速度、η為溶媒黏度、L為細孔長度、r為細孔半徑、γ_L為溶媒的表面張力、θ為接觸角、△P為分散壓力。如此式所示，分散速度係由潤濕性(第1項)與分散壓力(第2項)的和來決定。亦即，一方面顯示若對每個粒子與溶媒施加高分散壓力即能分散，另一方面顯示若潤濕性高，即使分散壓力變低也能分散。

關於一次粒子的平均粒徑為1μm以下，且在糊中的分散性優良之鎳奈米粒子之合成，例如提案有一種鎳奈米粒子之製造方法，其具有：調製羧酸鎳及1級胺的混合物之第一步驟；將前述混合物加熱並得到產生鎳錯合物之錯化反應液之第二步驟；及對前述錯化反應液照射微波，以200℃以上的溫度加熱，得到鎳奈米粒子漿料之第三步驟，於前述第三步驟中，係在前述錯化反應液中，存在有價數為3以上的多元羧酸之狀態下進行加熱(例如參照日本國特開2011-214143公報)。

然而，上述文獻中所舉出的以多元羧酸處理之鎳粉，雖然改善了在低極性溶媒中的分散性，但關於對低極性溶媒的潤濕性則完全沒有提及。因此，在施加弱的分散處理之情形，不清楚是否有優良的分散性。

此外，上述文獻中所舉出的以多元羧酸處理之鎳粉的碳含有率高。作為MLCC的內部電極使用之金屬粉，必須在去除黏結劑步驟除去有機物，用高碳含有率且含有分解溫度高的有機物的金屬粉，於去除黏結劑處理不能完全去除有機物，而在接下去的燒成步驟中，殘留有機物會變成氣體，結果恐怕會成為結構缺陷的原因。

本發明有鑑於上述先前技術的問題點，其目的為提供適合作為MLCC的內部電極材料，去除黏結劑性優良、對低極性溶媒的潤濕性及分散性已改善過之鎳粉及鎳糊。

本發明之鎳粉係一次粒子的數均粒徑D為1μm以下的球狀鎳粉，其特徵為：鈉濃度為0.001質量%以下、鈣濃度為0.001質量%以下、碳濃度為0.05質量%以上2.0質量%以下，以傅立葉轉換紅外線分光光度計測定時，在1600cm^-1有紅外線吸光的吸收峰，與二氫萜品醇乙酸酯混練成為糊狀時，呈現金屬光澤，在惰性環境下以300℃進行熱處理時，碳濃度之減少率為50%以上。

依據本發明之鎳粉，因於MLCC的製造步驟中成為問題之雜質變少，能改善對低極性溶媒的潤濕性及分散性，故在使用作為MLCC用導電糊時，能抑制凝集粒子的產生，在MLCC的製造步驟中的去除黏結劑性也更佳。藉此，能有助於製造短路與脫層少的MLCC。

第1圖為實施例1~4及比較例1~3所得到的鎳粉之紅外線吸收光譜。

[實施發明之形態]

[鎳粉]

本發明之鎳粉中，包含有依照各種製造方法所製造的鎳粉與以鎳為主成分之鎳合金粉。鎳合金粉係為了賦予抗氧化性等與提升導電率，有對鎳添加鉻、矽、硼、磷與稀土類元素、貴金屬元素等而成的合金粉。

本發明之鎳粉的數均粒徑為1.0μm以下。更佳為數均粒徑為0.4μm以下。本發明之鎳粉的數均粒徑的下限沒有特別限制，從通常的鎳粉之生產成本與用途之觀點來看，較佳為0.01μm以上。

另外，本發明之鎳粉的數均粒徑D與微晶直徑d的比(d/D)較佳為0.40以上。本發明的微晶直徑d係對(111)面進行X射線繞射測定，用謝樂的算式(式2)計算而得。其中，K為謝樂常數、λ為測定X射線波長、β為半值寬(half value width)、θ為繞射角。藉由d/D數值高，則於MLCC的製造步驟會有良好的燒結性。

本發明之鎳粉的數均粒徑係以掃描電子顯微鏡拍攝鎳粉的一次粒子的照片，從該照片使用圖像分析軟體測定500個以上粒子的粒徑，由所得到的鎳粉之粒度分布，算出其數均粒徑。此時，粒徑為包圍粒子的最小圓之直徑。

本發明之鎳粉的形狀為球狀。本發明之球狀係指縱橫比為1.2以下、圓度係數為0.675以上。縱橫比為包圍粒子的最小橢圓的長徑與短徑的比。而圓度係數為把包圍粒子的最小橢圓的面積設為S、周長設為L時，以 4πS/(L×L)來定義之值。藉由鎳的形狀為球狀，則於MLCC的內部電極加工時，充填率變高且平坦性變好，能抑制裂紋與脫層。

本發明之鎳粉的鈉濃度為0.001質量%以下，鈣濃度為0.001質量%以下。鈉及鈣因有會與MLCC的介電體材料反應並讓MLCC的容量降低等問題，所以期望不含有。鈉及鈣的有無能透過例如感應耦合電漿質量分析來作確認。

本發明之鎳粉，在以傅立葉轉換紅外線分光光度計測定時，於1600cm^-1有紅外線吸光的吸收峰，碳濃度為0.05質量%以上2.0質量%以下。藉由在此範圍，能得到去除黏結劑性、對低極性溶媒的潤濕性優良之鎳粉。更佳為碳濃度為0.1質量%以上1.0質量%以下，再更佳為0.2質量%以上0.8質量%以下。

以傅立葉轉換紅外線分光光度計測定時在1600cm^-1有紅外線吸光的吸收峰之鎳粉，能藉由以羧酸被覆鎳粉表面來達成。

本發明中優良的去除黏結劑性，係指在惰性環境下以300℃進行熱處理時的碳濃度之減少率為50%以上。具體來說，係指將約2g的試料放置於氧化鋁板上，放入石墨管式氣體環境電爐(MOTOYAMA股份有限公司製，SUPER BURN SLT2035D)，一邊讓氬氣以1.0L/min流通於爐內，一邊進行升降溫速度2℃/min、最高溫度300℃、在最高溫度的保持時間1h之熱處理，而熱處理前後的碳濃度的減少率((1-熱處理前的碳濃度/熱處理後的碳濃度)×100%)為50%以上。

另外，本發明中，與二氫萜品醇乙酸酯混練成為糊狀時呈現金屬光澤這件事，係成為對低極性溶媒具有優良的潤濕性之指標。低極性溶媒係指HLB為5以下之溶媒，可列舉出例如：己烷、苯、甲苯、萜品醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯等。

對低極性溶媒之潤濕性的評價方法，具體來說，係將1g的試料敷設於玻璃板上，一邊以滴管滴下二氫萜品醇乙酸酯(NIPPON TERPENE CHEMICALS Inc.製、純度95%、HLB=4.4)，一邊以調色刀充分混練，求取到成為糊狀為止所需要的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量，並將所得到的糊以調色刀塗開，觀察表面。鎳粉對低極性溶媒之潤濕性越高，到成為糊狀為止所需要的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量越少，所得到的糊呈現金屬光澤。在到成為糊狀為止的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量為10滴以下且呈現金屬光澤的情形，即評價為具有優良的對低極性溶媒之潤濕性。

本發明之鎳粉的較佳態樣係表面被親水親油平衡值(HLB)為11以下、分解溫度300℃以下的一元羧酸被覆著。本發明之鎳粉中，從優良的去除黏結劑性、優良的對低極性溶媒之潤濕性、優良的分散性之觀點來看，較佳的是上述羧酸係較佳為HLB在1以上11以下，更佳為HLB在3.5以上11以下之一元羧酸。一元羧酸的分子結構用直鏈狀或環狀中的任一種皆可。作為HLB為11以下的一元羧酸，可列舉出從下列之中所選出的至少一種一元羧酸：丁酸(HLB=10.2)、戊酸(HLB=8.8)、己酸(HLB=7.7)、庚酸(HLB=6.9)、辛酸(HLB=6.2)、壬酸(HLB=5.7)、癸酸(HLB=5.2)、苯甲酸(HLB=7.4)、對甲苯甲酸(HLB=6.6)。若考慮作業性，較佳為癸酸、苯甲酸。

又，本發明之鎳粉也可含有0.01質量%~5.0質量%的硫。藉由讓硫濃度在此範圍，能改善燒結行為。鎳粉中的硫濃度較佳為0.01質量%~1.0質量%，更佳為0.02質量%~0.2質量%。特佳為鎳的表面被硫或硫酸基被覆著。

[鎳粉之製造方法]

本發明之鎳粉能以例如氣相法或液相法等已知方法來製造。特別是藉由讓氯化鎳氣體與還原性氣體接觸來產生鎳粉之氣相還原法，或是將熱分解性的鎳化合物噴霧並熱分解之噴霧熱分解法，就能容易地控制產生的金屬微粉末之粒徑，更進一步能有效率地製造球狀粒子的觀點來說，較佳。特別是藉由讓氯化鎳氣體與還原性氣體接觸來進行之氣相還原法，從能精密控制產生的鎳粉之粒徑、進一步能防止粗大粒子的產生的觀點來看，較佳。

於氣相還原法中，係讓被氣化的氯化鎳的氣體與氫氣等的還原性氣體進行反應。在此情形，也可加熱固態的氯化鎳使其蒸發，來產生氯化鎳氣體。然而，若考慮到氯化鎳的氧化或預防吸濕、及能量效率，則讓氯氣接觸金屬鎳並連續地產生氯化鎳氣體，將此氯化鎳氣體直接供給至還原步驟，接下來使其與還原性氣體接觸，將氯化鎳氣體連續地還原以製造鎳微粉末之方法為有利的。氣相還原法能以高產率得到數均粒徑D與微晶直徑d的比(d/D)為0.40以上之鎳粉。

在使用於以鎳為主成分之合金粉末的製造方法之情形下，氯化鎳氣體以外之金屬氯化物氣體，可列舉出：三氯化矽(III)氣體、四氯化矽(IV)氣體、甲矽烷氣體、氯化銅(I)氣體、氯化銅(II)氣體、氯化銀氣體、氯化鉬(III)氣體、氯化鉬(V)氣體、氯化鐵(II)氣體、氯化鐵(III)氣體、氯化鉻(III)氣體、氯化鉻(VI)氣體、氯化鎢(II)氣體、氯化鎢(III)氣體、氯化鎢(IV)氣體、氯化鎢(V)氣體、氯化鎢(VI)氣體、氯化鉭(III)氣體、氯化鉭(V)氣體、氯化鈷氣體、氯化錸(III)氣體、氯化錸(IV)氣體、氯化錸(V)氣體、二硼烷氣體、膦氣體等及它們的混合氣體。

而還原性氣體可列舉出：氫氣、硫化氫氣體、氨氣、一氧化碳氣體、甲烷氣體及它們的混合氣體。特佳為氫氣、硫化氫氣體、氨氣、及它們的混合氣體。

在以氣相還原反應進行的鎳粉之製造過程中，在氯化鎳氣體與還原性氣體接觸的瞬間，產生鎳原子，藉由鎳原子彼此碰撞/凝集，鎳粒子產生並成長。於是，依照在還原步驟的氯化鎳氣體之分壓與溫度等的條件，決定產生的鎳粉之粒徑。依據如上述的鎳粉之製造方法，由於產生因應於氯氣的供給量之量的氯化鎳氣體，藉由控制氯氣的供給量，能調整供給至還原步驟的氯化鎳氣體的量，藉此，能控制產生的鎳粉之粒徑。

此外，氯化鎳氣體由於是以氯氣與金屬的反應產生，故與藉由固態氯化鎳的加熱蒸發而產生氯化鎳氣體的方法不同，不僅能減少使用載體氣體，依照製造條件還能不使用載體氣體。因此，氣相還原反應的方面，藉由減少載體氣體的使用量及降低與此相伴的加熱能量，能謀取製造成本的削減。

又，藉由將惰性氣體混合進於氯化步驟產生的氯化鎳氣體中，能控制還原步驟中的氯化鎳氣體之分壓。如此，藉由控制氯氣的供給量或供給至還原步驟之氯化鎳氣體的分圧，能控制鎳粉的粒徑，能抑制粒徑的變動，並能任意設定粒徑。

例如，起始原料之氯化鎳為讓純度99.5%以上的粒狀、塊狀、板狀等的金屬鎳，先與氯氣反應而產生氯化鎳氣體。此時的溫度係為了要充分進行反應而設為800℃以上，且為鎳的熔點1453℃以下。若考慮到反應速度與氯化爐的耐久性，實用上較佳為900℃~1100℃之範圍。

接下來，將此氯化鎳氣體直接供給至還原步驟，使其與氫氣等的還原性氣體接觸反應。此時，能以適當的氬氣、氮氣等的惰性氣體稀釋氯化鎳氣體，來控制氯化鎳氣體的分壓。藉由控制氯化鎳氣體的分壓，能控制於還原部產生的金屬粉末的粒度分布等的品質。能任意設定藉此產生的金屬粉末的品質，並能讓品質安定。還原反應的溫度只要是足以使反應完成的溫度以上即可，較佳為鎳的熔點以下，若考慮到經濟性，則900℃~ 1100℃為實用的。

產生如此進行還原反應之鎳粉後，將產生的鎳粉冷卻。冷卻時，為了防止因產生的鎳的一次粒子彼此凝集而產生二次粒子，並得到所期望的粒徑之鎳粉，期望把藉由吹進氮氣等惰性氣體來終止還原反應的1000℃之氣流急速冷卻至400~800℃左右。然後，將產生的鎳粉例如藉由袋狀濾器等分離、回收。

以噴霧熱分解法進行的鎳粉之製造方法中，以熱分解性的鎳化合物作為原料。具體來說係包含硝酸鹽、硫酸鹽、鹼式硝酸鹽、鹼式硫酸鹽、氯化物、銨錯合物、磷酸鹽、羧酸鹽、烷氧化合物等中的1種或2種以上。將含有此鎳化合物之溶液噴霧，作成微細液滴。作為此時的溶媒，係使用水、乙醇、丙酮、乙醚等。而噴霧之方法，係藉由超音波或雙噴流噴嘴等的噴霧方法進行。如此進行產生微細液滴，再以高溫加熱並將金屬化合物熱分解，產生鎳粉。此時的加熱溫度係所使用的特定鎳化合物熱分解之溫度以上，較佳為金屬的熔點附近。

以液相法進行的鎳粉之製造方法中，把含有硫酸鎳、氯化鎳或鎳錯合物之鎳水溶液，添加進氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物中等，讓其接觸並產生鎳氫氧化物，接下來以肼等的還原劑將鎳氫氧化物還原得到金屬鎳粉。如此進行產生的金屬鎳粉，為了得到均勻粒子視需要進行粉碎處理。

依以上方法所得到的鎳粉，為了去除殘留的原料，較佳將其分散於液相中，進行清洗。例如，將依以上方法所得到的鎳粉，在pH與溫度經控制之特定條件下，使其懸浮於碳酸水溶液中進行處理。藉由以碳酸水溶液處理，充分去除附著於鎳粉表面上的氯等的雜質，同時因藉由存在於鎳粉表面上的氫氧化鎳等的氫氧化物與粒子彼此的摩擦等而自表面離開所形成的微粒被除去，能於表面形成均勻的氧化鎳之被膜。作為用碳酸水溶液之處理方法，可以是將鎳粉與碳酸水溶液混合之方法，或也可是將二氧化碳吹進把鎳粉以純水先清洗後的水漿料中，或是將碳酸水溶液添加進把鎳粉以純水先清洗後的水漿料中來處理。

使本發明之鎳粉含有硫之方法，沒有特別限定，例如可採用以下方法。

(1)於上述還原反應中添加含硫氣體之方法

(2)讓鎳粉與含硫氣體接觸處理之方法

(3)以乾式混合鎳粉與固態的含硫化合物之方法

(4)將含硫化合物溶液添加進把鎳粉分散於液相中而成的漿料中之方法

(5)將含硫氣體吹泡進把鎳粉分散於液相中而成的漿料中之方法

特別就能精密控制含硫量的觀點與能均勻添加硫的觀點來看，較佳為(1)及(4)之方法。於(1)、(2)、(5)之方法中所使用的含硫氣體沒有特別限定，可以是硫蒸氣、二氧化硫氣體、硫化氫氣體等，在還原步驟的溫度下為氣體之氣體，按原樣或是稀釋而使用。其中，從在常溫為氣體而容易控制流量的觀點，與混入雜質的可能性低的觀點來看，二氧化硫氣體及硫化氫氣體為有利的。

在前述的清洗步驟及加硫步驟後，將鎳粉漿料乾燥。乾燥方法沒有特別限定，能使用已知方法。具體來說，可列舉出：與高溫氣體接觸來乾燥之氣流乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等。其中，氣流乾燥因不會有粒子彼此碰撞造成的含硫層之破壞而為較佳的。

接下來，將如此進行所得到的鎳粉在浸漬於含有上述的親水親油平衡值(HLB)為11以下的一元羧酸之溶液後，加以攪拌。

親水親油平衡值(HLB)為11以下的含一元羧酸之溶液的溶媒，能使用從純水、乙醇或工業用酒精或它們的混合物之中至少一種所選出的溶媒。特別是從鎳粉的分散容易性、經濟性的觀點來看，期望使用純水。親水親油平衡值(HLB)為11以下的一元羧酸係與上述的一元羧酸相同。

此時，溶解於溶媒的上述一元羧酸的量，也取決於之後添加的鎳粉的粒徑與所期望的分散性，而在數均粒徑為100nm左右的鎳粉之情形，較佳的是相對於鎳粉為0.1~10質量%，較佳為0.2~2質量%。由於能充分得到鎳粉的對低極性溶媒之潤濕性及分散性之改善效果、降低乾燥後的碳濃度，所以此範圍是較佳的。

又，溶媒的量，從分散的容易性、經濟性的觀點來看，較佳為把鎳粉的濃度調整成20~50質量%。

攪拌時，較佳為使用濕式分散機使溶媒中的鎳粒子充分分散，在大於0℃且小於70℃之溫度範圍內，攪拌1分鐘至10小時，較佳為30分鐘至1小時。然後，將鎳粉漿料乾燥，得到本發明之鎳粉。

乾燥方法與在清洗步驟後，或是在清洗步驟及加硫步驟後的乾燥步驟相同。乾燥步驟沒有特別限制，能使用已知的方法。具體來說，可列舉出：與高溫氣體接觸來乾燥之氣流乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等。其中，氣流乾燥因不會有粒子彼此碰撞造成的含硫層之破壞而為較佳。另外，也可視需要加入以噴射磨機進行的粉碎處理。

然後，本發明之鎳粉能以例如添加萜品醇等的溶媒，視需要的乙基纖維素等的有機黏結劑、分散劑、及要塗布的陶瓷的未燒成粉，再以3枝輥混練之眾所皆知的方法，來容易地製造高性能的鎳糊。作為溶媒，可列舉出：乙醇、丙酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、石油醚、礦油精、其它石蠟系烴溶劑，或是丁基卡必醇、萜品醇、二氫萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯、乙酸二氫香芹酯(dihydrocarvyl acetate)、乙酸香芹酯、乙酸松香酯、乙酸沉香酯等的乙酸酯系，或二氫萜品醇丙酸酯、丙酸二氫香芹酯、丙酸異莰酯等的丙酸酯系溶劑，乙賽路蘇或丁賽路蘇等的賽路蘇類、芳香族類、鄰苯二甲酸二乙酯等。而作為有機黏結劑，較佳為樹脂黏合劑，可列舉出例如：乙基纖維素、聚乙烯縮醛、丙烯酸樹脂、酸醇樹脂等。

作為分散劑能使用眾所周知的適當藥劑，例如能使用乙烯系聚合物、多元羧酸胺鹽、多元羧酸系等。

[實施例]

接下來，舉出實施例與比較例來進一步具體說明本發明，但這僅單純為例示，並非限制本發明。

實施例與比較例之試料製作條件統整於表1。

評價方法如下所述。

(1)一次粒徑

以場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份有限公司製，S-4700)觀察試料，以適當倍率拍攝粒子佔視野一整面之二次電子圖像。然後，對500個以上粒子進行圖像分析，由包圍粒子的最小圓的直徑來計算粒度分布。另外，從平均縱橫比與平均圓度係數來評價粒子的形狀。

(2)微晶直徑

以X射線繞射測定裝置(PANalytycal製，X’pert-MPD/PRO-MPD發散狹縫0.5°，無受光狹縫)，使用CuKα線(波長λ=1.5418Å)，以管電壓45kV、管電流40mA、步進角0.02°、掃描速度0.04°/s之條件，對繞射角2θ=43.5~45.5° 進行X射線繞射測定。以附屬的分析軟體(X‘pert High Score)分析出對應於(111面)之44.5°附近的尖峰位置θ並測定半值寬B，取謝樂常數K=0.9使用謝樂的算式計算微晶直徑。

(3)雜質濃度

以氟氫酸及硝酸分解0.1g的試料後，添加內標元素之溶液進行定容。然後，導入感應耦合電漿質譜分析儀(SII Nanotechnology Inc.製，SPQ9700)中，對鈉濃度與鈣濃度進行定量。

(4)有機物之吸附狀態

以傅立葉轉換紅外線分光光度計(Thermo Fisher Scientific Inc.製，Nicolet 6700)測定紅外線吸收光譜後，用附屬的分析軟體修正基線，分析鎳粉表面的有機物之吸附狀態。

(5)碳濃度

將0.5g的試料放入氧化鋁坩鍋，使其在高頻爐氧氣流中燃燒。此時，藉由碳/硫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製、EMIA-520SP)分析從試料中的碳所產生的二氧化碳，計算出碳濃度。

(6)去除黏結劑性

將約2g的試料放置於氧化鋁板上，放入石墨管式氣體環境電爐(MOTOYAMA股份有限公司製，SUPER BURN SLT2035D)，一邊讓氬氣以1.0L/min流通於爐內，一邊進行升降溫速度2℃/min、最高溫度300℃、在最高溫度的保持時間1h之熱處理，以上述方法測定碳濃度。藉由比較熱處理前後的碳濃度，評價去除黏結劑性。熱處理造成的碳濃度脂減少率((1-熱處理前的碳濃度/熱處理後的碳濃度)×100%)若為50%以上，則評價為好(○)，若小於50%則評價為不好(×)。

(7)對低極性溶媒之潤濕性

將1g的試料敷設於玻璃板上，一邊以滴管滴下二氫萜品醇乙酸酯(NIPPON TERPENE CHEMICALS Inc.製，純度95%，HLB=4.4)一邊以調色刀充分混練。此時，求取到成為糊狀為止所需要的二氫萜品醇乙酸酯之滴下量。然後，以調色刀塗開所得到的糊，觀察表面。鎳粉的對低極性溶媒之潤濕性越高，到成為糊狀為止所需要的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量越少，所得到的糊呈現金屬光澤。在到成為糊狀為止的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量為10滴以下且呈現金屬光澤之情形，評價為好(○)，在到成為糊狀為止的二氫萜品醇乙酸酯的滴下量超過10滴、看不出金屬光澤的情形，評價為不好(×)。

(8)在糊中的分散性

於燒杯中秤取試料0.2g，添加20ml的二氫萜品醇乙酸酯後，以超音波清洗槽(AS ONE股份有限公司製，USK-1A)進行5min分散處理。另一方面，於雷射繞射型濕式粒度分布測定機(BECKMAN COULTER股份有限公司製，LS-230)的流動槽內裝滿二氫萜品醇乙酸酯。在試料的分散處理後，以滴管適量採取試料，導入雷射繞射型粒度分布測定機中，測定粒度分布。如此進行所得到的粒度分布雖然顯示出比以電子顯微鏡觀察到的一次粒子之粒度分布還要大的值，但這是為了測定粒子於二氫萜品醇乙酸酯中凝集而成之凝集體的粒度分布。粒度分布的D25、D50、D75分別意指累積體積頻率為25%、50%、75%而得的粒徑。試料在糊中的分散性越好，則凝集體的粒度變得越小。D75若為2.30μm以下，則評價為好(○)，超過2.30，則評價為不好(×)。

(實施例1)

在使氯化鎳與氫氣反應之氣相反應法後，在純水中及碳酸水溶液中進行清洗，加以乾燥、粉碎，準備鎳粉。以電子顯微鏡對此鎳粉進行評價，結果確認是數均粒徑D為110nm、平均縱橫比為0.85、平均圓度係數為1.09之球狀鎳粉。另外，從X射線繞射測定的結果來看，微晶直徑d為54.7nm，數均粒徑與微晶直徑的比d/D為0.50。雜質濃度為：鈉濃度小於0.001質量%、鈣濃度小於0.001質量%。

以相對於鎳粉之濃度為0.25質量%之方式，在燒瓶中秤取苯甲酸(關東化學股份有限公司製，特級，HLB=7.4)，對上述鎳粉添加純水，以攪拌機以100rpm×30min攪拌後，加以溶解，調整成鎳粉分散液。然後，一邊讓氮氣以約100ml/min流通於燒瓶的空隙，一邊以油浴加熱燒瓶的底部至100℃，將水分加以揮發。冷卻至室溫後，回收鎳粉，以250μm的尼龍篩網過篩，當作為試樣。

對於所得到的試料，評價有機物之吸附狀態、碳濃度/去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(實施例2)

除了將苯甲酸的量變更為0.5質量%以外，與實施例1同樣地製作試料，進行評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(實施例3)

除了將苯甲酸的量變更為1質量%以外，與實施例1同樣地製作試料，進行評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(實施例4)

除了將苯甲酸變更為正癸酸(關東化學股份有限公司製，鹿1級，HLB=5.2)1質量%、純水變更為乙醇、油浴的加熱溫度變更為80℃以外，與實施例1同樣地製作試料，進行評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(比較例1)

除了將實施例1的苯甲酸變更為乙酸(關東化學股份有限公司製、特級、HLB=15.0)1質量%以外，與實施例1同樣地製作試料、進行評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(比較例2)

除了將實施例4的正癸酸變更為市售的多元羧酸系分散劑(Croda Japan KK製，Hypermer KD-9，HLB<9)以外，與實施例4同樣地製作試料、進行評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒之潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

(比較例3)

針對沒有添加在實施例1所準備的有機物之鎳粉，進行與實施例1相同的評價。有機物的吸附狀態之分析結果示於第1圖，碳濃度、去除黏結劑性、對低極性溶媒的潤濕性、在糊中的分散性之評價結果示於表2。

由紅外線吸光光譜的測定結果，添加了有機物之實施例1~4及比較例1~2，與沒有添加有機物之比較例3相比，可知紅外線吸光光譜有所變化。

於實施例1~3，在1600cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O反對稱伸縮之吸收峰，在1400cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O對稱伸縮之吸收峰，以及在750、700cm^-1附近有歸屬於芳香族1取代體的C=C伸縮振動之吸收峰，可知苯甲酸吸附於鎳上。

於實施例4，在1600cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O反對稱伸縮之吸收峰，在1400cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O對稱伸縮之吸收峰，在2950、2850cm^-1附近有歸屬於烴鏈-CH₂-的伸縮振動之吸收峰，可知正癸酸吸附於鎳上。

於比較例1，在1600cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O反對稱伸縮之吸收峰，以及在1400cm^-1附近有歸屬於羧酸陰離子的C=O對稱伸縮之吸收峰，可知乙酸吸附於鎳上。

於比較例2，在1700~1750cm^-1附近有歸屬於羧酸的C=O伸縮振動，在1200cm^-1附近有歸屬於羧酸的C-O伸縮振動，及在2950cm^-1、2850cm^-1附近有歸屬於烴鏈-CH₂-的伸縮振動之吸收峰，可知有羧基的有機物吸附於鎳上。

就比較例3來說，沒有觀察到於實施例能看到的1400cm^-1附近的歸屬於羧酸陰離子之C=O對稱伸縮之吸收峰及1600cm^-1附近的歸屬於羧酸陰離子的C=O反對稱伸縮之吸收峰。

另外，由碳濃度的分析結果可知，實施例1~4及比較例1、3比起添加了市售的分散劑之比較例2，碳濃度更低。此外，由熱處理造成的碳濃度之減少率來看，可知實施例1~4及比較例1比起使用了市售的分散劑之比較例2，去除黏結劑性也更佳。實施例1~4及比較例1由於添加的有機物之分子量及分解溫度低，而被認為去除黏結劑性更佳。

在對低極性溶媒的潤濕性之評價結果中，相較於添加了HLB高的乙酸之比較例1及沒有添加有機物之比較例3，添加了HLB低的有機物之實施例1~4及比較例2，在成為糊狀為止所需要的溶媒之滴入量變少，由於所得到的糊顯示出金屬光澤，所以對低極性溶媒的潤濕性更佳。藉由以HLB低的有機物被覆鎳粉，被認為改善了潤濕性。

在糊中的分散性評價結果中，相較於添加了HLB高的乙酸之比較例1，及沒有添加有機物之比較例3，添加了HLB低的有機物之實施例1~4及比較例2，凝集體的粒度小，由於D75達2.30μm以下，所以在糊中的分散性更佳。這被認為是因為在實施例1~4及比較例2，由於對低極性溶媒的潤濕性被改善，所以在施以一定的分散力之情形變得容易分散的緣故。

實施例1~4由於添加的有機物為分解溫度與分子量低的一元羧酸，所以去除黏結劑性更佳。而且因為添加的有機物的HLB低，所以對低極性溶媒的潤濕性被改善，在糊中的分散性也被改善。

就比較例1來說，由於添加的有機物為分解溫度與分子量低的一元羧酸，所以去除黏結劑性更佳。但是，因為添加的有機物的HLB高，對低極性溶媒的潤濕性不充分，其結果為在糊中的分散性也不充分。

就比較例2來說，由於添加的有機物的HLB低，所以對低極性溶媒的潤濕性與在糊中的分散性被改善。但是，由於添加的有機物為分解溫度與分子量高的多元羧酸，所以去除黏結劑性差於本發明。

就比較例3來說，雖然因為沒有添加有機物而碳濃度低，但因鎳粉的表面覆蓋著親水性的氧化鎳，所以對低極性溶媒的潤濕性低，於糊中的分散性不良。

依據本發明，能提供添加的有機物之分解溫度與碳濃度為低的，有利於去除黏結劑處理，對低極性溶媒的潤濕性及分散性被改善，適用於MLCC的製造之鎳粉及鎳糊。

Claims

一種鎳粉，其為一次粒子的數均粒徑D為1μm以下之球狀鎳粉，其特徵為：鈉濃度為0.001質量%以下、鈣濃度為0.001質量%以下、碳濃度為0.05質量%以上2.0質量%以下，在以傅立葉轉換紅外線分光光度計測定時，於1600cm^-1有紅外線吸光的吸收峰，於惰性環境下以300℃進行熱處理時，碳濃度的減少率為50%以上，數均粒徑D與微晶直徑d的比(d/D)為0.40以上，其中，微晶直徑d係對(111)面進行X射線繞射測定，使用謝樂的算式(式2)計算而得，K為謝樂常數、λ為測定X射線波長、β為半值寬(half value width)、θ為繞射角
如請求項1之鎳粉，其表面被覆著親水親油平衡值(HLB)11以下、分解溫度300℃以下的一元羧酸。
如請求項1或2之鎳粉，其縱橫比為1.2以下、圓度係數為0.675以上。
一種鎳糊，其特徵為含有如請求項1至3中任一項之鎳粉。