TW201509820A - 氧化亞銅微粒子之製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

氧化亞銅微粒子之製造方法，係具有使用銅化合物之粉末與熱電漿炎，來生成氧化亞銅微粒子之生成工程。該熱電漿炎，係來自於惰性氣體。生成工程，係具有使用載送氣體來使銅化合物之粉末分散，且將銅化合物之粉末供給至熱電漿炎中，或者使銅化合物之粉末分散於水而成為漿料，且使漿料液滴化供給至熱電漿炎中的工程為較佳。生成工程，係更具有將冷卻氣體供給至熱電漿炎之終端部的工程為較佳。

Description

氧化亞銅微粒子之製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜的製造方法
本發明，係關於使用熱電漿炎之氧化亞銅(Cu2O)微粒子的製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜之製造方法，特別是，關於船底塗料(防污塗料)用之防腐劑、殺菌劑、農藥、觸媒、太陽能電池及發光元件等之各種元件、導電塗料、積層陶瓷電容器等之電子零件的電極、印刷電路基板之配線、觸控面板之配線和可利用於可撓式之電子紙等之氧化亞銅微粒子的製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜的製造方法。
目前，各種微粒子係被使用於各種用途。例如金屬微粒子、氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等的微粒子係被應用於下述領域，其應用的領域係包括：半導體基板、印刷基板、各種電氣絕緣構件等的電氣絕緣材料、切削工具、模具、軸承等之高硬度高精度的機 械工作材料、粒界電容器、濕度感測器等的功能性材料、精密燒結成形材料等的燒結體之製造；引擎閥等要求高溫耐磨耗性之材料等的熔射構件之製造；燃料電池的電極、電解質材料及各種觸媒等。
針對微粒子中之氧化亞銅的微粒子，係已知能夠以固相法、液相法及氣相法予以形成。氧化亞銅之粒子的製造方法，係具體而言例如揭示於專利文獻1、2。
在專利文獻1中，係揭示有：在將鹼溶液與還原劑溶液添加至含有2價銅離子的水溶液，進而使氧化亞銅微粒子還原析出之氧化亞銅粉末的製造方法中，使用不含有碳及氯之鹼的溶液作為鹼溶液，並使用不含有碳及氯之還原劑的溶液作為還原劑溶液，藉此，予以製造混合了50%粒徑為0.05~1.0μm、碳含量為0.1質量%以下、氯含量為0.01質量%未滿且球狀、大致為球狀、六面體狀及鱗片狀之至少一方之形狀的氧化亞銅粉末。
在專利文獻1中，使用選自於由硫酸羥胺、硝酸羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二硫亞磺酸鈉、硫酸肼、磷酸肼、聯胺、次亞磷酸及次磷酸鈉所構成之群組的1種以上之還原劑來作為不含有碳及氯之還原劑。
在專利文獻2中，作為含有1價之銅的銅化合物，例如使用醋酸銅(I)，且將此添加至特定的胺例如苯甲胺、N-丙胺中，且使其溶解於溶媒例如乙醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、苯甲醇，進而製作銅原材料溶液。接下來，在使界面活性劑與水分散於疏水性溶媒例如環已焥、 苯中之W/O型的微乳化溶液中，使銅原材料溶液進行水解反應而生成Cu2O奈米粒子。在專利文獻2中，係不需要還原劑，即可得到平均粒徑為10nm以下之分散性良好且高純度的Cu2O奈米粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-59001號公報
[專利文獻2]日本特開2011-1213號公報
在專利文獻1中，係將鹼溶液、硫酸羥胺等的還原劑溶液添加於含有2價之銅離子的水溶液中。存在有難以調整該還原劑且還原劑殘留為氧化亞銅粉末之雜質的問題。
在專利文獻2中，係使用含有1價之銅的烷氧化物原料，而有成本增加的問題點。
又，無論在專利文獻1、2中，皆由於形成為液相中的合成，因此，可使用的溶媒會受到限制，且在使用所製作的微粒子時，亦存在有必需進行溶媒置換等繁雜處理的情形。
本發明的目的，係用以消解基於前述習知技術之問題點，且提供一種可輕易且確實地製造氧化亞銅微 粒子之氧化亞銅微粒子的製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜的製造方法。
為了達成上述目的，本發明，係提供一種氧化亞銅微粒子之製造方法，其特徵係，具有使用銅化合物之粉末與熱電漿炎來生成氧化亞銅微粒子的生成工程，熱電漿炎係來自於惰性氣體。
生成工程，係具有使用載送氣體來使銅化合物之粉末分散，且將銅化合物之粉末供給至熱電漿炎中的工程為較佳。
又，生成工程，係具有使銅化合物之粉末分散於水而成為漿料，且使漿料液滴化並供給至熱電漿炎中的工程為較佳。
又，例如，銅化合物的粉末，係氧化銅(II)的粉末。
且，生成工程，係具有將冷卻氣體供給至熱電漿炎之終端部的工程為較佳。
例如，惰性氣體，係氦氣、氬氣及氮氣中之至少一個。
又，本發明，係提供一種氧化亞銅微粒子，其特徵係粒徑為1~100nm，且在將粒徑設為Dp而將結晶子徑設為Dc時，為0.5Dp≦Dc≦0.8Dp。
又，本發明，係提供一種導體膜之製造方法，其特徵係，具有下述工程，其包括：使氧化亞銅微粒 子分散於溶媒中進而得到分散液的工程，該氧化亞銅微粒子係粒徑為1~100nm，且在將粒徑設為Dp而將結晶子徑設為Dc時，為0.5Dp≦Dc≦0.8Dp；將分散液塗佈於基板上，使其乾燥而形成塗膜的工程；及在還原環境下以預定時間加熱塗膜進而得到導體膜的工程。
導體膜，係形成為配線圖案狀為較佳。例如，導體膜，係可至少使用於印刷基板、觸控面板及可撓式基板中的至少一個。導體膜，係可使用於電子零件之內部電極或外部電極。
根據本發明，可輕易且確實地製造氧化亞銅微粒子。
又，根據本發明，可使用氧化亞銅微粒子來確實地製造銅的導體膜。
10‧‧‧微粒子製造裝置
12‧‧‧電漿炬
14‧‧‧材料供給裝置
15‧‧‧1次微粒子
16‧‧‧腔室
18‧‧‧微粒子(2次微粒子)
19‧‧‧旋風器
20‧‧‧回收管
22‧‧‧電漿氣體供給源
24‧‧‧熱電漿炎
28‧‧‧氣體供給裝置
[圖1]表示使用於本發明之實施形態之氧化亞銅微粒子之製造方法之微粒子製造裝置的示意圖。
[圖2](a)係表示使用氮氣作為電漿氣體且使用氮氣作為冷卻氣體，對氧化銅(II)粉末進行處理所得到之粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表，(b)係表示使用氧氣作為電漿氣體且使用氮氣作為冷卻氣體，對氧化銅 (II)粉末進行處理所得到之粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表。
[圖3](a)係表示使用氧氣作為電漿氣體且使用空氣作為冷卻氣體，對氧化銅(II)粉末進行處理所得到之粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表，(b)係表示使用氧氣為電漿氣體且使用氮氣作為冷卻氣體，對氧化銅(II)粉末進行處理所得到之粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表。
[圖4](a)係表示使用冷卻氣體所製造之氧化亞銅微粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表，(b)係表示不使用冷卻氣體所製造之氧化亞銅微粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表。
[圖5](a)、(b)，係分別對應於圖4(a)、(b)所示之氧化亞銅微粒子的圖式代用照片。
[圖6]表示樣品No.1~4之質量改變的圖表。
[圖7]表示對樣品No.4之粒子進行熱處理前之由X射線繞射法所致之解析結果與以溫度200℃對樣品No.4之粒子進行熱處理2小時所得到之粒子之由X射線繞射法所致之解析結果的圖表。
[圖8](a)係表示進行熱處理前之樣品No.4之粒子的圖式代用照片，(b)係表示以溫度200℃進行熱處理2小時後之樣品No.4之粒子的圖式代用照片。
[圖9]表示使用本發明之氧化亞銅微粒子之導體膜之製造方法的流程圖。
在下述中，基於附加圖面所示之較佳的實施形態，詳細說明本發明之氧化亞銅微粒子之製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜之製造方法。
圖1，係表示使用於本發明之實施形態之氧化亞銅微粒子之製造方法之微粒子製造裝置的示意圖。
圖1所示之微粒子製造裝置10(下述僅稱為製造裝置10)，係被使用於製造氧化亞銅(Cu2O、氧化銅(I))微粒子的裝置。
製造裝置10，係具有：電漿炬12，用以使熱電漿產生；材料供給裝置14，用以將氧化亞銅微粒子之製造用材料(粉末材料)供給至電漿炬12內；腔室16，具有作為用於使氧化亞銅之1次微粒子15生成之冷卻槽的功能；旋風器19，從所生成之1次微粒子15去除具有所任意規定之粒徑以上之粒徑的粗大粒子；及回收部20，用以回收具有由旋風器19所分級之所期望之粒徑之氧化亞銅的2次微粒子18。
關於材料供給裝置14、腔室16、旋風器19、回收部20，係例如可使用日本特開2007-138287號公報之各種裝置。
在本實施形態中，進行氧化亞銅微粒子的製造時，係使用銅化合物的粉末。銅化合物之粉末，係以使在熱電漿炎中輕易蒸發的方式，適當地設定其平均粒徑， 平均粒徑係例如為100μm以下，10μm以下為較佳，3μm以下為更佳。作為該銅化合物之粉末，係例如可使用氧化銅(II)(CuO)、氫氧化銅(II)(Cu(OH)2)、硫酸銅(CuSO4)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)及過氧化銅(Cu2O3，CuO2，CuO3)的粉末。
電漿炬12，係由石英管12a與包圍其外側的高頻振盪用線圈12b所構成。在電漿炬12之上部，係如後述以銅化合物之粉末的形態或含有銅化合物之粉末之漿料的形態，在其中央部設有用於將銅化合物之粉末供給至電漿炬12內之後述的供給管14a。電漿氣體供給口12c，係被形成於供給管14a的周邊部(同一圓周上)，而電漿氣體供給口12c為環狀。
電漿氣體供給源22，係用以將電漿氣體供給至電漿炬12內。該電漿氣體供給源22係具有氣體供給部22a，氣體供給部22a係經由配管22b被連接於電漿氣體供給口12c。在氣體供給部22a，係設有用於調整供給量之分別未圖示之閥等的供給量調整部。
電漿氣體，係從電漿氣體供給源22經過電漿氣體供給口12c被供給至電漿炬12內。電漿氣體，係使用惰性氣體。作為惰性氣體，係例如使用氦氣、氬氣及氮氣中之至少一種氣體。
例如，在氣體供給部22a，係儲存有例如使用氦氣、氬氣及氮氣中之至少一種氣體。從電漿氣體供給源22之氣體供給部22a，作為電漿氣體，氦氣、氬氣及氮氣中之 至少一種氣體係經由配管22b，經過環狀之電漿氣體供給口12c，從箭頭P所示的方向被供給至電漿炬12內。且，施加高頻電壓至高頻振盪用線圈12b，而在電漿炬12內產生熱電漿炎24。
另外，電漿氣體，係只要是氦氣、氬氣及氮氣中之至少一種氣體即可，並不限於為單質，亦可組合該些氣體來加以使用。
熱電漿炎24的溫度，係必需高於銅化合物之粉末的沸點。另一方面，熱電漿炎24的溫度越高，則越容易使銅化合物之粉末成為氣相狀態，但溫度並沒有特別限定。例如，亦可將熱電漿炎24的溫度設為6000℃，理論上也能達到10000℃左右。
又，電漿炬12內的壓力環境，係大氣壓以下為較佳。在此，大氣壓以下的環境並沒有特別限定，例如為0.5~100kPa。
另外，石英管12a的外側，係被形成為同心圓狀的管(未圖示)所包圍，使冷卻水循環於該管與石英管12a之間以對石英管12a實施水冷，進而防止因電漿炬12內所產生之熱電漿炎24造成石英管12a變得過度高溫。
材料供給裝置14，係經由供給管14a被連接於電漿炬12的上部。作為材料供給裝置14，係例如能夠使用以粉末的形態、以含有銅化合物之粉末之漿料的形態來供給銅化合物的粉末之2種方式。
作為以粉末的形態供給銅化合物之粉末的材料供給裝 置14，係例如可使用揭示於日本特開2007-138287號公報的裝置。在該情況下，材料供給裝置14，係例如具有：貯藏槽(未圖示)，貯藏銅化合物的粉末；螺桿進給機(未圖示)，定量搬送銅化合物的粉末；分散部(未圖示)，將由螺桿進給機所搬送之銅化合物的粉末，在進行最終散布前先分散成初次粒子狀態；及載送氣體供給源(未圖示)。
從載送氣體供給源施加推送壓力之載送氣體，係與銅化合物之粉末一起經由供給管14a被供給至電漿炬12內的熱電漿炎24中。
材料供給裝置14，係只要是可防止銅化合物的粉末凝聚且維持分散狀態，並將銅化合物的粉末散布至電漿炬12內者，則其構成並沒有特定限定。載送氣體，係例如與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。載送氣體流量，係可使用浮體式流量計來予以控制。又，載送氣體之流量值，係該流量計的刻度值。
以漿料的形態供給銅化合物之粉末的材料供給裝置14，係例如可使用揭示於日本特開2011-213524號公報的裝置。該情況下，材料供給裝置14，係具有：容器(未圖示)，加入漿料(未圖示)；攪拌機(未圖示)，用以攪伴容器中的漿料；泵(未圖示)，經由供給管14a，用於對漿料施加高壓且供給至電漿炬12內；及噴霧氣體供給源(未圖示)，供給用於使漿料液滴化且供給至電漿炬12內的噴霧氣體。噴霧氣體供給源，係相當於載送氣體供給源。亦將噴霧氣體稱作載送氣體。
在本實施形態中，以漿料的形態供給銅化合物之粉末時，使銅化合物之粉末分散於水而成為漿料，且使用該漿料來製造氧化亞銅微粒子。
另外，漿料中之銅化合物的粉末與水的混合比並沒有特定限定，例如為質量比5：5(50%：50%)。
在使用以漿料之形態供給銅化合物之粉末的材料供給裝置14時，從噴霧氣體供給源施加推送壓力之噴霧氣體，係與漿料一起經由供給管14a被供給至電漿炬12內的熱電漿炎24中。供給管14a係具有用於將漿料噴霧至電漿炬內的熱電漿炎24中而進行液滴化的雙流體噴嘴機構，藉此，將漿料噴霧至電漿炬12內的熱電漿炎24中，亦即可使漿料液滴化。噴霧氣體，係與載送氣體相同，例如與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。
如此一來，雙流體噴嘴機構，係可對漿料施加高壓，且藉由作為氣體的噴霧氣體(載送氣體)噴霧漿料，且可使用來作為用於使漿料液滴化的一個方法。
另外，並不限定為上述之雙流體噴嘴機構者，亦可使用單流體噴嘴機構。且，作為其他方法，例如可列舉出以固定速度使漿料落下至旋轉之圓板上且藉由離心力來進行液滴化(形成液滴)的方法、在漿料表面施加高電壓來進行液滴化(使液滴產生)的方法等。
腔室16，係被鄰接設置於電漿炬12的下方。被供給至電漿炬12內之熱電漿炎24中的銅化合物之粉末會蒸發而形成為氣相狀態，且銅化合物例如氧化銅(II)會 被還原而形成為氧化亞銅微粒子。然後，藉由冷卻氣體，使其在腔室16內被快速冷卻，而產生1次微粒子15(氧化亞銅微粒子)。腔室16，係亦具有作為冷卻槽的功能。
如上述，材料供給裝置14，係例如能夠使用以粉末的形態來供給銅化合物的粉末、以漿料的形態來供給銅化合物之粉末的2種方式。
氣體供給裝置28係具有氣體供給源28a與配管28b，且具有施加推送壓力於供給至腔室16內之後述之冷卻氣體的壓縮機、鼓風機等的壓力賦予手段(未圖示)。又，設有控制來自氣體供給源28a之氣體供給量的壓力控制閥28c。
在氣體供給源28a，係貯藏有冷卻氣體。作為冷卻氣體，係例如與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。例如，在氣體供給源28a，係貯藏有氮氣。
氣體供給裝置28，係朝向熱電漿炎24的尾部亦即與電漿氣體供給口12c相反側之熱電漿炎24的端(熱電漿炎24的終端部)，以預定角度例如對箭頭Q之方向供給作為冷卻氣體之例如氮氣，且沿著腔室16之側壁從上方朝向下方亦即對圖1所示之箭頭R之方向供給冷卻氣體者。該冷卻氣體的流量，係例如可使用浮體式流量計來予以控制。冷卻氣體之流量值，係該流量計的刻度值。
另外，從氣體供給裝置28所供給的冷卻氣體係如後所詳述，除了具有快速冷卻在腔室16所生成的氧化亞銅微粒子進而形成1次微粒子15的作用之外，亦具 有有助於旋風器19之1次微粒子15之分級等的附加作用。
又，如後述，本發明者確認了即使不以冷卻氣體進行快速冷卻，亦可製造奈米級的氧化亞銅微粒子之情形。因此，不一定要設置氣體供給裝置28。
材料供給裝置14以粉末的形態進行供給時，從材料供給裝置14與載送氣體一起被供給至電漿炬12內之銅化合物的粉末，係在熱電漿炎24中形成為氣相狀態。從氣體供給裝置28朝向熱電漿炎24，藉由被供給至箭頭Q之方向的氮氣來進行快速冷卻，進而生成氧化亞銅之1次微粒子15。此時，藉由被供給至箭頭R之方向的氮氣，可防止1次微粒子15附著於腔室16的內壁。
另一方面，材料供給裝置14以漿料的形態進行供給時，使用預定流量之噴霧氣體從材料供給裝置14被供給至電漿炬12內之、含有銅化合物之粉末之液滴化的漿料，係藉由熱電漿炎24使其中的銅化合物還原進而生成氧化亞銅。且，從銅化合物之粉末所形成的氧化亞銅，亦藉由朝向熱電漿炎24而被供給至箭頭Q之方向的冷卻氣體，使該氧化亞銅在腔室16內快速冷卻，進而生成氧化亞銅的1次微粒子15。此時，藉由被供給至箭頭R之方向的氬氣，可防止1次微粒子15附著於腔室16的內壁。
如圖1所示，在腔室16的側方下部，設有用於以所期望的粒徑分級所生成之1次微粒子15的旋風器 19。該旋風器19，係具備有：入口管19a，從腔室16供給1次微粒子15；圓筒形狀的外筒19b，與該入口管19a連接，且位於旋風器19的上部；圓錐台部19c，從該外筒19b連續朝向下側，且直徑逐漸減小；粗大粒子回收腔室19d，被連接該圓錐台部19c之下側，且具有上述所期望之粒徑以上的粒徑；及內管19e，被連接於後所詳述之回收部20，且突設於外筒19b。
在腔室16內所生成之1次微粒子15，係以使包含在腔室16內所生成之1次微粒子15的氣流，從旋風器19的入口管19a沿著外筒19b內周壁被吹入，藉此，該氣流係如圖1中箭頭T所示，以從外筒19b之內周壁朝向圓錐台部19c方向流動的方式，形成下降的旋轉流。
且，在上述下降的旋轉流反轉而形成為上升氣流時，因離心力與阻力的平衡，粗大粒子無法隨上升氣流傳播，而是沿著圓錐台部19c側面下降，且在粗大粒子回收腔室19d被回收。又，比起離心力更易受到阻力影響的微粒子，係與圓錐台部19c內壁中的上升氣流一起從內管19e被排出至系統外。
又，通過內管19e，從後所詳述的回收部20產生負壓(吸引力)。且，從上述旋轉之氣流所分離的氧化亞銅微粒子，係如符號U所示被該負壓(吸引力)吸引，且通過內管19e被送至回收部20。
在作為旋風器19內之氣流之出口的內管19e之延長線上，係設有用以回收具有所期望之奈米級之粒徑 之2次微粒子(氧化亞銅微粒子)18的回收部20。該回收部20，係具備有：回收室20a；過濾器20b，被設於回收室20a內；及真空泵(未圖示)，經由設於回收室20a內下方的管來予以連接。從旋風器19送來的微粒子，係藉由被真空泵(未圖示)吸引的方式，被吸入到回收室20a內，且被形成為滯留在過濾器20b之表面的狀態來予以回收。
下述，針對使用了上述製造裝置10之氧化亞銅微粒子的製造方法及由該製造方法所生成的氧化亞銅微粒子進行說明。
在本實施形態中，係對於材料供給例如能夠使用以粉末的形態來供給銅化合物的粉末、以漿料的形態來供給銅化合物之粉末的2種方式。對各材料供給方式所致之氧化亞銅微粒子的製造方法進行說明。
首先，以粉末的形態供給時，作為銅化合物的粉末，例如將平均粒徑為5μm以下之銅化合物的粉末投入到材料供給裝置14。
針對電漿氣體，例如使用氮氣且施加高頻電壓至高頻振盪用線圈12b，進而使熱電漿炎24在電漿炬12內產生。
又，從氣體供給裝置28對熱電漿炎24的尾部，亦即朝向箭頭Q的方向將氮氣供給至熱電漿炎24的終端部。此時，亦朝向箭頭R的方向供給氮氣。
接下來，作為載送氣體，例如使用氬氣，對銅化合物之粉末進行氣體搬運，且經由供給管14a，供給至電漿炬 12內的熱電漿炎24中。在熱電漿炎24使銅化合物之粉末蒸發而成為氣相狀態，並使銅化合物被還原而形成為氧化亞銅微粒子。此時，在腔室16內，藉由冷卻氣體，可抑制氧化亞銅微粒子被氮氣快速冷卻而生成氧化銅(II)，且生成1次微粒子15(氧化亞銅微粒子)。
在腔室16內所生成之1次微粒子15，係從旋風器19之入口管19a與氣流一起沿著外筒19b內周壁被吹入，藉此，該氣流係如圖1中箭頭T所示，以沿著外筒19b之內周壁流動的方式，形成旋轉流而下降。且，在上述下降的旋轉流反轉而形成為上升氣流時，因離心力與阻力的平衡，粗大粒子無法隨上升氣流傳播，而是沿著圓錐台部19c側面下降，且在粗大粒子回收腔室19d被回收。又，比起離心力更易受到阻力影響的微粒子，係與圓錐台部19c內壁中的上升氣流一起從內管19e被排出至系統外。
被排出的2次微粒子(氧化亞銅微粒子)18，係藉由來自回收部20的負壓(吸引力)被吸引至圖1中符號U所示的方向，且通過內管19e被送至回收部20，而在回收部20之過濾器20b被予以回收。此時之旋風器19內的內壓，係大氣壓以下為較佳。又，2次微粒子(氧化亞銅微粒子)18之粒徑，係因應目的，來予以規定奈米級之任意的粒徑。
如此一來，在本實施形態中，能夠以僅對銅化合物之粉末進行電漿處理，而輕易且確實地得到奈米級的氧化亞 銅微粒子。
又，氧化亞銅微粒子，係可藉由在還原環境下進行熱處理的方式輕易地進行還原，且可得到具有導電性的銅粉。因此，氧化亞銅微粒子，係能夠以原有的形態來加以利用，且可作為銅加以利用。
由本實施形態之氧化亞銅微粒子的製造方法所製造的氧化亞銅微粒子，係其粒度分布寬度狹窄亦即具有均勻的粒徑，且幾乎沒有混入1μm以上的粗大粒子，具體而言，其平均粒徑為1~100nm左右之奈米級的氧化亞銅微粒子。
本發明之氧化亞銅微粒子，係粒徑為1~100nm，且在將粒徑設為Dp而將結晶子徑設為Dc時，為0.5Dp≦Dc≦0.8Dp。在此，粒徑Dp係使用BET法所測定之平均粒徑，結晶子徑Dc係由X射線繞射法所求得之平均結晶子徑。
另外，在本發明之氧化亞銅微粒子的製造方法中，使用之旋風器的個數並不限定為1個，亦可為2個以上。
因生成後的微粒子彼此衝突形成凝聚體，進而導致粒徑不均勻時，則造成品質劣化的主要原因。然而，藉由以朝向熱電漿炎之尾部(終端部)被供給至箭頭Q之方向的冷卻氣體來稀釋1次微粒子15的方式，防止微粒子彼此衝突且凝聚。
另一方面，藉由沿著腔室16之內側壁而被供 給至箭頭R方向的冷卻氣體，可防止在回收1次微粒子15的過程中，1次微粒子15附著於腔室16的內壁，且可提升所生成之1次微粒子15的生產率。
由此可知，關於冷卻氣體，係在生成1次微粒子15(氧化亞銅微粒子)的過程中，必需有足夠對所得到的氧化亞銅微粒子進行快速冷卻的供給量，並可得到能夠藉由下游之旋風器19以任意的分級點來對1次微粒子15進行分級的流速，且不會妨礙到使熱電漿炎24穩定之程度的量為較佳。又，只要不會妨礙到熱電漿炎24之穩定，則不特別限定冷卻氣體之供給方法及供給位置等。在本實施形態之微粒子製造裝置10中，雖在頂板17形成圓周狀的狹縫且供給冷卻氣體，但只要是可將氣體確實地從熱電漿炎24供給至旋風器19之路徑上的方法或位置，則亦可以是其他方法、位置。
在此，本發明者確認了，藉由將銅化合物之粉末供給至使用了氮氣來作為電漿氣體的熱電漿炎，如圖2(a)所示，可得到氧化亞銅(Cu2O)單相。另一方面，使用了氧氣來作為電漿氣體時，係如圖2(b)所示，可得到氧化銅(II)(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)的混合相。
又，確認了，在使用了氧氣作為電漿氣體的情況下，即使使用空氣或氮氣作為冷卻氣體，如圖3(a)所示，亦可得到氧化銅(II)(CuO)之單相，且如圖3(b)所示，可得到氧化銅(II)(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)的混合相，但無法得到氧化亞銅(Cu2O)的單相。
且，經本發明者仔細進行實驗研究的結果，發現了在生成使用了銅化合物之粉末的氧化亞銅時，即使沒有冷卻氣體亦可生成氧化亞銅微粒子。
在該情況下，使用X射線繞射法來分析所生成之微粒子時，如圖4(a)、(b)所示，皆可得到氧化亞銅(Cu2O)之單相。由X射線繞射法所得到的平均結晶子徑，係在圖4(a)中為31nm，在圖4(b)中為26nm。
具有圖4(a)、(b)之X射線繞射波峰之氧化亞銅微粒子(Cu2O微粒子)，係表示於圖5(a)、(b)。圖5(a)、(b)，係分別對應於圖4(a)、(b)。關於平均粒徑，係在圖4(a)、圖5(a)中為51nm，在圖4(b)、圖5(b)中為36nm。平均粒徑，係使用BET法予以測定者。
此外，平均結晶子徑(相當於Dc)與平均粒徑(相當於Dp)的比(相當於Dc/Dp)，係在圖4(a)(圖5(a))中為0.61，在圖4(b)中(圖5(b))為0.72。
如此一來，即使沒有冷卻氣體，亦可製造奈米級的氧化亞銅微粒子。因此，不一定需進行冷卻氣體所致之冷卻，且不一定需設置上述的氣體供給裝置28。
接下來，說明以漿料的形態進行供給的情況。
在該情況下，例如使用平均粒徑為5μm以下之銅化合物的粉末，且例如使用水作為分散媒。將銅化合物之粉末與水的混合比設為質量比5：5(50%：50%)，來製作漿料。
漿料，係被加入至圖1所示之材料供給裝置14的容器(未圖示)內，且以攪拌機(未圖示)予以攪伴。藉此，可防止水中之銅化合物的粉末沈澱，進而維持水中之銅化合物的粉末被分散之狀態的漿料。另外，亦可將銅化合物之粉末與水供給至材料供給裝置14來連續地調製漿料。
接下來，使用前述之雙流體噴嘴機構(未圖示)並使漿料液滴化，且使用預定流量之噴霧氣體來將被液滴化的漿料供給至發生於電漿炬12內的熱電漿炎24中。如此一來，銅化合物會被還原而生成氧化亞銅。
此時，氧化亞銅微粒子，係藉由被供給至箭頭Q之方向的氮氣來快速冷卻，並在腔室16進行快速冷卻，藉此，亦可抑制生成氧化銅(II)，進而得到1次微粒子15。
另外，電漿炬12內中的壓力環境，係大氣壓以下為較佳。在此，大氣壓以下的環境並沒有特別限定，例如可設為660Pa~100kPa。
在本實施形態中，被供給至箭頭Q之方向之氮氣的量，係在生成1次微粒子15的過程中，有足夠對該氧化亞銅微粒子進行快速冷卻的供給量為較佳。更佳的是可得到能夠藉由下游之旋風器19以任意的分級點來對1次微粒子15進行分級的流速，且不會妨礙到熱電漿炎之穩定之程度的量。
供給至箭頭Q之方向的氮氣及供給至箭頭R之方向的氮氣之總合的量，係設成為供給至上述熱電漿炎 中之氣體的200體積%~5000體積%為佳。在此，供給至上述之熱電漿炎中的氣體係混合了形成熱電漿炎的電漿氣體、用於形成電漿流的中心氣體及噴霧氣體者。
最後，在腔室16內所生成之氧化亞銅的1次微粒子15，係經過與以上述之粉末的形態所製作者相同的過程。
且，與以上述之粉末的形態所製作者相同，被排出的2次微粒子(氧化亞銅微粒子)18，係被來自回收部20的負壓(吸引力)吸引至符號U所示的方向，且通過內管19e被送至回收部20，而在回收部20之過濾器20b被回收。此時之旋風器19內的內壓，係大氣壓以下為較佳。又，2次微粒子(氧化亞銅微粒子)18之粒徑，係因應目的，予以規定奈米級之任意的粒徑。
即使是漿料之形態亦與粉末之形態相同，僅需對銅化合物之粉末進行電漿處理，即可輕易且確實地得到奈米級的氧化亞銅微粒子。在該情況下，亦可藉由在還原環境下進行熱處理的方式，使氧化亞銅微粒子輕易地還原，且可得到具有導電性的銅粉。因此，氧化亞銅微粒子，係能夠以原有的形態來加以利用，且可作為銅加以利用。
另外，本發明者確認了，如下述所示，所得到之氧化亞銅微粒子是否可藉由在還原性環境下進行熱處理的方式來予以還原。
如上述，使用銅化合物之粉末與熱電漿炎，製作了具有下述表1所示之結晶相及粒徑的樣品No.2~4。另外， 為了進行比較，而準備了穩定之銅的氧化物(即氧化銅(II)單相的粉末)(參閱下述表1，樣品No.1「CuO單相」)。
針對樣品No.1~4之各樣品，使用示差熱分析儀(TG-DTA)，在N：H2=96：4體積%的環境下，以升溫速度5℃/min測量從室溫加熱至300℃時之質量的改變，且測量質量減少率(質量%)。在圖6中表示從室溫加熱至300℃時之質量改變的測定結果。
另外，結晶相，係使用X射線繞射法來予以測量，粒徑係使用BET法所測量的平均粒徑。
下述表1所示的開始還原溫度，係指確認了質量減少之最低的溫度。
在還原了氧化亞銅的情況下，形成為Cu2O+H2→2Cu+H2O，且質量減少率係計算值為11.2質量%。
又，在還原了氧化銅(II)的情況下，形成為CuO+H2→Cu+H2O，且質量減少率係計算值為20.1質量%。
如上述表1之樣品No.2~4所示，質量減少率，係關於Cu2O，皆可得到接近上述計算值的值，藉由在還原環境下對本發明所得到的氧化亞銅微粒子進行熱處理，可得到具有導電性的銅(Cu)。又，在Cu2O單相中，粒徑較小者其開始還原溫度較低。
另外，針對為了進行比較的樣品No.1，亦可藉由在還原環境下對氧化銅(II)微粒子進行熱處理，得到接近上述計算值的值，且可得到具有導電性的銅(Cu)。
在上述的樣品No.1~4中，雖確認了可藉由測量質量減少率(質量%)的方式來還原而得到銅，但，除此之外，亦確認了可藉由在還原環境下進行熱處理的方式來還原進而得到銅。在該情況下，與樣品No.4相同使用樣品的氧化亞銅微粒子，而在上述之樣品No.1~4中，係與測量了質量減少率(質量%)時相同，於N：H2=96：4體積%的環境下，以溫度200℃加熱2小時。
圖7，係表示對樣品No.4之氧化亞銅微粒子進行加熱前之由X射線繞射法所致之分析結果與對樣品No.4之氧化亞銅微粒子進行熱處理後之由X射線繞射法所致之分析結果。藉此，已知雖然在熱處理前並沒有Cu之波峰，且全量為Cu2O，但在熱處理後，全量形成為Cu而Cu2O之波峰會消失，因此，Cu2O之全量被還原成Cu。
圖8(a)係表示進行熱處理前之樣品No.4之粒子的圖式代用照片，(b)係表示以溫度200℃進行熱處理2小時後之樣品No.4之粒子的圖式代用照片。
圖8(a)係表示進行熱處理前之No.4的氧化亞銅微粒子者，且已知粒子彼此被分成初級粒子之情況。此時之BET法所致之平均粒徑，係40nm。圖8(b)係表示進行熱處理後之No.4的氧化亞銅微粒子者，且已知粒子彼此融合而形成為大的粒子。此時之BET法所致之平均粒徑，係150nm。
又，如圖8(b)所示，考慮到在進行熱處理後會發生融合，故粒子彼此之粒子界面中的電阻足夠小。
本發明之氧化亞銅微粒子，係例如可使用於船底塗料(防污塗料)用之防腐劑、殺菌劑、農藥、觸媒、整流器及窯業關係的著色劑。
又，本發明之氧化亞銅微粒子，係亦可使用於太陽能電池及發光元件等的各種元件。
本發明之氧化亞銅微粒子，係可進行還原處理而形成為銅，且可利用於包含可撓式基板之印刷電路基板的配線、觸控面板的配線及可撓式的電子紙等。
又，如下述，亦可利用使本發明之氧化亞銅微粒子分散於有機溶媒等的分散液，來得到銅的導體膜。該導體膜，係可利用於上述印刷電路基板的配線、觸控面板的配線及可撓式之電子紙等。
圖9，係表示使用了本發明之氧化亞銅微粒子之導體膜之製造方法的流程圖。
針對上述之導體膜，係製作使本發明之氧化亞銅微粒子分散於有機溶媒等的分散液(步驟S10)。接下來，將分 散於上述有機溶媒等的分散液塗佈於樹脂膜、玻璃基板或陶瓷基板等的基板上，然後，使其乾燥進而得到塗膜(步驟S12)。然後，在還原環境下以預定溫度加熱塗膜預定時間，使其還原(步驟S14)進而得到銅的導體膜(步驟S16)。如此一來，可使用本發明之氧化亞銅微粒子來確實地製造銅的導體膜。
另外，為了提升導電性，而亦可在進行還原處理之後(步驟S14)，加熱至預定溫度並使其氧化，然後，實施上述的還原處理。上述的氧化處理及還原處理，係亦可重複預定次數。
上述之導體膜，係例如形成為配線圖案狀。又，導體膜，係至少使用於印刷基板、觸控面板及可撓式基板中的至少一個。且，上述的導體膜，係亦可使用於MLCC(積層陶瓷電容器)等的電子零件之內部電極或外部電極。
且，可使用來作為電子材料用之銅粉的原料。該情況下，例如可使用於導電糊、導電塗料、銅鍍敷液。導電糊，係如使用對氧化亞銅微粒子進行還原處理所得到的銅粉。該導電糊，係例如被使用於積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感等之積層陶瓷電子零件的內部電極及外部電極等之形成。除此之外，在導體膜及配線等形成時可使用導電糊，該導電糊係使用了對本發明之氧化亞銅微粒子進行還原處理所得到的銅粉。
基本上，本發明，係構成為如上述者。在上 述中，雖詳細說明了本發明之氧化亞銅微粒子的製造方法及氧化亞銅微粒子和導體膜的製造方法，但本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明之主旨的範圍下，當然亦可進行各種改良或變更。
10‧‧‧微粒子製造裝置
12‧‧‧電漿炬
12a‧‧‧石英管
12b‧‧‧高頻振盪用線圈
12c‧‧‧電漿氣體供給口
14‧‧‧材料供給裝置
14a‧‧‧供給管
15‧‧‧1次微粒子
16‧‧‧腔室
17‧‧‧頂板
18‧‧‧微粒子(2次微粒子)
19‧‧‧旋風器
19a‧‧‧入口管
19b‧‧‧外筒
19c‧‧‧圓錐台部
19d‧‧‧粗大粒子回收腔室
19e‧‧‧內管
20‧‧‧回收管
20a‧‧‧回收室
20b‧‧‧過濾器
22‧‧‧電漿氣體供給源
22a‧‧‧氣體供給部
22b‧‧‧配管
24‧‧‧熱電漿炎
28‧‧‧氣體供給裝置
28a‧‧‧氣體供給源
28b‧‧‧配管
28c‧‧‧壓力控制閥

Claims (11)

  1. 一種氧化亞銅微粒子之製造方法，其特徵係，具有使用銅化合物之粉末與熱電漿炎，來生成氧化亞銅微粒子之生成工程，前述熱電漿炎，係來自於惰性氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化亞銅微粒子之製造方法，其中，前述生成工程，係具有使用載送氣體來使前述銅化合物之粉末分散，且將前述銅化合物之粉末供給至前述熱電漿炎中的工程。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化亞銅微粒子之製造方法，其中，前述生成工程，係具有使前述銅化合物之粉末分散於水而成為漿料，且使前述漿料液滴化並供給至前述熱電漿炎中的工程。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之氧化亞銅微粒子之製造方法，其中，前述銅化合物的粉末，係氧化銅(II)的粉末。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之氧化亞銅微粒子之製造方法，其中，前述生成工程，係更具有將冷卻氣體供給至前述熱電漿炎之終端部的工程。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之氧化亞銅微粒子之製造方法，其中， 前述惰性氣體，係氦氣、氬氣及氮氣中之至少一個。
  7. 一種氧化亞銅微粒子，其特徵係，粒徑係1~100nm，且在將粒徑設為Dp而將結晶子徑設為Dc時，為0.5Dp≦Dc≦0.8Dp。
  8. 一種導體膜之製造方法，其特徵係，具有下述工程，包括：使氧化亞銅微粒子分散於溶媒中進而得到分散液的工程，該氧化亞銅微粒子係粒徑為1~100nm，且在將粒徑設為Dp而將結晶子徑設為Dc時，為0.5Dp≦Dc≦0.8Dp；在基板上塗佈前述分散液，使其乾燥而形成塗膜的工程；及在還原性環境下以預定時間加熱前述塗膜進而得到導體膜的工程。
  9. 如申請專利範圍第8項之導體膜之製造方法，其中，前述導體膜，係形成為配線圖案狀。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之導體膜之製造方法，其中，前述導體膜，係至少使用於印刷基板、觸控面板及可撓式基板中的至少一個。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之導體膜之製造方法，其中，前述導體膜，係使用於電子零件之內部電極或外部電極。
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