TWI402117B - 超微粒子的製造方法 - Google Patents

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Description

超微粒子的製造方法
本發明係關於包覆有薄膜之超微粒子的製造方法，更詳細為關於，利用熱電漿法，於超微粒子的表面形成由碳單體物及/或碳化合物所形成的薄膜之超微粒子的製造方法。
氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等之微粒子，於半導體基板、印刷基板、各種電氣絕緣零件等之電氣絕緣材料、或模具、軸承等之高硬度、高精度的機械加工材料、粒界電容器、濕度感測器等之功能性材料、精細燒結成形材料等之燒結體的製造、或引擎閥門等之要求高溫耐磨耗性的材料等之熔射零件製造、進而燃料電池的電極或電解質材料以及各種觸媒等之領域中被使用著。藉由使用此種微粒子，來使燒結體或熔射零件等中之異種陶瓷彼此或異種金屬彼此的接合強度或緻密性或功能性提升。
製造此種微粒子的方法之一，有氣相法。氣相法有在高溫使各種氣體等化學反應之化學性方法、與照射電子或雷射等之光束，使物質分解、蒸發來形成微粒子之物理性方法。
前述氣相法中之一中，有熱電漿法。熱電漿法係以於熱電漿中，使原材料瞬間蒸發後，使其急冷凝固來製造微 粒子的方法，另外，潔淨、生產性高，高溫且熱容量大，也可以對應高熔點材料，與其他的氣相法相比，具有複合化比較容易的多數的優點。因此，熱電漿法係作為製造微粒子的方法，而被積極地利用。
於日本專利特開2000-219901號公報(以下，稱為文獻1)中，係關於將被作成粉末狀的原材料導入熱電漿焰中之以往技術，揭示有：使金屬微粒子與包覆層的兩粉末材料複合化，將原材料混合物供給至非活性或還原性環境的熱電漿(熱電漿焰)中，使原材料蒸發而作成氣相狀態的混合物後，使此混合物急冷，來製造氧化物包覆金屬微粒子之方法。
且說，近年來，關於如前述之各種的微粒子，不管其材質，都被要求更小尺寸之狀況。
此雖由微粒子被使用的對象物本身小尺寸化所引起，此處成為問題的是，隨著微粒子的尺寸變小，表面活性變高，此高的表面活性，反而使微粒子的穩定性降低。
例如，在使鐵或銅等之金屬微粒子化之情形時，廣為人知的是，該粒徑如為數μm等級時，藉由逐漸地氧化，於表面形成氧化皮膜，此如成為數nm~數十nm等級(以下，為了與基於以往感覺之微粒子區別，稱為超微粒子)時，氧化急遽產生，甚至有變成危險之狀態。
另外，在使金或銀等低熔點金屬微粒子化之情形時，其粒徑如成為數nm等級時，知道熔點會急遽地降低，即使是數十nm等級，粒子彼此也容易融合，變成無法獲得 個別獨立的超微粒子的狀態。
且說，製造此種超微粒子的方法之一，由日本專利特公平5-43791號公報(以下，稱為專利文獻2)所提案。
記載於專利文獻2之技術，係藉由反應性氣體的存在下之真空蒸鍍，於超微粉體(成為核心者)的表面形成均勻厚度(數原子層~數十原子層程度之超薄層)的碳原子層。
前述專利文獻2所記載之「包覆碳超薄膜的超微粉體」的製造方法，係將事先形成的粒徑為數十nm的超微粉體供給至蒸鍍環境內，使藉由存在於環境內的反應性氣體的分解、反應所發生的原子狀之碳(碳原子)均勻地附著於此超微粉體的表面者。
如前述般，隨著微粒子的尺寸變小，表面活性變高，但此較高的表面活性反而使微粒子的穩定性降低，所以以往，藉由形成粒徑為數nm程度之更小的超微粒子，於所形成的超微粒子的表面包覆薄膜之一貫的製造製程，是無法製造出作為種種的功能性材料、精密燒結成形材料等所使用之表面包覆有薄膜的超微粒子。特別是，有無法有效率地製造之問題。
本發明係有鑑於前述情形而完成者，其目的在於提供：解除基於前述以往技術之問題點，有效率地進行對被期待高表面活性與新功能性的超微粒子的表面之氣相薄膜形 成，藉由能以高水準實現粒徑或形狀的均勻性之一貫製造製程，來包覆薄膜之超微粒子的製造方法。
更詳細而言，本發明之目的在於提供：包覆有由碳單體物及/或碳化合物所形成的薄膜之超微粒子的製造方法。
本發明人等，有鑑於需要確立能穩定且有效率地製造此種被期待高表面活性與新功能性之超微粒子的方法，為了達成前述目的，反復精心研究的結果，發現藉由對將超微粒子製造用材料作成氣相狀態的混合物之熱電漿焰的終端部導入反應性氣體與冷卻用氣體，可以製造於表面包覆有藉由反應性氣體的成分所形成的薄膜之超微粒子，而達成本發明。
即關於本發明之包覆有薄膜的超微粒子的製造方法，其特徵為：在減壓下，將超微粒子製造用材料導入熱電漿焰中，作成氣相狀態的混合物，以使此氣相狀態的混合物急冷所需之充分的供給量，將反應性氣體與冷卻用氣體朝向前述熱電漿焰的終端部導入，使產生超微粒子，並且，使此產生的超微粒子與前述反應性氣體接觸，來製造於表面包覆有前述反應性氣體的分解及反應成分的薄膜之超微粒子。
此處，將前述超微粒子製造用材料導入前述熱電漿焰中的製程，以利用載體氣體來使前述超微粒子製造用材料分散，且將此分散的前述超微粒子製造用材料導入前述熱電漿焰中為佳。
另外，以藉由使前述反應性氣體及前述冷卻用氣體的至少其中之一，或前述反應性氣體、前述載體氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量改變，來控制前述超微粒子的粒徑為佳。
或者另外，以藉由使前述反應性氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一、或前述反應性氣體、前述載體氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量改變，來控制被包覆於前述超微粒子的表面之薄膜的膜厚為佳。
另外，前述反應性氣體為碳化氫氣體，被包覆於前述超微粒子的表面的薄膜，以由碳單體物及/或碳化合物所形成的薄膜為佳，前述載體氣體以非活性氣體為佳。
另外，構成前述超微粒子製造用材料之成分，以包含由原子序號12、13、26~30、46~50、62及78~83之元素所形成的群中所選擇的至少包含其中1種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、複氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物為佳。
另外，前述冷卻用氣體，以非活性氣體為佳。
另外，在關於本發明之包覆有薄膜之超微粒子的製造方法中，所謂使前述氣相狀態的混合物急冷所需要的充分之前述冷卻用氣體及前述反應性氣體的供給量，係指以下者。即前述反應性氣體與前述冷卻用氣體的混合氣體之供給量，於被導入至由為了使前述氣相狀態的混合物急冷所形成的空間而構成的冷卻室(處理室)之混合氣體的前述 冷卻室內中之平均流速(處理室內流速)，以成為0.001~60m/sec之量為佳，前述混合氣體的供給量，其前述平均流速以成為0.01~10m/sec之量更佳。
另外，前述混合氣體對前述冷卻室內的導入方向，係於前述冷卻室內中，相對前述熱電漿焰的終端部(尾部)，以垂直上方作為0°時的角度α，為在90°<α<240°之範圍，且在以從氣體射出口所見到的前述熱電漿焰的方向作為0°時的角度β，為在-90°<β<90°之範圍為佳，前述角度α為100°<α<180°之範圍，且前述角度β為-45°<β<45°之範圍更佳。
如依據本發明，可以達到能夠實現能有效率地進行對被期待高表面活性與新功能性之超微粒子的表面之氣相薄膜形成，且能以高水準實現粒徑或形狀均勻性之包覆有薄膜的超微粒子的製造方法之顯著的效果。
更具體而言，如依據本發明，藉由一同地進行：在減壓下，藉由將超微粒子製造用材料導入熱電漿焰中，作成氣相狀態的混合物，以使此氣相狀態的混合物急冷所需要之充分的供給量，將反應性氣體與冷卻用氣體朝前述熱電漿焰的終端部(尾部)導入，使產生超微粒子，藉由使此產生的超微粒子與前述反應性氣體接觸，有效率地來產生超微粒子(核心)之製程；及使於產生的超微粒子(核心)表面附著由反應性氣體的分解、反應所產生之碳單體物及/或碳化合物之製程，可以達到能夠製造包覆有薄膜之超微粒子之顯著的效果。
以下，依據圖面所示之合適的實施形態，詳細說明關於本發明之超微粒子的製造方法。
第1圖係表示實施關於本發明之一實施形態的包覆有薄膜之超微粒子的製造方法用之超微粒子製造裝置10的整體構成模型圖。另外，第2圖係第1圖中所示之電漿焰12附近的部分放大圖，第3圖係第1圖中所示之材料供給裝置14的放大圖，另外，第4圖係將第1圖中所示之處理室16的頂板17、及此頂板17所具備的氣體射出口28a及氣體射出口28b附近予以放大之剖面圖。
第1圖所示之超微粒子製造裝置10係包含：使產生熱電漿焰之電漿吹管12、及將超微粒子製造用材料(以下，稱為粉末材料)144(參照第3圖)供給至電漿吹管12內之材料供給裝置14、及具有作為使產生超微粒子18用之冷卻室的功能之處理室16、及回收產生的超微粒子18之回收部20、及將包含反應性氣體的冷卻用混合氣體導入處理室16內，朝向熱電漿焰24射出之導入裝置28。
第2圖所示之電漿吹管12係以：石英管12a、及包含其外側之高頻振盪用線圈12b所構成。於電漿吹管12的上部，將超微粒子製造用材料與載體氣體導入電漿吹管12內之後述的導入管14a係被設置於其中央部，電漿氣體導入口12c被形成於其周邊部(同一圓周上)。
電漿氣體係從電漿氣體供給源22被送入電漿氣體導 入口12c。作為電漿氣體，例如可舉：氬、氮、氫等。於電漿供給源22例如準備有2種的電漿氣體。電漿氣體係從電漿氣體供給源22介由環狀的電漿氣體導入口12c，如箭頭方向P所示般，被送入電漿吹管12內。而且，對高頻震盪用線圈12b供給高頻電流，產生熱電漿焰24。
另外，石英管12a的外側係被形成為同心圓狀的管(未圖示出)所包圍，使冷卻水循環於此管與石英管12a之間，來將石英管12a水冷，防止由於在電漿吹管12內所產生的熱電漿焰24，而使石英管12a變成高溫。
材料供給裝置14係如第3圖表示其放大圖般，主要由：儲存粉末材料之儲存槽142、及定量運送粉末材料之螺桿供給器160、及在以螺桿供給器160所運送的微粒子最終地被散佈之前，使其分散為一次粒子的狀態之分散部170所構成。
雖然未圖示出，但是，於儲存槽142設置有排氣用配管及供氣用配管。另外，儲存槽142係被以油封等所密封的壓力容器，構成為可以控制內部的環境。另外，於儲存槽142的上不設置有導入粉末材料之導入口(未圖示出)，粉末材料144從導入口被投入、儲存於儲存槽142內部。
為了防止所儲存的粉末材料144的凝集，於儲存槽142的內部設置有攪拌軸146及與其連接的攪拌葉片148。攪拌軸146係藉由油封150a與軸承152a而可以旋轉地被配設於儲存槽142內。
另外，位於儲存槽142外部的攪拌軸146的端部，係被連接於電動機154a，藉由未圖示出的控制裝置，來控制其之旋轉。
儲存槽142的下部設置有螺桿供給器160，作成可以進行粉末材料144的定量搬運。螺桿供給器160係包含：螺桿162、及螺桿162的軸164、及外殼166、及螺桿162的旋轉動力源之電動機154b所構成。螺桿162及軸164係橫穿儲存槽142內的下部而設置。軸164係藉由油封150b與軸承152b而可以旋轉地被配設於儲存槽142內。
另外，位於儲存槽142外部的軸164的端部，係被連接於電動機154b，藉由未圖示出的控制裝置，來控制其旋轉。進而，將儲存槽142的下部的開口部、及後述的分散部170予以連接，且設置有包含螺桿162之筒狀通路的外殼166。外殼166係被延伸設置至後述的分散部170的內部中途。
如第3圖所示般，分散部170係具有：被外插固定於外殼166的一部份之外管172、及植設於軸164的前端部之旋轉刷，可以將藉由螺桿供給器160所定量搬運的粉末材料144予以一次分散。
與外管172之被外插固定的端部相反的端部，其形狀為圓錐梯狀，於其內部也具有圓錐梯狀的空間之粉體分散室174。另外，於其端部連接有搬運被以分散部170所分散的粉末材料之搬運管182。
外殼166的前端開口，超過該開口部延伸設置軸164 直到外管172內部的粉體分散室174為止，於軸164的前端設置有旋轉刷176。於外管172的側面設置有載體氣體供給口178，另外，藉由外殼166的外壁與外管172的內壁所設置的空間，係具有作為被導入的載體氣體通過的載體氣體通路180的功能。
旋轉刷176係由：尼龍等之比較柔軟的材質，或銅線等之硬質的材質所形成的針狀構件，從外殼166的前端部附近的內部直到粉體分散室為止，延伸至軸164的直徑外方而被密集植設而形成。此時之前述針狀構件的長度，係針狀構件的前端部抵接於外殼166內的周壁之程度的長度。
在分散部170中，分散、搬運用的氣體係從載體氣體供給源15通過載體氣體供給口178、載體氣體通路180而從旋轉刷176的直徑方向外側被噴出至旋轉刷176，被定量地搬運之粉末材料144藉由通過旋轉刷176的針狀構件間而被分散為一次粒子。
此處，粉體分散室的圓錐梯狀之母線與軸164所形成的角度，係被設置為成為30°程度的角度。另外，粉體分散室的容積，以愈小愈好，容積如太大，被以旋轉刷176所分散的粉末材料144在進入搬運管182之前，附著於分散室的內壁，此再度飛散的關係，會產生所供給的分散粉體的濃度無法一定的問題。
搬運管182係其一端與外管172連接，另一端與電漿吹管12連接。另外，搬運管182係具有其管徑的10倍以 上之管長，且以設置至少在中途包含分散粉體的氣流成為流速20m/sec以上之管徑部分為佳。藉此，防止以分散部170被分散為一次粒子之狀態的粉末材料144的凝集，可以於維持前述之分散狀態下，將粉末材料144散佈於電漿吹管12內部。
被附加有押出壓力之載體氣體，從載體氣體供給源15與粉末材料144一同地，如第2圖中箭頭方向G所示般，介由導入管14a而被供給至電漿吹管12內的熱電漿焰24中。導入管14a係具有將粉末材料噴霧於電漿吹管內的熱電漿焰24中用之噴嘴機構，藉此，將粉末材料144噴霧於電漿吹管12內的熱電漿焰24中。載體氣體可以單獨或適當地組合氬、氮、氫等來使用。
另一方面，如第1圖所示般，處理室16係與電漿吹管12的下方鄰接而設置。被噴霧於電漿吹管12內的熱電漿焰24中之粉末材料144，係蒸發而成為氣相狀態的混合物，在其之後，前述氣相狀態的混合物在處理室16內被急冷，產生超微粒子18。即處理室16具有作為冷卻室的功能與反應室的功能。
且說，關於本發明之超微粒子製造裝置，其特徵為具備以將前述氣相狀態的混合物予以急冷為主要目的之氣體導入裝置。以下，說明此氣體導入裝置。
第1圖及第4圖所示之導入裝置28係由：第1氣體供給源28d、第2氣體供給源28f、及連接彼等之管28c、28e所構成。
此處，於第1氣體供給源28d儲存有作為冷卻用氣體之氬，另外，於第2氣體供給源28f儲存有作為反應性氣體之甲烷。
另外，再本發明中所使用之冷卻用氣體，在氬之外，例如可以舉：氮、氫、氧、空氣、二氧化碳、水蒸氣、甲烷等之碳化氫氣體等及彼等之混合氣體。
另外，氣體導入裝置28係具備：朝向熱電漿焰24的尾部，以如前述的特定角度射出混合氣體A(此處，作為一例，設為作為冷卻用氣體之氬與作為反應性氣體之甲烷等之混合氣體)之氣體射出口28a、及以防止在處理室16內所生成之超微粒子18附著於處理室16內部的目的，沿著處理室16內側壁，從上方朝下方射出氣體B(以處，作為一例設為氬)之氣體射出口28b。
此處，所謂熱電漿焰的尾部，係與電漿氣體導入口12c相反側之熱電漿焰的端部，即熱電漿焰的終端部。
另外，第1圖中28g、28i係表示控制來自前述第1氣體供給源28d之氣體供給壓力之壓力控制閥，另外，28h係表示控制來自前述第2氣體供給源28f之氣體供給壓力之壓力控制閥。另外，前述管28e係將從第1氣體供給源28d與第2氣體供給源28f所被送出的氣體予以壓力調整後使其混合而插通於處理室16者，管28c係將來自第1氣體供給源28d的氣體直接插通於處理室16者。
如第4圖所示般，氣體射出口28a與28b係被形成於處理室16的頂板17。頂板17係包含：圓錐梯狀，且上側 的一部份為圓柱之內側部頂板零件17a、及具有圓錐梯狀的孔之下部頂板零件17b、及具有使內部部頂板零件17a垂直移動之移動機構之上部外側部頂板零件17c而構成。
此處，於內側部頂板零件17a與上部外側部頂板零件17c相接部分(內側部頂板零件17a中，上部的圓柱部分)，加工有螺牙，介由使內側部頂板零件17a旋轉，可以於垂直方向改變位置，內側部頂板零件a可以調節與下部頂板零件17b的距離。另外，內側部頂板零件17a的圓錐部分之梯度與下部頂板零件17b具有的孔之圓錐部分的梯度為相同，成為相互組合之構造。
另外，氣體射出口28a係內側部頂板零件17a與下部頂板零件17b所形成的間隙，即縫隙，其寬度可以調節，形成為與頂板為同心之圓周狀。此處，氣體射出口28a如要是可以朝向熱電漿焰24的尾部射出混合氣體(此處，為氬與甲烷之混合氣體)的形狀即可，並不限定於前述之縫隙形狀，例如，於圓周上配置多數的孔者亦可。
於上部外側部頂板零件17c的內部設置有：介由管28e而被送至的混合氣體A(氬與甲烷)通過用之通氣路徑17d、及氣體B(氬)通過用之通氣路徑17e。介由管28e所被送至的混合氣體A(氬及甲烷)係通過通氣路徑17d，並通過前述內側部頂板零件17a與下部頂板零件17b形成的縫隙之氣體射出口28a，被送入處理室16內。介由管28c被送至之氣體B(氬)係通過通氣路徑17e，且同樣地通過縫隙之氣體射出口28b，而被送入處理室16內。
被送至氣體射出口28a之前述的混合氣體A(氬及甲烷)係從第4圖中之箭頭方向S所示方向，通過通氣路徑17d，並朝向第1圖及第4圖中之箭頭方向Q所示的方向，即熱電漿焰的尾部(終端部)，如前述般，以特定的供給量及特定的角度被射出。另外，被送至氣體射出口28b之氣體B(此處，氬)係從第4圖中之箭頭方向T所示方向，通過通氣路徑17e，被射出於第1圖及第4圖中的箭頭方向R所示的方向，防止產生的超微粒子18附著於處理室16內壁面而被供給。
此處，說明前述混合氣體A(氬及甲烷)的特定供給量。如前述般，作為使前述氣相狀態的混合物急冷所需的充分之供給量，例如係於形成使前述氣相狀態的混合物急冷所需之必要的空間之處理室16中，被導入其之混合氣體A的處理室16內中之平均流速(處理室內流速)，以成為0.001~60m/sec而供給為佳，以成為0.01~10m/sec而供給更佳。此種0.001~60m/sec之混合氣體的平均流速範圍，係被噴霧於熱電漿焰24中之粉末材料144(參照第3圖)等蒸發，將氣相狀態的混合物急冷，使產生超微粒子，防止產生的超微粒子彼此之衝突而生的凝集所需要的充分之氣體的供給量。
另外，此供給量係使氣相狀態的混合物急冷而使凝固所需要的充分之量，並且，以產生後之超微粒子彼此衝突，產生凝集但不凝固之方式，來稀釋氣相狀態的混合物所需要之充分的量，依據處理室16的形狀或大小，可以適 當地決定其值。
但是，此供給量以被控制為不妨礙熱電漿焰的穩定為佳。
另外，混合氣體A中的反應性氣體(此處為甲烷)的供給量，只要是於從被噴霧於熱電漿焰24中之特定量的粉末材料(144)所生成之超微粒子的表面可以形成由碳單體物及/或碳化合物所形成的薄膜，並無特別限制，例如，對混合氣體A中的氬之量，以含有0.1~10%程度為佳。
接著，利用第5圖說明氣體射出口28a為縫隙形狀的情形中之上述特定的角度。第5A圖係表示通過處理室16的頂板17的中心軸之垂直方向的剖面圖，另外，第5B圖係從下方來看頂板17之圖。另外，第5B圖係表示對第5A圖所示之剖面為垂直之方向。此處，第5圖中所示之點X，係介由通氣路徑17d而從第1氣體供給源28d及第2氣體供給源28f(參照第1圖)所被送至的混合氣體A從氣體射出口28a被射出處理室16內部的射出點。實際上，氣體射出口28a係圓周狀的縫隙，射出時之混合氣體A形成帶狀的氣流。因此，點X係假想性的射出點。
如第5A圖所示般，以通氣路徑17d的開口部之中心為原點，以垂直上方為0°，將紙面反時鐘周圍當成正的方向，於箭頭方向Q所示之方向，以角度α來表示從氣體射出口28a所被射出之氣體的角度。此角度α係從前述之熱電漿焰的頭部(開端部)朝尾部(終端部)之方向(通常 為垂直方向)所形成的角度。
另外，如第5B圖所示般，以前述假想之射出點X為原點，朝熱電漿焰24的中心之方向為0°，以紙面反時鐘周圍為正的方向，於對從熱電漿焰24的頭部(開端部)朝尾部(終端部)之方向為垂直之面方向中之箭頭方向Q所示之方向，以角度β來表示從氣體射出口28a被射出之氣體的角度。此角度β係於前述之從熱電漿焰的頭部(開端部)朝尾部(終端部)之方向為正交的面內(通常為水平面內)，對熱電漿焰的中心部之角度。
如使用前述之角度α(通常為垂直方向的角度)及角度β(通常為水平方向之角度)時，前述特定的角度，即前述氣體之對前述處理室內的導入方向，係於前述處理室16內，對熱電漿焰24的尾部(終端部)，角度α為90°<α<240°(較好為100°<α<180°之範圍，更好為α=135°)、角度β為-90°<β<90°(較好為-45°<β<45°之範圍，更好為β=0°)。
如前述般，藉由朝熱電漿焰24以特定的供給量及特定的角度被射出之混合氣體A，前述氣相狀態的混合物被急冷，產生超微粒子18。以前述之特定角度被射出處理室16內之混合氣體A，基於產生於處理室16內的亂流等之影響，不定以該被射出的角度到達熱電漿焰24的尾部，但是，要有效地進行氣相狀態的混合物之冷卻，且熱電漿焰24穩定，有效率地使超微粒子製造裝置10動作，以決定為前述角度為佳。另外，前述角度可以考慮熱電漿焰的 大小等之條件，而實驗性地決定。
另一方面，氣體射出口28b係被形成於下部頂板零件17b內的縫隙。氣體設出口28b係為了防止產生的超微粒子18附著於處理室16內壁，將前述氣體B導入處理室16內者。
氣體射出口28b係被形成為與頂板17同心之圓周狀的縫隙。但是，只要是能充分達成前述目的的形狀，不一定為縫隙。
此處，從第1氣體供給源28d介由管28c被導入頂板17(詳細為下部頂板零件17b)內的氣體B，係介由通氣路徑17e而從氣體射出口28b朝處理室16的內側壁，且從上方朝下方，被射出於第1圖、第4圖所示之箭頭方向R的方向。
此作用係於前述超微粒子被回收之製程中，帶來防止前述超微粒子附著於處理室16的內側壁之效果。從氣體射出口28b被射出的氣體B的量，只要是足以達成該目的的量，並無特別限制，可以不必要之大量，能夠防止超微粒子附著於處理室16的內側壁所需的充分之量即可。即氣體B的供給量係因應熱電漿焰24的尺寸及狀態、及處理室16的尺寸或處理室16內壁面的尺寸及狀態，可以適當地設定，例如，以混合氣體A的1.5~5倍程度之量為佳。
另外，設置於第1圖所示之處理室16的側壁之壓力計16p係監控處理室16內的壓力用者，主要係如前述般 ，檢測被供給至處理室16內的氣體量之變動等，也被使用於控制系統內的壓力用。
如第1圖所示般，於處理室16的側方設置有回收產生的超微粒子18之回收部20。回收部20係具備：回收室20a、及設置於回收室20a內之過濾器20b、及介由設置於回收室20a上部的管20c而連接之真空泵(未圖示出)。所生成的超微粒子被以前述真空泵所吸引，而被吸入回收室20a內，成為停留在過濾器20b的表面之狀態而被回收。
接著，敘述前述之超微粒子製造裝置10的作用，並使用此超微粒子製造裝置10來說明關於本發明之一實施形態的超微粒子的製造方法、及藉由此製造方法所生成的超微粒子。
在關於本實施形態之超微粒子的製造方法中，首先，將超微粒子製造用材料之粉末材料投入材料供給裝置14。
另外，此處使用的粉末材料的粒徑，例如以在10μm以下為佳。
此處，作為粉末材料，只要是藉由熱電漿焰可使蒸發者即可，不管其種類，但是，最好以下述者為佳。即可以適當地選擇：包含由原子序號12、13、26~30、46~50、62及78~83之元素所形成的群所選擇的至少其中1種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、複氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物。
另外，所謂單體氧化物係指氧以外，由1種的元素所形成的氧化物。所謂複合氧化物係指由複數種的氧化物所構成者，複氧化物係指由2種以上的氧化物所形成的高次氧化物，所謂氧化物固熔體係指不同的氧化物相互均勻地熔合之固體。另外，所謂金屬係指只以1種以上的金屬元素所構成者，所謂合金係指由2種以上的金屬元素所構成者，其組織狀態可以是：固熔體、共融混合物、金屬間化合物或成為彼等之混合物之情形。
另外，所謂氫氧化物係指由氫氧基與1種以上的金屬元素所構成者，所謂碳酸化合物係指由碳酸基與1種以上的金屬元素所構成者，所謂鹵化物係指由鹵元素與1種以上的金屬元素所構成者，所謂硫化物係指由硫磺與1種以上的金屬元素所構成者。另外，所謂氮化物係指由氮與1種以上的金屬元素所構成者，所謂碳化物係指由碳與1種以上的金屬元素所構成者，所謂氫化物係指由氫與1種以上的金屬元素所構成者。另外，金屬鹽係指至少包含1種以上的金屬元素之離子性化合物，所謂金屬有機化合物係指包含1種以上的金屬元素與至少C、O、N元素之其中之一的結合之有機化合物，可舉：烴氧基金屬或有機金屬錯合物等。
接著，使用載體氣體來將超微粒子製造用材料予以氣體搬運，介由導入電漿吹管12內用之導入管14a來導入熱電漿焰24中而使蒸發，作成氣相狀態的混合物。即被導入熱電漿焰24中之粉末材料，介由被供給至電漿吹管 12內，而被導入發生於電漿吹管12內之熱電漿焰24中，蒸發的結果而成為氣相狀態的混合物。
另外，前述粉末材料在熱電漿焰24中成為氣相狀態為必要，熱電漿焰24的溫度需要比粉末材料的沸點更高。另一方面，雖然熱電漿焰24的溫度愈高，原材料愈容易成為氣相狀態，但是，溫度並無特別限定，可以因應原材料而適當選擇溫度。例如，可以將熱電漿焰24的溫度設定為6000℃，理論上，也可以考慮達到10000℃程度者。
另外，電漿吹管12內中之壓力環境，以在大氣壓以下為佳。此處，關於大氣壓以下的環境，並無特別限定，例如，可以考慮設為0.5~100kPa。
接著，將在熱電漿焰24中粉末材料蒸發而成為氣相狀態的混合物，介由於處理室16內予以急冷，生成超微粒子18。詳細而言，在熱電漿24中成為氣相狀態的混合物，藉由透過氣體射出口28a而以特定角度及供給量，朝向熱電漿焰的尾部(終端部)以箭頭方向Q所示的方向，作為第1導入氣體而被射出的混合氣體A而被急冷，產生超微粒子18。
生成後的超微粒子彼此衝突，產生凝集體，粒徑的不均勻一產生時，會成為品質降低的原因。對此，在關於本發明之超微粒子的製造方法中，介由氣體射出口28a而以特定角度及供給量朝向熱電漿焰的尾部(終端部)而以箭頭方向Q所示之方向被射出的混合氣體A，將超微粒子 18加以稀釋，可以防止超微粒子彼此衝突、凝集。
另外，依據處理室16內的溫度、壓力條件，包含於混合氣體A之反應性氣體分解、反應，在生成的超微粒子18的表面上，生成碳單體物及/或碳化合物，假如，藉由生成的碳單體物及/或碳化合物吸附於超微粒子18的表面上，可以防止超微粒子彼此的凝集、熔著及氧化。
即從氣體射出口28a而被射出的混合氣體A將前述氣相狀態的混合物予以急冷，進而，防止生成的超微粒子的凝集，同時，藉由以包含於被射出的混合氣體A之反應性氣體所生成的碳單體物及/或碳化合物，超微粒子的表面受到覆蓋，作用於粒子直徑的微細化、及粒子直徑的均勻化及防止粒子彼此的凝集、熔著及氧化，此係本發明之最大的特徵。
且說，從氣體射出口28a所被射出的混合氣體A，對熱電漿焰24的穩定性給予不少的不好影響。但是，為了使裝置整體連續地運轉，需要使熱電漿焰穩定。因此，關於本實施形態之超微粒子製造裝置10中之氣體射出口28a，係為形成為圓周狀之縫隙，藉由調整該縫隙寬度，可以調節混合氣體A的供給量及射出速度，能夠對中心方向射出均勻的混合氣體A，具有能使熱電漿焰穩定所合適的形狀。另外，此調節也可以藉由改變所被射出的混合氣體A的供給量來進行。
另一方面，第2導入氣體之氣體B，係介由氣體射出口28b而沿著處理室16的內側壁從上方朝下方，被射出 於第1圖及第4圖所示箭頭方向R的方向。藉此，在超微粒子的回收之過程中，能防止超微粒子18附著於處理室16的內壁，可以使生成的超微粒子之回收率提升。最終，在處理室16內所生成的超微粒子，藉由連接於管20c之真空泵(未圖示出)而被吸引，以回收部20的過濾器20b而被回收。
此處，作為載體氣體或噴霧氣體，如前述般，一般雖可考慮空氣、氮氣、氧氣、氬氣或氫等之使用，但是生成的超微粒子為金屬超微粒子之情形時，作為載體氣體或噴霧氣體，也可以使用氬。
作為包含於第1導入氣體之反應性氣體，只要是在熱電漿中分解、反應而使產生原子等級的碳者，可以使用各種氣體。例如，在前述之甲烷外，例如可以適當地使用：乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯(碳數目為4以下的碳化氫化合物)等之各種的碳化氫氣體等。另外，前述之原子等級的碳，以容易在前述生成之超微粒子表面生成，或吸附於表面者為佳。
藉由關於本實施形態之製造方法所製造的超微粒子，其粒度分布寬度窄，即具有均勻的粒徑，粗大粒子的混入少，具體而言，其平均粒徑為1~100nm。在關於本實施形態之超微粒子的製造方法中，例如，於單體無機物、單體氧化物、複合氧化物、複氧化物、氧化物固熔體、金屬、合金、氫氧化物、碳酸化合物、燐酸化合物、鹵化物、硫化物、單體氮化物、複合氮化物、單體碳化物、複合碳 化物或氫化物等之超微粒子的表面可以形成薄膜。
本實施形態中之反應性氣體的作用，係依據處理室16內的溫度、壓力條件，於反應性氣體分解、反應所生成的超微粒子18的表面上，生成碳單體物及/或碳化合物，假如，生成的碳單體物及/或碳化合物吸附於超微粒子18的表面上，而使生成表面被碳單體物及/或碳化合物所覆蓋之超微粒子之點。
即如前述般，藉由關於本實施形態之超微粒子製造方法所生成的超微粒子，其粒徑如前述般比較小，其表面活性極大，藉由如前述之碳單體物及/或碳化合物之超微粒子的表面覆蓋，可以在短時間內迅速地進行。
另外，前述被射出的混合氣體A，可以防止氣相狀態的混合物被急冷而凝固所生成的超微粒子彼此衝突、凝集。即關於本發明之超微粒子的製造方法，在將氣相狀態的混合物予以急冷之過程中，以及生成的超微粒子的表面被碳單體物及/或碳化合物所覆蓋，可以防止凝集、熔著及氧化，同時，具有以高生產性製造粒徑微細且均勻，品質良好之高純度的超微粒子之過程，可以使由反應氣體的分解、反應所產生的碳單體物及/或碳化合物均勻地附著於前述過程所生成的超微粒子的表面。
另外，於關於本實施形態之超微粒子的製造方法中，由電漿氣體、載體氣體、供給源材料所生成的氣體(氣相狀態的混合物)及反應性氣體所形成，藉由回收部所具備之真空泵的排氣動作等，基於處理室16內所生成的氣流 ，將氣相狀態的混合物導入從熱電漿焰充分分開之場所而所實現之冷卻，不單如此，也具有藉由朝熱電漿焰的尾部(終端部)而被射出的混合氣體(冷卻用氣體及反應性氣體)，可以使氣相狀態的混合物急冷之作用。
以下，說明使用關於前述實施形態之裝置的實施例。
[實施例1]
首先，製造銀的超微粒子，表示防止粒子彼此的凝集、熔著之實施例。
原料係使用平均粒徑4.5μm之銀粉末。
另外，作為載體氣體係使用氬。
對電漿吹管12的高頻振盪用線圈12b施加約4MHz、約80kVA的高頻電壓，由電漿氣體供給源22導入作為電漿氣體之氬80公升/分鐘、氫5公升/分鐘的混合氣體，使電漿吹管12內產生氬、氫熱電漿焰。另外，此處，反應溫度控制為8000℃，從材料供給裝置14的載體氣體供給源15供給10公升/分鐘之載體氣體。
將銀粉末與載體氣體之氬一同地導入電漿吹管12內的熱電漿焰24中。
作為藉由氣體導入裝置28被導入處理室16內的混合氣體，係使用於從氣體射出口28a所被射出的混合氣體A混合氬150公升/分鐘與反應性氣體之甲烷2.5公升/分鐘者，另外，從氣體射出口28b所被射出之氣體B係使用氬50公升/分鐘。此時之處理室內流速為0.25m/sec。另外， 處理室16內的壓力，設為50kPa。
從以如前述之製造條件所生成的銀超微粒子的比表面積(每一公克之表面積)所換算的粒子直徑，係為70nm。第6圖及第7圖係表示粒子的電子顯微鏡相片。第6圖係藉由掃瞄型電子顯微鏡之相片，觀察此銀超微粒子的表面後，粒子彼此的熔著幾乎沒有發生。另外，第7圖係藉由透過型電子顯微鏡之相片，觀察到形成於超微粒子表面之皮膜。第8圖係從被碳單體物及/或碳化合物所覆蓋之銀奈米粒子，使用三氯甲烷來抽出表面覆蓋物，測定彼等之紅外線吸收光譜的結果。
如第8圖所示般，出現：於1350~1450cm-1 及2800~3100cm-1 中，以-CH2 -為首之石蠟、烯系之原子團所引起之吸收、於700~900cm-1 及1450~1650cm-1 中，以苯環為首之芳香族系的原子團所引起之吸收、另外，於1200~1300cm-1 及1650~1750cm-1 中，由羧酸系之原子團(-COOH)所引起之吸收，可以確認超微粒子的表面覆蓋膜係以碳化合物(碳化氫化合物)所構成。
另外，在本實施例所生成的超微粒子之回收率，每投入之粉末材料100g，所回收的前述銀超微粒子的量為40g，所以為40%。
[實施例2]
接著，表示製造與實施例1相同之銀的超微粒子，改變反應性氣體量，來控制粒子直徑之實施例。
原料係使用平均粒徑4.5μm之銀粉末。
另外，作為載體氣體係使用氬。
此處，施加於電漿炊管12的高頻電壓、電漿氣體的供給量等，與實施例1相同，使於電漿吹管12內產生氬、氫熱電漿焰。另外，反應溫度也控制為約8000℃，來自材料供給裝置14的載體氣體供給源15之載體氣體供給量，也設為10公升/分鐘。
將銀粉末與載體氣體之氬一同地導入電漿吹管12內的熱電漿焰24中。
作為藉由氣體導入裝置28，被導入處理室16內的氣體，從氣體射出口28a所被射出的氣體係使用混合氬150公升/分鐘與反應氣體之甲烷5.0公升/分鐘者，另外，從氣體射出口28b所被射出的氣體係使用氬50公升/分鐘。此時之處理室內流速為0.25m/sec。另外，處理室16內的壓力為50kPa。
從以如前述之製造條件所生成的銀超微粒子的比表面積所換算的粒子直徑，為40nm。第9圖係表示粒子的掃瞄型電子顯微鏡相片。另外，以透過型電子顯微鏡來觀察此銀超微粒子的表面時，可以確認碳單體物及/或碳化合物的層狀皮膜，粒子彼此的熔著幾乎沒有發生。另外，所生成之超微粒子的回收率，每投入之粉末材料100g所回收的前述銀超微粒子的量為45g，所以為45%。
[實施例3]
接著，表示製造銅的超微粒子，且防止粒子彼此之凝集、熔著的實施例。
做為原料係使用平均粒徑5.0μm之銅粉末。
另外，作為載體氣體係使用氬。
此處，施加於電漿吹管12的高頻電壓、電漿氣體的供給量等，係與實施例1及實施例2相同，使電漿吹管12內產生氬、氫熱電漿焰。另外，反應溫度也控制為約8000℃，從材料供給裝置14的載體氣體供給源15之載體氣體供給量，也設為10公升/分鐘。
將銅粉末與載體氣體之氬一同地導入電漿吹管12內的熱電漿焰24中。
作為藉由氣體導入裝置28，而被導入處理室16內的氣體，從氣體射出口28a所被射出的混合氣體A係使用混合氬150公升/分鐘與反應氣體之甲烷5.0公升/分鐘者，另外，從氣體射出口28b所被射出之氣體B係使用氬50公升/分鐘。此時之處理室內流速為0.25m/sec。另外，處理室16內的壓力設為35kPa。
從以如前述之製造條件所生成的銅超微粒子的比表面積所換算的粒子直徑，為20nm。以透過型電子顯微鏡來觀察此銅超微粒子的表面時，可以確認碳單體物及/或碳化合物的層狀皮膜，粒子彼此的熔著幾乎沒有發生。另外，生成後之超微粒子，以藉由X射線繞射之分析，可以確認為銅。
第10圖係將以本方法所調製的銀奈米粒子表面的覆 蓋膜以組合透過型電子顯微鏡之電子能量損失分光法所測定的結果。
如依據本測定，不單是σ結合，也可以確認到π結合，所以，超微粒子的表面覆蓋膜不單是藉由紅外線吸收光譜之測定所可以確認的碳化合物(參照第8圖)，可以確認也包含石墨等之碳單體物。
另外，此銅超微粒子即使是放置大氣中3星期，氧化也幾乎沒有產生。
另外，生成的前述超微粒子的回收率，每投入的粉末材料100g所回收的前述銅超微粒子的量為40g，所以為40%。
另外，從實施例1~實施例3之結果，藉由控制超微粒子製造時之前述的混合氣體A及氣體B的流量，知道可以將生成的超微粒子的大小及形成於其表面的覆蓋薄膜之膜後設定於所期望的值。
但是，此控制條件與其他條件也有關係，無法一概而論，目前需要試行錯誤地決定。
[比較例]
接著，作為比較例，係表示：使用關於實施形態之裝置，不將反應性氣體從氣體射出口28a射出，係與載體氣體混合，來製造銀的超微粒子之例子。
作為原料係使用平均粒徑4.5μm之銀粉末。
另外，作為載體氣體係使用混合氬9.0公升/分鐘與反 應性氣體之甲烷1.0公升/分鐘的混合物。
此處，施加於電漿吹管12的高頻電壓、電漿氣體的供給量，也與實施例1~實施例3相同，使電漿吹管12內產生氬、氫熱電漿焰。另外，反應溫度也控制為約8000℃，來自材料供給裝置14的載體氣體供給源15的載體氣體供給量，也設為10公升/分鐘。
將銀粉末藉由與載體氣體之氬與甲烷之混合物來導入電漿吹管12內的熱電漿焰24中。
作為藉由氣體導入裝置28而被導入處理室16內的氣體，從氣體射出口28a所被射出的氣體係使用氬150公升/分鐘，另外，從氣體射出口28b所被射出的氣體係使用氬50公升/分鐘。此時之處理室內流速為0.25m/sec。另外，處理室16內的壓力為50kPa。
以掃瞄型電子顯微鏡來觀察以如前述之製造條件所生成的銀超微粒子時，不單超微粒子，也確認到熔剩之原料所生成之大的粒子或反應氣體之甲烷所生成之石墨，無法實現粒子直徑或形狀的均勻性。第11圖係表示粒子的電子顯微徑向片。
表1係將改變製造與實施例1~2所示相同的銀的超微粒子時中之被導入處理室16內的氣體之混合氣體(氬與甲烷)的流量的情形所生成之超微粒子的粒徑的變化的之後的實驗結果予以彙整之表。此處，將氬的流量設為100公升/分鐘與150公升/分鐘、甲烷之流量為0.5公升/分鐘~5.0公升/分鐘。
另外，表1中，BET係表示前述之比表面積，DBET 係表示由此所算出的超微粒子的粒徑。
另外，前述實施形態及實施例，係表示本發明之一例者，本發明並不限定於此，在不脫離本發明之要旨的範圍內，不用說可以進行種種之變更或改良。
例如，為了使熱電漿焰穩定化，於將超微粒子製造用材料導入熱電漿焰中時，添加、混合本身可以燃燒之可燃性材料也有效。在此情形，粉末材料與可燃性材料的質量比，舉其一例可以考慮95：5，但是並不限定於此。
另外，關於對處理室16內的冷卻用氣體及反應性氣體之供給方法，以第4圖中之氣體射出口28a、28b為冷卻用氣體專用的射出口，將反應性氣體專用的射出口新設置於例如射出口28a的外側附近之方法，或者於頂板17內，在氣體射出口28a的中途送入反應性氣體之方法等，也可以採用，可以做種種之變更、組合。在此情形，可以將各氣體直到供給至處理室16為止不使混合而導入，具有不需要配管中途之混合操作的優點。
另外，作為覆蓋關於本發明之薄膜的超微粒子的製造 方法之變形例，雖也可以考慮作為比較例所示之將反應性氣體與載體氣體混合而使用之方法，但是，在此情形，粉末材料之粗大粒子殘留之可能性存在，作為後處理製程，如容許加上分級操作等，也可以採用。
10‧‧‧超微粒子製造裝置
12‧‧‧電漿吹管
14‧‧‧材料供給裝置
16‧‧‧處理室
17‧‧‧頂板
18‧‧‧超微粒子
20‧‧‧回收部
22‧‧‧電漿氣體供給源
24‧‧‧熱電漿焰
28‧‧‧氣體導入裝置
142‧‧‧儲存槽
144‧‧‧粉末材料
146‧‧‧攪拌軸
148‧‧‧攪拌葉片
160‧‧‧螺桿供給器
162‧‧‧螺桿
164‧‧‧軸
166‧‧‧外殼
170‧‧‧分散部
172‧‧‧外管
174‧‧‧粉體分散室
176‧‧‧旋轉刷
178‧‧‧載體氣體
180‧‧‧載體氣體通路
第1圖係表示實施關於本發明之一實施形態的超微粒子的製造方法用之超微粒子製造裝置的整體構成模型圖。
第2圖係第1圖所示之電漿吹管附近的剖面圖。
第3圖係表示第1圖所示之粉末材料供給裝置的概略構成剖面圖。
第4圖係將第1圖所示之處理室的頂板及此頂板所具備的氣體射出口附近予以放大而表示之剖面圖。
第5A圖及第5B圖係表示從第4圖所示之氣體射出口所被射出的氣體的角度之說明圖，第5A圖係通過處理室的頂板之中心軸的垂直方向之剖面圖，第5B圖係從下方來看頂板的下面圖。
第6圖係關於實施例1之粒子的電子顯微鏡相片(倍率5萬倍)。
第7圖係關於實施例1之粒子的電子顯微鏡相片(倍率200萬倍)。
第8圖係關於實施例1之粒子表面包覆膜的活外線吸收光譜。
第9圖係關於實施例2之粒子的電子顯微鏡相片(倍 率5萬倍)。
第10圖係關於實施例3之粒子表面包覆膜之藉由電子能量損失分光法的測定結果。
第11圖係關於比較例之粒子的電子顯微鏡相片(倍率5千倍)。
10‧‧‧超微粒子製造裝置
12‧‧‧電漿焰
12b‧‧‧高頻振盪用線圈
14‧‧‧材料供給裝置
14a‧‧‧導入管
15‧‧‧載體氣體供給源
16‧‧‧處理室
16p‧‧‧壓力計
17‧‧‧頂板
18‧‧‧超微粒子
20‧‧‧回收部
20a‧‧‧回收室
20b‧‧‧過濾器
20c‧‧‧管
22‧‧‧電漿氣體供給源
24‧‧‧熱電漿焰
28‧‧‧氣體導入裝置
28c‧‧‧管
28d‧‧‧第1氣體供給源
28e‧‧‧管
28f‧‧‧第2氣體供給源
28g‧‧‧壓力控制閥
28h‧‧‧壓力控制閥
28i‧‧‧壓力控制閥

Claims (10)

  1. 一種超微粒子的製造方法，其特徵為：在減壓下，將超微粒子製造用材料，使用非活性氣體作為載體氣體導入熱電漿焰中使其分散，作成氣相狀態的混合物，以使此氣相狀態的混合物急冷所需之充分的供給量，將碳化氫氣體以及該碳化氫氣體之外的冷卻用氣體之混合氣體，以與前述熱電漿焰平行的垂直方向的角度為超過90°而小於240°，且在相對於前述熱電漿焰的垂直方向正交的面內，相對於前述熱電漿焰的中心部的角度，超過-90°小於90°的方式，朝向前述熱電漿焰的終端部導入，使產生超微粒子，並且，使此產生的超微粒子與前述反應性氣體接觸，來製造於表面包覆有由碳化氫化合物所構成的薄膜之超微粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之超微粒子的製造方法，其中，藉由使前述碳化氫氣體、前述載體氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量變化，來控制前述超微粒子的粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之超微粒子的製造方法，其中，藉由使前述碳化氫氣體、前述載體氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量變化，來控制被包覆於前述超微粒子的表面之薄膜的膜厚。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之超微粒子的製造方法，其中，構成前述超微粒子製造用材料的成分，係 包含由原子序號12、13、26~30、46~50、62及78~83之元素所形成的群中所選擇的至少包含其中1種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、複氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、鹵化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之超微粒子的製造方法，其中，前述冷卻用氣體，係非活性氣體。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之超微粒子的製造方法，其中，藉由使前述碳化氫氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量變化，來控制前述超微粒子的粒徑。
  7. 如申請專利範圍第1或6項所記載之超微粒子的製造方法，其中，藉由使前述碳化氫氣體及前述冷卻用氣體之至少其中之一的供給量變化，來控制被包覆於前述超微粒子的表面之薄膜的膜厚。
  8. 如申請專利範圍第1、2或6項所記載之超微粒子的製造方法，其中，前述碳化氫氣體與前述冷卻用氣體的合計供給量，於被導入至由為了使前述氣相狀態的混合物急冷所形成的空間而構成的冷卻室之氣體的前述冷卻室內中之平均流速，係成為0.001~60m/sec之量。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之超微粒子的製造方法，其中，前述合計供給量之前述平均流速，係成為0.01~10m/sec之量。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之超微粒子的製造方法，其中，與前述熱電漿焰平行的垂直方向的角度為超 過100°小於180°之範圍，且在相對於前述熱電漿焰的垂直方向正交的面內，相對於前述熱電漿焰的中心部的角度為超過-45°小於45°之範圍。
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