CN110461503B - 镍粉和镍糊料 - Google Patents

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Abstract

课题在于，提供适合作为MLCC的内部电极材料、脱胶性优异、在低极性溶剂、特别是乙酸二氢松油酯中的润湿性和分散性得到改善的镍粉和镍糊料。解决手段是，镍粉，其是个数平均直径为1μm以下、晶粒直径d大于40nm的球状镍粉，其特征在于，用傅立叶变换型红外分光光度计测定时1385cm‑1下的吸光度Ia与1600cm‑1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)为0.8以上、碳浓度为0.05质量%以上且2.0质量%以下；在此，晶粒直径d是指针对(111)面进行X射线衍射测定，使用Scherrer公式(式2)而计算得到的值，K是Scherrer常数，λ是测定X射线波长，β是半峰宽度，θ是衍射角。
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Description

镍粉和镍糊料
技术领域
本发明涉及适合于在电子部件等中使用的导电糊料用途的镍粉，特别涉及适合在叠层陶瓷电容器的内部电极用途的导电糊料中使用的镍粉。
背景技术
叠层陶瓷电容器(以下简称为“MLCC”)是电介质和导电体交替重叠的电子部件，用于智能手机、平板电脑终端之类的电子设备。
一般而言，MLCC如下所述地制造。即，将钛酸钡等陶瓷粉末与有机粘接剂混合而得到的电介质糊料形成为片状，从而制作电介质生片(green sheet)。另一方面，将内部电极用的金属微粉末和用于控制其烧结行为的陶瓷(以下记作“填充材料(
Figure 466503DEST_PATH_IMAGE001
)”)与有机溶剂、有机粘接剂等有机化合物混合而形成内部电极糊料，将其印刷在电介质生片上，干燥。将涂布了该电极层的电介质生片层叠后，加热压接，形成层叠体，加工为目标的形状。接着，为了去除有机粘接剂等有机成分而在弱氧化氛围中对层叠体实施加热处理(以下将其记作“脱胶处理”)，其后在还原氛围中、在1300℃前后的温度下煅烧。最后，在层叠体的外侧烧接外部电极，得到MLCC。
近年，伴随电子设备的小型化・高功能化，推进了MLCC的小型化・大容量化，要求内部电极层的薄膜化。内部电极用的金属微粉末的粒径为数十nm~数百nm。此外，以往使用钯等贵金属，但较为廉价的镍等贱金属的使用增加。
MLCC的内部电极用镍粉可以通过使例如氯化镍气体与氢气接触的气相反应法而以优异的生产率合成平均粒径为1μm以下且结晶性高的球状镍微粉。
另一方面，如果为了将内部电极薄膜化而将镍粉小粒径化，则镍粉的比表面积增大，导致镍粉在液相中和气相中容易凝集。如果镍粉在内部电极糊料中凝集，则因短路、分层而导致MLCC的容量降低，因此成为问题。在此，短路是指因粗大颗粒或凝集的镍粉而导致失去内部电极层的平坦性，内部电极层的凹凸部贯穿电介质层的结构缺陷。此外，分层是指因凝集的镍粉而导致与填充材料的混合变得不充分，内部电极层与电介质层的热收缩行为不一致，结果在煅烧时内部电极层与电介质层剥离的结构缺陷。因此，为了制作结构缺陷少、小型・大容量的MLCC，要求在内部电极糊料中的分散性良好的镍粉。
为了提高镍粉在内部电极糊料中的分散性，重要的是提高对低极性溶剂的润湿性。低极性溶剂是指HLB为2.5以下的溶剂，可以举出例如己烷、甲苯、松油醇、二氢松油醇、乙酸二氢松油酯等。此外，下式1被称为WASHBURN公式，是涉及颗粒在溶剂中的分散速度的理论式。在此，v是分散速度，η是溶剂粘度，L是细孔长度，r是细孔半径，γL是溶剂的表面张力，θ是接触角，ΔP是分散压力。如该式所示，分散速度由润湿性(第1项)与分散压力(第2项)之和决定。即，任意颗粒和溶剂，只要施加高分散压力则能够分散，但另一方面，如果润湿性高，则表示即使在分散压力小的情况下也能够分散。
Figure 383644DEST_PATH_IMAGE002
关于一次颗粒的平均粒径为1μm以下、且在糊料中的分散性优异的镍纳米颗粒的合成，提出了镍纳米颗粒的制造方法，其具有例如：制备羧酸镍和伯胺的混合物的第一步骤、加热前述混合物而得到生成镍了络合物的络合反应液的第二步骤、和对前述络合反应液照射微波而在200℃以上的温度下加热从而得到镍纳米颗粒浆料的第三步骤，在前述第三步骤中，在前述络合反应液中，在存在元数为3以上的多元羧酸的状态进行加热(例如参照专利文献1)。
然而，专利文献1中举出的用多元羧酸处理的镍粉虽然在低极性溶剂中的分散性得到改善，但针对在低极性溶剂中的润湿性没有任何提及。因此，在施加弱分散处理的情况下，是否显示出优异的分散性是不明确的。
进一步，专利文献1中举出的用多元羧酸处理的镍粉的碳含有率高。用作MLCC的内部电极的金属粉需要在脱胶步骤中去除有机物，但在包含高碳含有率和分解温度高的有机物的金属粉中，无法通过脱胶处理完全去除有机物，在后续煅烧步骤中残留有机物形成气体，其结果是有可能成为结构缺陷的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-214143公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术的问题，目的在于，提供适合作为MLCC的内部电极材料、脱胶性优异、在低极性溶剂、特别是乙酸二氢松油酯中的润湿性和分散性得到改善的镍粉和镍糊料。
用于解决课题的手段
本发明的镍粉是个数平均直径为1μm以下、晶粒直径d大于40nm的球状镍粉，其特征在于，用傅立叶变换型红外分光光度计测定时1385cm-1下的吸光度Ia与1600cm-1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)为0.8以上，碳浓度为0.05质量%以上且2.0质量%以下。
本发明中，优选的方式是，在不活泼氛围下、300℃下进行热处理时的碳浓度的减少率为50%以上，与乙酸二氢松油酯混合时，以相对于镍粉的表面积的乙酸二氢松油酯的添加量为0.02g・m-2以下而形成糊料状。
发明的效果
根据本发明的镍粉，能够改善对低极性溶剂、特别是乙酸二氢松油酯的润湿性和分散性，因此用作MLCC用导电糊料时，能够抑制凝集颗粒的产生，在MLCC的制造步骤中脱胶性也优异。由此，能够有助于制造短路、分层少的MLCC。
附图说明
图1是比较实施例1~4和比较例1~3中得到的镍粉的1385cm-1下的吸光度Ia与1600cm-1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)的图。
具体实施方式
[镍粉]
本发明的镍粉中，包括通过各种各样的制造方法制造的镍粉和以镍作为主成分的镍合金粉。作为镍合金粉，有为了对镍赋予耐氧化性等、提高导电率而添加了铬、硅、硼、磷、稀土元素、贵金属元素等的合金粉。
本发明的镍粉的个数平均粒径为1μm以下。优选个数平均粒径为0.4μm以下、更优选为0.25μm以下。本发明的镍粉的个数平均粒径的下限没有特别限制，从通常的镍粉的生产成本、用途的观点出发，优选为0.01μm以上。
此外，本发明的镍粉的晶粒直径大于40nm。本发明的晶粒直径d是指针对(111)面进行X射线衍射测定，使用Scherrer公式(式2)而计算得到的。在此，K是Scherrer常数，λ是测定X射线波长，β是半峰宽度，θ是衍射角。通过使晶粒直径d高，在MLCC的制造步骤中，达到良好的烧结性。
Figure 225698DEST_PATH_IMAGE003
本发明的镍粉的个数平均粒径是通过下述方式算出的：通过扫描电子显微镜拍摄镍粉的一次颗粒的照片，由该照片使用图像分析软件测定500个以上颗粒的粒径，根据所得镍粉的粒度分布，算出其个数平均粒径。此时，粒径是包裹颗粒的最小圆的直径。
本发明的镍粉的形状优选为球状。本发明的球状是指长宽比为1.2以下、圆形度系数为0.675以上。长宽比是包裹颗粒的最小椭圆的长径与短径之比。此外，圆形度系数是将包围颗粒的最小椭圆的面积记作S、周长记作L时由4πS・L-2定义的值。通过使镍的形状为球状，在加工为MLCC的内部电极时，填充率高且平坦性良好，能够抑制裂纹和分层。
本发明的镍粉的用傅立叶变换型红外分光光度计测定时1385cm-1下的吸光度Ia与1600cm-1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)为0.8以上，碳浓度为0.05质量%以上且2.0质量%以下。通过将Ib/Ia设为0.8以上、将碳浓度设为该范围，能够得到脱胶性、对低极性溶剂的润湿性优异的镍粉。碳浓度更优选为0.1质量%以上且1.0质量%以下、进一步优选为0.2质量%以上且0.8质量%以下。
进一步，本发明的镍粉优选将表面用亲水亲油平衡值(HLB)为11以下、分解温度为300℃以下的单羧酸覆盖。特别地，单羧酸从优异的脱胶性、优异的对低极性溶剂的润湿性、优异的分散性的观点出发，优选为HLB为1以上且11以下、更优选为HLB为5以上且8以下的单羧酸(R-COOH)。单羧酸的R的分子结构可以为链式或环式中任一者。具体而言，可以举出直链状或支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、环烷基、芳基。
作为HLB为11以下的单羧酸，可以举出选自例如丁酸(HLB=10.2)、戊酸(HLB=8.8)、己酸(HLB=7.7)、庚酸(HLB=6.9)、辛酸(HLB=6.2)、壬酸(HLB=5.7)、癸酸(HLB=5.2)、苯甲酸(HLB=7.4)、环己烷甲酸(HLB=7.0)、对甲基苯甲酸(HLB=6.6)之中的至少1种的单羧酸。考虑到作业性，优选为癸酸、苯甲酸。
此外，本发明的镍粉优选钠浓度为0.001质量%以下、钙浓度为0.001质量%以下。钠和钙存在与MLCC的电介质材料反应而降低MLCC的容量等问题，因此期望不包含。钠和钙的有无可以通过例如电感耦合等离子体质谱而确认。
此外，本发明的镍粉可以含有0.01质量%~5.0质量%的硫。通过将硫浓度设为该范围，能够改善烧结行为。镍粉中的硫浓度优选为0.01质量%~1.0质量%、更优选为0.02质量%~0.2质量%。特别地，镍的表面优选被硫或硫酸基覆盖。
通过设为上述的构成，本发明的镍粉在将镍粉和乙酸二氢松油酯混合时，在相对于镍粉的表面积(m-2)的乙酸二氢松油酯的添加量(g)为0.02g・m2以下形成糊料状，能够在低极性溶剂中制成优异的镍粉。糊料状的评价方法具体而言，预先将测定了比表面积的试样1g铺展在玻璃板上，反复进行用滴管滴加乙酸二氢松油酯(日本萜烯化学株式会社制、纯度95%、HLB=0)后用刮刀充分混炼，求出至形成糊料状为止需要的乙酸二氢松油酯的添加量，求出相对于镍粉的表面积的乙酸二氢松油酯的添加量。在此，糊料状是指将载有试样的玻璃板垂直倾斜并保持10秒时，试样的95%以上保持为附着在玻璃板上的状态。此外，比表面积是在对试样在200℃下进行30min脱气处理后通过BET法测定的比表面积。
此外，本发明的镍粉也是在乙酸二氢松油酯中进行激光衍射式湿式粒度分布测定时的累积体积频率达到75%的粒径为2.3μm以下的在低极性溶剂中的分散性优异的镍粉。通过激光衍射式湿式粒度分布测定得到的粒度分布显示出大于通过电子显微镜观察的一次颗粒的粒度分布的值。其理由在于，在激光衍射式湿式粒度分布测定中，测定在乙酸二氢松油酯中凝集的凝集体的粒度分布。激光衍射式湿式粒度分布测定方法具体而言，将试样0.2g称量在烧杯中，添加乙酸二氢松油酯20ml后，用超声洗涤槽(アズワン株式会社制、USK-1A)进行5min分散处理。另一方面，将激光衍射式湿式粒度分布测定机(ベックマン・コールター株式会社制、LS-230)的流动室内充满乙酸二氢松油酯，试样的分散处理后，将试样导入激光衍射式粒度分布测定机，测定粒度分布。
进一步，本发明的镍粉如果在不活泼氛围下、300℃下进行热处理时的碳浓度的减少率为50%以上，则能够制成脱胶性优异的镍粉。碳浓度的减少率的测定方法具体而言，将试样约2g载置在氧化铝板上，放入塔曼管式氛围电炉（タンマン管式雰囲気電気炉）(株式会社モトヤマ制、SUPER BURN SLT2035D)中，在炉内流通1.0L/min的氩气，同时进行升降温速度2℃/min、最高温度300℃、最高温度下的保持时间1h的热处理，是指热处理前后的碳浓度的减少率((1―热处理前的碳浓度/热处理后的碳浓度)×100%)为50%以上。
[镍粉的制造方法]
本发明的镍粉可以通过例如气相法、液相法等已知的方法而制造。特别地，通过使氯化镍气体与还原性气体接触而生成镍粉的气相还原法、或者将热分解性的镍化合物进行喷雾而热分解的喷雾热分解法在能够容易控制所生成的金属微粉末的粒径、进一步能够以良好的效率制造球状的颗粒方面是优选的。特别地，利用使氯化镍气体与还原性气体接触的气相还原法从能够精密地控制所生成的镍粉的粒径、能够进一步防止粗大颗粒的产生的观点出发，是优选的。
气相还原法中，使气化的氯化镍的气体与氢气等还原性气体反应。在该情况下，可以加热固体的氯化镍而使其蒸发，从而生成氯化镍气体。然而，考虑到防止氯化镍的氧化或吸湿和能量效率，有利的是：使金属镍与氯气接触而连续产生氯化镍气体，将该氯化镍气体直接供给至还原步骤，接着，与还原性气体接触而连续地还原氯化镍气体，从而制造镍微粉末的方法。气相还原法能够以高收率得到晶粒直径d大于40nm的镍粉。
在以镍作为主成分的合金粉末的制造方法中使用的情况下的除了氯化镍气体之外的金属氯化物气体可以举出：三氯化硅(III)气体、四氯化硅(IV)气体、单硅烷气体、氯化铜(I)气体、氯化铜(II)气体、氯化银气体、氯化钼气体(III)气体、氯化钼(V)气体、氯化铁(II)气体、氯化铁(III)气体、氯化铬(III)气体、氯化铬(VI)气体、氯化钨(II)气体、氯化钨(III)气体、氯化钨(IV)气体、氯化钨(V)气体、氯化钨(VI)气体、氯化钽(III)气体、氯化钽(V)气体、氯化钴气体、氯化铼(III)气体、氯化铼(IV)气体、氯化铼(V)气体、乙硼烷气体、膦气体等和它们的混合气体。
此外，还原性气体可以举出氢气、硫化氢气体、氨气、一氧化碳气体、甲烷气体和它们的混合气体。特别优选为氢气、硫化氢气体、氨气和它们的混合气体。
利用气相还原反应的镍粉的制造过程中，氯化镍气体与还原性气体接触的瞬间生成镍原子，镍原子彼此碰撞・凝集，由此镍颗粒生成并生长。并且，根据还原步骤中的氯化镍气体的分压、温度等条件，确定所生成的镍粉的粒径。根据上述那样的镍粉的制造方法，由于产生对应于氯气的供给量的量的氯化镍气体，因此通过控制氯气的供给量，能够调整向还原步骤供给的氯化镍气体的量，能够控制由此生成的镍粉的粒径。
进一步，氯化镍气体由于通过氯气和金属的反应而产生，因此与通过固体氯化镍的加热蒸发而产生氯化镍气体的方法不同，不仅能够减少载气的使用，根据制造条件，也可以不使用。因此，气相还原反应的情况下能够通过减少载气的使用量和减少伴随其的加热能量而能够实现制造成本的削减。
此外，通过在氯化步骤中产生的氯化镍气体中混合不活泼气体，能够控制还原步骤中的氯化镍气体的分压。像这样，通过控制氯气的供给量或向还原步骤供给的氯化镍气体的分压，能够控制镍粉的粒径，能够抑制粒径的不均匀，同时能够任意地设定粒径。
例如，作为起始原料的氯化镍通过首先使纯度99.5%以上的粒状、块状、板状等的金属镍与氯气反应而生成氯化镍气体。此时的温度为了充分进行反应而设为800℃以上，且设为作为镍的熔点的1453℃以下。考虑到反应速度和氯化炉的耐久性，实用上优选为900℃~1100℃的范围。
接着，将该氯化镍气体向还原步骤直接供给，与氢气等还原性气体发生接触反应。此时，将氯化镍气体适当用氩气、氮气等不活泼气体稀释，能够控制氯化镍气体的分压。通过控制氯化镍气体的分压，能够控制还原部中生成的金属粉末的粒度分布等品质。在能够任意地设定由此生成的金属粉末的品质的同时，能够使品质稳定。还原反应的温度只要为对于反应完结而言充分的温度以上即可，优选为镍的熔点以下，考虑到经济性，实用上为900℃~1100℃。
如果生成像这样进行了还原反应的镍粉，则将生成的镍粉冷却。冷却时，为了防止因生成的镍的一次颗粒彼此的凝集而导致生成二次颗粒从而得到期望粒径的镍粉，期望的是，通过吹入氮气等不活泼气体，将结束了还原反应的1000℃附近的气体流急速冷却至400~800℃左右。其后，将生成的镍粉通过例如袋式过滤器等分离回收。
利用喷雾热分解法的镍粉的制造方法中，以热分解性的镍化合物作为原料。具体而言，包含硝酸盐、硫酸盐、氧基硝酸盐、氧基硫酸盐、氯化物、铵络合物、磷酸盐、羧酸盐、烷氧基化合物等的1种或2种以上。将包含该镍化合物的溶液喷雾，制作微细的液滴。作为此时的溶剂，使用水、醇、丙酮、醚等。此外，喷雾的方法通过超声或双重喷射喷嘴等喷雾方法进行。以这样的方式制成微细的液滴，在高温下加热而将金属化合物热分解，生成镍粉。此时的加热温度为所使用的特定的镍化合物热分解的温度以上，优选为金属的熔点附近。
利用液相法的镍粉的制造方法中，将包含硫酸镍、氯化镍或者镍络合物的镍水溶液添加至氢氧化钠等碱金属氢氧化物中等而接触，从而生成氢氧化镍，接着，用肼等还原剂将氢氧化镍还原，从而得到金属镍粉。以这样的方式生成的金属镍粉为了得到均匀的颗粒，根据需要进行碎解处理。
通过以上的方法得到的镍粉为了去除残留的原料，优选在液相中分散，进行洗涤。例如，将以上的方法中得到的镍粉在pH、温度受控的特定的条件下，悬浮在碳酸水溶液中，进行处理。通过用碳酸水溶液处理，在充分去除附着在镍粉的表面上的氯等杂质的同时，通过存在于镍粉的表面的氢氧化镍等氢氧化物、颗粒彼此的摩擦等而去除从表面分离形成的微粒，因此能够在表面上形成均匀的氧化镍的覆膜。作为用碳酸水溶液的处理方法，可以为将镍粉和碳酸水溶液混合的方法，或者向将镍粉先用纯水洗涤后的水浆料中吹入二氧化碳，或者向将镍粉先用纯水洗涤后的水浆料中添加碳酸水溶液而处理。
使本发明的镍粉中含有硫的方法没有特别限定，可以采用例如以下的方法。
(1) 在上述还原反应中添加含硫气体的方法
(2) 将镍粉与含硫气体进行接触处理的方法
(3) 将镍粉与固体的含硫化合物干式混合的方法
(4) 向使镍粉在液相中分散得到的浆料中添加含硫化合物溶液的方法
(5) 向使镍粉在液相中分散得到的浆料中鼓泡含硫气体的方法
特别地，从能够精密控制硫含量的观点、能够均匀添加硫的观点出发，优选为(1)和(4)的方法。(1)、(2)、(5)的方法中使用的含硫气体没有特别限定，可以将硫蒸气、二氧化硫气体、硫化氢气体等在还原步骤的温度下为气体的气体直接使用、或者稀释使用。其中，从常温下为气体且容易控制流量的观点、杂质的混入可能性低的观点出发，二氧化硫气体和硫化氢气体是有利的。
前述的洗涤步骤和加硫步骤后，将镍粉浆料干燥。干燥方法没有特别限定，可以使用已知的方法。具体而言，可以举出与高温的气体接触并干燥的气流干燥、加热干燥、真空干燥等。其中，气流干燥不存在因颗粒彼此的碰撞而导致的含硫层的破坏，故而优选。
进一步，以这样的方式得到的镍粉在含有上述亲水亲油平衡值(HLB)为11以下的单羧酸的溶液中浸渍后，搅拌。
含有亲水亲油平衡值(HLB)为11以下的单羧酸的溶液的溶剂可以使用从纯水、乙醇或工业用酒精或它们的混合物之中的至少1种中选择的溶剂。特别地，从镍粉的分散容易性、经济性的观点出发，期望使用纯水。亲水亲油平衡值(HLB)为11以下的单羧酸与上述相同。
此时，在溶剂中溶解的上述单羧酸的量根据后续添加的镍粉的粒径、期望的分散性而不同，在个数平均粒径为100nm左右的镍粉的情况下，相对于镍粉优选为0.1~10质量%、优选为0.2~2质量%。由于可以充分得到镍粉对低极性溶剂的润湿性和分散性的改善效果、降低干燥后的碳浓度，因此优选为该范围。
此外，溶剂的量从分散容易性、经济性的观点出发，优选调整以使得镍粉的浓度达到20~50质量%。
搅拌时，在溶剂中以镍颗粒充分分散的方式，使用湿式分散机，在大于0℃且低于70℃的温度区域中，优选进行1分钟至10小时、优选为30分钟至1小时搅拌。其后，将镍粉浆料干燥，得到本发明的镍粉。
干燥方法与洗涤步骤后、或洗涤步骤和加硫步骤后的干燥步骤相同。干燥步骤没有特别限定，可以使用已知的方法。具体而言，可以举出与高温的气体接触并干燥的气流干燥、加热干燥、真空干燥等。其中，气流干燥不存在因颗粒彼此的碰撞而导致的含硫层的破坏，故而优选。此外，根据需要，可以施加利用喷射磨等的碎解处理。
并且，本发明的镍粉可以例如添加松油醇等溶剂、根据需要的乙基纤维素等有机粘接剂、分散剂和要涂布的陶瓷的未煅烧粉，通过利用三辊磨进行混炼之类的公知的方法，从而容易地制造高性能的镍糊料。作为溶剂，可以举出醇、丙酮、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醚、石油醚、矿油精、其他链烷烃系烃溶剂、或者丁基卡必醇、松油醇、二氢松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、二氢松油醇乙酸酯、乙酸二氢香芹酯、乙酸香芹酯、乙酸松油酯、乙酸芳樟酯等乙酸酯系；丙酸二氢松油酯、丙酸二氢香芹酯、丙酸异冰片酯等丙酸酯系溶剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、芳族类、邻苯二甲酸二乙酯等。
此外，作为有机粘接剂，优选为树脂粘结剂，可以举出例如乙基纤维素、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。
作为分散剂，可以使用公知的适当物质，可以使用例如乙烯基系聚合物、多羧酸胺盐、多羧酸系等。
实施例
接着，举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但这仅为例示，不限制本发明。
实施例和比较例的试样制作条件总结于表1。
[表1]
Figure 620907DEST_PATH_IMAGE004
评价方法如下所述。
(1) 一次粒径
用场发射扫描型电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジー制、S-4700)观察试样，以适当的倍率，拍摄颗粒占据视野整面的二次电子像。其后，针对500个以上的颗粒，进行图像分析，由包围颗粒的最小圆的直径计算粒度分布。此外，根据平均长宽比和平均圆形度系数，评价颗粒的形状。
(2) 晶粒直径
用X射线衍射测定装置(PANalytycal制、X’pert-MPD/PRO-MPD 发散狭缝0.5°、无受光狭缝)，使用CuKα线(波长λ=1.5418Å)，在管电压45kV、管电流40mA、步进角度0.02°、扫描速度0.04°/s的条件下，针对衍射角2θ=43.5~45.5°，进行X射线衍射测定。通过附属的分析软件(X‘pert High Score)，检测与(111面)对应的44.5°附近的峰位置θ，同时测定半峰宽度B，以Scherrer常数K=0.9使用Scherrer公式来计算晶粒直径。
(3) 比表面积
使用比表面积测定装置(ユアサアイオニクス株式会社制、マルチソーブ16)，作为前处理，将加入了称量的试样的测定小室插入罩式加热器内，在200℃下进行30分钟脱气处理后，放置冷却至室温。接着，向测定小室中流通混合气体(N2：30%、He：70%)，将小室部用液氮冷却而在试样表面上吸附N2后，将小室部恢复至常温，使吸附的N2脱离，通过热导率检测器测定在该脱离过程中的吸附气体量，算出试样的BET比表面积。
(4) 杂质浓度
将试样0.1g用氢氟酸和硝酸分解后，添加内标元素的溶液进行定容。其后，导入电感耦合等离子体质谱(エスアイアイナノテクノロジー株式会社制、SPQ9700)，对钠浓度和钙浓度进行定量。
(5) 有机物的吸附状态
通过傅立叶变换型红外分光光度计(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社制、Nicolet 6700)测定红外吸收光谱后，使用附属的分析软件，对基线进行校正，研究1385cm-1下的吸光度Ia与1600cm-1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)。在1600cm-1附近观察到归属于羧酸阴离子的C=O反对称伸缩的红外吸光的峰，因此暗示Ib/Ia高的试样中包含羧酸系化合物。
(6) 碳浓度
将试样0.5g加入氧化铝坩埚中，在高频氧气气流中燃烧。此时，通过碳・硫分析装置(株式会社堀场制作所制、EMIA-520SP)，分析由试样中的碳生成的二氧化碳，计算碳浓度。
(7) 脱胶性
将试样约2g载置在氧化铝板上，放入塔曼管式氛围电炉(株式会社モトヤマ制、SUPER BURN SLT2035D)中，在炉内流通1.0L/min的氩气气体，同时进行升降温速度2℃/min、最高温度300℃、最高温度下的保持时间1h的热处理，通过上述方法测定碳浓度。通过比较热处理前后的碳浓度，评价脱胶性。基于热处理的碳浓度的减少率((1-热处理前的碳浓度/热处理后的碳浓度)×100%)为50%以上则评价为好(〇)，低于50%则评价为不好(×)。
(8) 对低极性溶剂的润湿性
将预先测定了比表面积的试样1g铺展在玻璃板上，反复进行用滴管滴加乙酸二氢松油酯(日本萜烯化学株式会社制、纯度95%、HLB=0)后用刮刀充分混炼，求出至形成糊料状为止需要的乙酸二氢松油酯的添加量。在此，糊料状是指将载有试样的玻璃板垂直倾斜并保持10秒时，试样的95%以上保持为附着在玻璃板上的状态。镍粉对低极性溶剂的润湿性越高，则至形成糊料状为止需要的乙酸二氢松油酯的添加量越少。至形成糊料状为止需要的相对于镍粉表面积的乙酸二氢松油酯的添加量为0.02g・m-2以下的情况下，评价为好(〇)，大于0.02g・m-2的情况下，评价为不好(×)。
(9) 糊料中的分散性
将试样0.2g称量在烧杯中，添加乙酸二氢松油酯20ml后，用超声洗涤槽(アズワン株式会社制、USK-1A)进行5min分散处理。另一方面，将激光衍射式湿式粒度分布测定机(ベックマン・コールター株式会社制、LS-230)的流动室内充满乙酸二氢松油酯。试样的分散处理后，用滴管适量采集试样，导入激光衍射式粒度分布测定机，测定粒度分布。以这样的方式得到的粒度分布示出大于通过电子显微镜观察到的一次颗粒的粒度分布的值，其理由在于，在激光衍射式湿式粒度分布测定中，测定在乙酸二氢松油酯中颗粒凝集的凝集体的粒度分布。粒度分布的D25、D50、D75各自表示累积体积频率达到25%、50%、75%的粒径。糊料中的分散性越良好的试样，则凝集体的粒度越小。如果D75为2.3μm以下，则评价为好(〇)，如果大于2.3，则评价为不好(×)。
(实施例1)
使氯化镍与氢气反应的气相反应法后，在纯水中和碳酸水溶液中进行洗涤，干燥，碎解，准备镍粉。针对该镍粉，用电子显微镜评价时，确认为个数平均粒径为110nm、平均长宽比为0.85、平均圆形度系数为1.09的球状镍粉。此外，根据X射线衍射测定的结果，晶粒直径d为54.7nm。比表面积为6.42m2・g-1。对于杂质浓度，钠浓度低于0.001质量%，钙浓度低于0.001质量%。
向上述镍粉中，以相对于镍粉的浓度达到0.25质量%的方式将苯甲酸(关东化学株式会社制、特级、HLB=7.4)称量在烧瓶中，添加纯水，用搅拌机搅拌100rpm×30min后，溶解，制备镍粉分散液。
其后，向烧瓶的空隙中以约100ml/min流通氮气，同时将烧瓶的底部用油浴加热至100℃，使水分挥发。冷却至室温后，回收镍粉，用250μm的尼龙筛网过筛，制成试样。
(实施例2)
将苯甲酸的量变更为0.5质量%，除此之外，以与实施例1相同的方式制作试样，进行评价。
(实施例3)
将苯甲酸的量变更为1质量%，除此之外，以与实施例1相同的方式制作试样，进行评价。
(实施例4)
将苯甲酸变更为正癸酸(关东化学株式会社制、鹿1级、HLB=5.2)1质量%，将纯水变更为乙醇，将油浴的加热温度变更为80℃，除此之外，以与实施例1相同的方式制作试样，进行评价。
(比较例1)
将实施例1的苯甲酸变更为乙酸(关东化学株式会社制、特级、HLB=15.0)1质量%，除此之外，以与实施例1相同的方式制作试样，进行评价。
(比较例2)
将实施例4的正癸酸变更为市售的多羧酸系分散剂(クローダジャパン株式会社制、Hypermer KD-9、HLB＜9)，除此之外，以与实施例4相同的方式制作试样，进行评价。
(比较例3)
对实施例1中准备的未添加有机物的镍粉，以与实施例1相同的方式，进行评价。
实施例1~4、比较例1~3中得到的试样评价了有机物的吸附状态、碳浓度・脱胶性、对低极性溶剂的润湿性、糊料中的分散性。图1中示出有机物的吸附状态的分析结果，表2中示出碳浓度、脱胶性、对低极性溶剂的润湿性、糊料中的分散性的评价结果。
[表2]
Figure 435279DEST_PATH_IMAGE005
根据图1所示的红外吸光光谱的分析结果，在添加了有机物的实施例1~4和比较例1~2中，与未添加有机物的比较例3相比，Ib/Ia高，达到0.8以上，因此暗示了吸附羧酸系的有机物。
此外，根据表2所示的碳浓度的分析结果可知，实施例1~4和比较例1、3中，与添加了市售的分散剂的比较例2相比，碳浓度低。进一步，根据基于热处理的碳浓度的减少率可知，实施例1~4和比较例1中，与使用了市售的分散剂的比较例2相比，脱胶性优异。实施例1~4和比较例1中，可以认为所添加的有机物的分子量和分解温度低，由此脱胶性优异。
对低极性溶剂的润湿性的评价结果中，与添加了HLB高的乙酸的比较例1和未添加有机物的比较例3相比，添加了HLB低的有机物的实施例1~4和比较例2中，至形成糊料状为止需要的溶剂的添加量少，由此可知对低极性溶剂的润湿性优异。可以认为，通过用HLB低的有机物覆盖镍粉，润湿性得到改善。
糊料中的分散性评价结果中，与添加了HLB高的乙酸的比较例1、和未添加有机物的比较例3相比，添加了HLB低的有机物的实施例1~4和比较例2中凝集体的粒度小，D75为2.3μm以下，由此可知在糊料中的分散性优异。其理由可以认为在于，实施例1~4和比较例2中，对低极性溶剂的润湿性得到改善，因此在给予一定的分散力的情况下容易分散。
实施例1~4由于所添加的有机物是分解温度和分子量低的单羧酸，因此脱胶性优异。此外，所添加的有机物的HLB低，由此对低极性溶剂的润湿性得到改善，糊料中的分散性也得到改善。
比较例1中，由于所添加的有机物是分解温度和分子量低的单羧酸，因此脱胶性优异。但是，所添加的有机物的HLB高，由此对低极性溶剂的润湿性不充分，其结果是，糊料中的分散性也不充分。
比较例2中，所添加的有机物的HLB低，因此对低极性溶剂的润湿性和糊料中的分散性得到改善。但是，所添加的有机物是分解温度和分子量高的多羧酸，因此脱胶性差于本发明。
比较例3中，由于未添加有机物，因此碳浓度低，但镍粉的表面被亲水性的氧化镍覆盖，因此对低极性溶剂的润湿性低，糊料中的分散性不好。
工业实用性
根据本发明，能够提供所添加的有机物的分解温度和碳浓度低，在脱胶处理中有利，对低极性溶剂、特别是乙酸二氢松油酯的润湿性和分散性得到改善，适合于制造MLCC的镍粉和镍糊料。

Claims (7)

1.镍粉，其是个数平均直径为1μm以下、晶粒直径d大于40nm的球状镍粉，其特征在于，用傅里 叶变换型红外分光光度计测定时1385cm-1下的吸光度Ia与1600cm-1下的吸光度Ib之比(Ib/Ia)为0.8以上、碳浓度为0.05质量%以上且2.0质量%以下；
将表面用亲水亲油平衡值(HLB)为11以下、分解温度为300℃以下的单羧酸覆盖，
在此，晶粒直径d是针对(111)面进行X射线衍射测定，使用Scherrer公式(式2)而计算得到的，K是Scherrer常数，λ是测定X射线波长，β是半峰宽度，θ是衍射角，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，钠浓度为0.001质量%以下，钙浓度为0.001质量%以下。
3.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，长宽比为1.2以下、圆形度系数为0.675以上。
4.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，在不活泼氛围下、300℃下进行热处理时的碳浓度的减少率为50%以上。
5.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，与乙酸二氢松油酯混合时，以相对于镍粉的表面积的乙酸二氢松油酯的添加量为0.02g・m-2以下形成糊料状。
6.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，在乙酸二氢松油酯中进行激光衍射式湿式粒度分布测定时的累积体积频率达到75%的粒径为2.3μm以下。
7.镍糊料，其特征在于，含有权利要求1~6中任一项所述的镍粉。
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