CN102199381A - 低温烧结性金属纳米粒子组合物以及利用该组合物形成的电子产品 - Google Patents

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Abstract

作为低温烧结性良好的金属膜的生产方法，本发明提供了再现性改善了的金属纳米粒子组合物以及利用该组合物的产品。使用碟式离心式粒度分布测定中测定的二次凝集粒径(中值粒径)为2.0μm以下的金属纳米粒子组合物。

Description

低温烧结性金属纳米粒子组合物以及利用该组合物形成的电子产品
技术领域
本发明涉及对基材的密合性良好且可在低温下短时间内形成金属膜或导电电路的金属纳米粒子组合物。
背景技术
作为多用于电气制品的印刷基板的主要的布线法，有蚀刻铝或铜等的金属箔的方法。如果采用该以往的方法，则通过蚀刻而被除去的部分会发生大量的原材料损失，因此从原材料的有效利用的角度考虑，并不理想。
并且，在该方法中，因进行蚀刻而产生废液等，因此对环境也造成不小的负荷。近几年，从资源节约化、环境对策的观点考虑，积极探讨着通过其它方式形成布线的方法。
在这些探讨中的新的布线形成技术中，应用现有的印刷技术而形成布线或导电膜的“印刷电子技术”被期待可大量且容易地获得所需的产品，因此备受瞩目。
作为印刷电子技术的用途而被关注有印刷CPU、印刷照明、印刷标签、全印刷显示器、传感器、印刷布线板、有机太阳能电池、电子书籍、纳米压印LED、液晶·PDP面板、印刷存储器或RF-ID等，其适用范围非常广泛。
这些印刷电子技术的成功与否主要是取决于显示导电性的金属成分。因此，为了进一步发展印刷电子技术，从作为导电性粒子的金属粒子、特别是对于印刷法的期望值高的微细布线领域和低温烧结性的观点考虑，广泛开展着与具有纳米级的粒径的金属纳米粒子相关的研究(例如，参考专利文献1、2等)。
金属具有纳米级的大小时，具有与成块状态下的物性具有较大差异的性质是公知的。这纳米级的粒子的活性非常高，因此处于粒子状态时不稳定。因此，通常纳米粒子是以其表面形成有主要由表面活性剂等有机物形成的被覆层的状态提供，作为组合物，主要是以使被表面活性剂被覆的金属纳米粒子分散于有机溶剂中的状态提供。
如上所述，对于金属纳米粒子，通过将其粒子表面用表面活性剂等有机物被覆，从而避免粒子之间的烧结和凝集。通过使用长链的表面活性剂，能够避免粒子之间的烧结和凝集，确保液中粒子的独立性或保存稳定性。不过，即使使得金属为纳米级，如果构成周围部分的表面活性剂为高分子量的物质，形成金属膜时，也还是需要进行高温处理来除去或分解粒子表面的表面活性剂。该处理使对不耐热的布线基板的应用变得困难，因此很有可能使得利用金属纳米粒子的用途的可能范围变得狭窄。
并且，以往被报道的应用金属纳米粒子技术的金属膜形成法中加热时，大部分情况下需要进行30分钟至1个小时左右的较长时间，因此从生产性以及节能的观点来看，也经常会产生一些问题。
另外，很多情况下，金属纳米粒子分散于癸烷或萜品醇等有机溶剂中。众所周知，有机溶剂在废弃时如果不小心处理，则有可能会导致环境污染。另外，加热或放置于开放体系时蒸发的有机成分扩散在周围，因此大量处理时还需要局部排气装置的设置等。另外，也会对身体有害。因此，如果可以使用不以有机溶剂为主要成分的分散介质，则在环境和操作方面均理想。
基于上述记载，本发明人想到了具有低温烧结性、且可在短时间内形成金属膜的金属纳米粒子的技术，在早先的申请中公开了其内容(参考专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开2005-200604号公报
专利文献2：日本专利特开2005-310703号公报
专利文献3：国际专利公报WO2008/048316号文本
发明的概要
本发明人在制造专利文献3中公开的Ag纳米粒子组合物时，虽然其原因不明，但是有时存在不良的Ag纳米粒子组合物。此时，所谓的不良组合物是指Ag纳米粒子的分散性明显差，这些纳米粒子在短时间内发生沉淀或涂布干燥时作为导电膜显示高电阻值的组合物，或者是发生由涂膜表面形成凹凸等而引起表面粗糙度的恶化的组合物。
如果不解决这些课题，即使能够在低温下短时间内进行烧结，其成品率也会很低，因此使这些粒子的便利性明显降低。
上述课题可以通过如下所示的构成来解决。至少第一，使用碟式离心式粒度分布测定中测定的二次凝集粒径(中值粒径)为2.0μm以下的金属纳米粒子组合物。
第二，使用上述构成记载的金属纳米粒子组合物，其中，在前述构成要件的基础上，通过透射电子显微镜测定的一次粒径为30nm以下。
第三，形成具有前述构成的金属纳米粒子的表面的表面活性剂采用碳数为3～8的物质。
第四，作为具有前述构成的金属纳米粒子的金属种类，选择银。
第五，具有前述构成的金属纳米粒子分散于以水为主体的组合物中。这里所述的“主体”是指，以质量比计，占除金属纳米粒子外的溶剂的构成成分的一半以上的质量。
第六，作为组合物的构成要件，组合物的电导率为1S/m以上的范围。
第七，作为组合物的构成要件，组合物中的硝酸成分为0.2质量％以上。
第八～第十，作为组合物的构成要件，使其含有水性分散树脂、水溶性树脂、或构成单元中具有胺的树脂中的至少一种以上。
第十一，在具有前述构成的金属纳米粒子的合成工序中，搅拌机的转速设为n(rpm)、搅拌机叶轮直径设为d(m)时，在nd(2/3)为160以下的条件下搅拌的同时进行合成。
还包括利用上述组合物形成的金属布线、金属膜、RF-ID用天线。用于获得这些产品的特征性条件为，可以使其加热温度为140℃以下，且加热时间少于90秒。
通过使用本发明的制造方法以及金属纳米粒子及分散有这些金属纳米粒子的组合物，能够再现性良好地获得低温烧结性良好的完成度高的金属膜。
附图的简单说明
图1是实施例1的金属纳米离子的透射电子显微镜照片(300000倍，照片中的图像部分的原始尺寸为纵：17.0cm、横：24.1cm)。
图2是实施例1的金属纳米粒子的粒度分布。
图3是表示实施例1～3、比较例1的静置时间和静置中的粒子沉淀时与液面的距离(沉淀量，mm)的图。
图4(a)是拍摄实施例1～3、比较例1的静置120时间之后的组合物的状态而得的照片，(b)是简单表示沉淀量的计算方法的示意图。
图5是涂布实施例1的组合物而获得的烧成膜的外观照片。
图6是涂布比较例3的组合物而获得的烧成膜的外观照片。
实施发明的方式
<金属纳米粒子>
本发明的金属纳米粒子的表面以碳数为3～8的直链脂肪酸或其衍生物被覆。该直链脂肪酸发挥作为所谓的保护剂的效果，即防止粒子之间的烧结、保持粒子之间的距离适当。如果直链碳数大于8，则热分解时需要高热能，因此不适于需要低温烧结性的用途。但是，为了在一定程度上确保溶液中的稳定性，粒子之间需要达到一定的距离，因此理想的是使用直链的碳数较好为3以上、更好为4以上且小于8的直链脂肪酸。
本发明的金属纳米粒子是通过湿法制造的粒子，只要可以通过该方法制作即可，对金属的种类没有特别限制。例如，可以利用金、银、铜、钯、铂、钴等，特别优选使用金、银、铜、铂。如果可实现溶液中的低温下的合金化，则可以使这些金属形成合金。
本发明的金属纳米粒子在组合物中所含的比例过低时，涂布后干燥和烧成工序中涂布膜的收缩过于剧烈，因而发生膜破裂等，难以制作均匀的高品质膜。另外，比例过高时，组合物的粘度过高，印刷以及涂布变得困难。因此，在本发明中，理想的比例在5～70质量％、较好是10～70质量％、更好是20～70质量％的范围内。此外，相对于全部金属纳米粒子，被覆周围的脂肪酸在0.5～70质量％、较好是1～30质量％、最好是2～25质量％的范围内。
利用透射电子显微镜(TEM)测定的金属纳米粒子的直径为1～100nm，较好是1～50nm，更好是1～30nm。粒径大于该范围时，难以获得作为金属纳米粒子所期待的低温烧结性，因此不理想。
碟式离心式粒度分布测定中测定的二次凝集粒径(中值粒径)为2.0μm以下、较好是1.7μm以下、更好是1.5μm以下。二次凝集粒径大于2.0μm时，组合物中粒子的沉淀变得剧烈，因此通过印刷法描绘时，由于受到凝集块的影响，涂膜本身存在凹凸或发生导电性的恶化，因此不理想。
碟式离心分离粒度分布测定中确认的本发明的二次凝集体是通过一次金属纳米粒子之间藉由微弱的力凝集而形成。因此，印刷时等施加某种一定的剪切力就会分散。由于具有这样的特征，因此本发明的组合物具有适合于印刷电子技术用途的特性，即具有纳米粒子的低温烧结性，同时具有适合于组合物的触变性。
另外，如果如上所述施加剪切力，则本发明的二次凝集体容易散开，因此前述的二次凝集粒径仅为碟式离心式粒度分布测定中的结果，对于其它粒度分布计也有可能无法获得相同的结果。
<金属纳米粒子组合物>
本发明的组合物的介质以水为主体。这里所说的“作为主体”是指除了金属成分以外的整个组合物中的介质的比例为50质量％以上。这样的组合物中，也可以添加共计50质量％以下的辅助溶剂。
作为辅助溶剂，可使用醇、多元醇、二元醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基乙基酮等极性溶剂或者四氢呋喃、甲苯、二甲苯、链烷烃类、N，N-二甲基甲酰胺等非极性溶剂中的一种，或其中的多种的组合。例如，使用醇时，如果该醇则可使组合物的表面张力下降，因此可以改善对被印刷体的浸润性。
为了改善流动性，组合物中也可以添加水溶性树脂，特别是水溶性多糖类。尤其，作为水溶性多糖类，可以添加水溶性半纤维素、阿拉伯胶、黄蓍胶、角叉菜胶、黄原酸胶、瓜尔胶(日语：グワ一ガム)、刺云实胶、鹿角菜、琼脂、红藻胶、罗望子多糖、刺梧桐树胶、黄蜀葵、果胶、褐藻酸钠、普鲁兰多糖、结冷胶、刺槐豆胶、各种淀粉等，羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基乙基纤维素(HEEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素(HPEC)、羟乙基羟丙基纤维素(HEHPC)、磺乙基纤维素、二羟基丙基纤维素(DHPC)、褐藻酸丙二酯、以及以可溶性淀粉为代表的加工淀粉等。其中，较好是选择使用纤维素衍生物。
水溶性多糖类的添加量理想的是，相对于金属成分低于10质量％，较好是低于5质量％，更好是低于3质量％。添加10质量％以上的水溶性树脂时，会阻碍金属纳米粒子的粒子之间的烧结，并且进入到粒子和粒子之间的间隙中，其存在部分的电阻增大，因此导电性降低，作为导电性被膜不理想。
另外，为了粘度的适当调整或金属膜的固定化，可以添加构成单元中具有胺的树脂，例如构成单元的一部分通过胺中和了的树脂或共聚物。
此时，相对于整个组合物，上述共聚物的添加量高于0质量％且低于5质量％，较好是1～5质量％，更好是1～3质量％。
另外，为了增强与涂膜的基材的密合性，可添加水性分散树脂。水性分散树脂是指高分子在水中稳定地悬浮、分散而成的树脂。具体来说，可以适当使用所谓的乳状液胶乳。胶乳大致分为作为通过植物的代谢作用而产生的天然生成物的NR胶乳、通过乳液聚合法合成的合成橡胶胶乳、将固态橡胶乳化分散于水中而得的人工胶乳这三种类型，但只要是水性的、即可在水中分散的材料，均可以适当使用。
作为水性胶乳或水性乳状液，可例举选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、氯丁二烯、1，3-己二烯、异戊二烯、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙基乙烯基醚的一种化合物的水性胶乳或水性乳状液，或者由选自前述化合物中的可共聚的两种以上不饱和单体形成的水性胶乳或水性乳状液。所述水性胶乳或水性乳状液可以是使具有选自羧基、N-羟甲基、N-烷氧基甲基、缩水甘油基、β-甲基缩水甘油基、羟基、氨基、酸酐基的一种或两种以上的反应性基团的不饱和单体乳液聚合而得的改性胶乳或改性乳状液。
作为这时的水性胶乳或水性乳状液的添加量，相对于总量为0.5～8质量％、较好是1～8质量％。更好是1～7质量％。添加量少于0.5质量％时密合性不充分，另一方面，多于8质量％时，出现分散性的显著恶化，例如发生组合物中产生凝集块等情况，对于涂膜化时的导电性带来不良影响，因此不理想。
组合物中的硝酸成分具有在将组合物涂布于基板后的干燥以及烧成工程等中的加热时促进表面活性剂、分散剂、其它添加剂树脂的分解的作用。因此、该硝酸成分浓度过低时，低温烧结性恶化，难以在PET基板等低耐热性基板上制作具有良好的导电性的膜。
作为原料的金属盐使用硝酸盐时，通过该硝酸盐供给硝酸成分。使用其它金属盐时，也可以在粒子合成后以硝酸或其它硝酸盐的形式来供给。
另外，以往的包含金属纳米粒子等水系的组合物有时会根据存在的电解质成分的浓度敏感地发生反应而凝集沉淀，使保存稳定性受损，需要将组合物的电导率尽量维持在较低水平(例如，0.01S/m以下)。但是，本发明人经过认真研究后发现本发明的产品不同于以往的包含金属纳米粒子等的水系组合物的情况，通过使电导率达到一定值以上，粒子的分散性得到维持，因而保存稳定性得到维持，而且能够获得涂布膜的高品质以及良好的导电性，不过其原因不清楚。
如上获得的组合物中的硝酸离子浓度较好为0.2质量％以上8.0质量％以下，更好是0.3质量％以上7.0质量％以下，进一步更好是0.5质量％以上6.0质量％以下。同样地，组合物的电导率较好是1.0S/m以上，更好是2.0S/m以上，进一步更好是3.0S/m以上。如果不满足该条件，金属纳米粒子组合物的二次凝集粒径变大，组合物的沉淀变得剧烈，涂膜本身存在凹凸。另外，低温烧结性的恶化导致烧成后的膜的导电性也恶化，因此不理想。
<金属纳米粒子的制造>
对本发明的金属纳米粒子的制造方法进行说明。本发明的特征在于，不经过过滤、干燥等通常所需的工序就能够制造组合物。由于不经过过滤、干燥工序而获得组合物，因此能够获得分散性以及低温烧结性良好的金属纳米粒子组合物。另外，通过省略这些程序，还能够实现制造设备的简化。
<原料溶液的制备>
本发明的金属纳米粒子是通过预先准备三种溶液并依次混合这些溶液而获得。首先，对各个溶液依次进行说明。
(溶液A)
在离子交换水中溶解氨水和脂肪酸。
(溶液B)
将还原金属离子的还原剂用离子交换水稀释，或者常温下呈固体状的还原剂进行溶解。还原剂只要具有能够还原水溶液中的金属离子的还原能力即可。作为还原剂，可以适当选择肼、水合肼、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、伯胺、仲胺、叔胺、氢化锂铝中的任一种或者并用其中的多种。
(溶液C)
在离子交换水中溶解如上所述的金属种类的水溶性金属盐。
作为金属盐，例如使用银时可使用硝酸银等。除此之外，还可以选自乙酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物、水合物等。此时，如果所选择的盐不易溶解于常温的水，可以对溶液进行加温或在不阻碍反应的范围内添加溶解助剂。
<反应工序>
在反应槽中预先放入规定量的离子交换水，置于规定的温度下，向其中加入溶液A，继续依次添加溶液B、溶液C，从而使其进行反应。
这时，调整溶液C而使得反应槽内的金属浓度为0.3～0.9mol/L，较好是0.4～0.7mol/L。如果低于该范围，则反应后获得的金属纳米粒子的量少，生产性差，因此不理想；如果浓度高于该范围，则反应极其剧烈地进行，难以控制，反应不均匀，因此不理想。
此时的反应温度(反应液的温度)为常温～70℃，较好是35～75℃，更好是40～70℃的温度下进行。
获得用于在实际的生产工序中的大型槽中实现与小型模型槽的状态相同的搅拌效果而的设计基准的过程称为比拟放大。搅拌的主要目的为混合，但不仅是单纯的均匀化，而且还有反应或物质移动、热量流动的促进等各种使用目的，因此比拟放大的指标有多种。
其中，有一种单位容积的搅拌所需的动力恒定的观点。该观点如下：将搅拌机的转速设为n(rpm)，搅拌叶轮直径设为d(m)时，nd(2/3)在湍流下不依赖于Re(雷诺数)而恒定。该观点认为在通过相似形状的反应槽进行比拟放大时，应调整转速而使得该nd(2/3)恒定，这在比拟放大方面是重要的信息。
本发明人着眼于该反应时的搅拌转速和反应槽的规模的关系而进行了调查，结果发现合成本发明的金属纳米粒子时的转速n和搅拌叶轮直径d的关系nd(2/3)较好是160以下，更好是150以下，进一步更好是130以下。
发现如果超出该范围，则金属纳米粒子组合物的二次凝集粒径变大，组合物的沉淀变得剧烈，涂膜本身存在凹凸，烧结后的膜的导电性也恶化，因此不理想。
<分离工序>
获得的反应液通过自然沉淀分离为上清液和反应生成物。此时，较好是至少放置半天以上，较好是放置至溶液容积的上部一半左右通过自然沉淀而成为上清液的程度。将获得的生成物通过倾析分离为生成物和上清液，从而能够获得金属纳米粒子的凝集体。另外，为了缩短时间，也可以使用离心分离机等。
<分散工序>
向金属纳米粒子通过分离工序而提高至所需的浓度的凝集体中添加前述的水溶性树脂、水性胶乳、水性分散树脂，从而获得分散有前述凝集体的金属纳米粒子组合物。
<一次粒子平均直径的评价>
(基于TEM图像的一次粒径的平均值的测定)
将2质量份的金属纳米粒子凝集块添加到96质量份环己烷和2质量份油酸的混合溶液中，通过超声波使其分散。将分散溶液滴下至带支承膜的Cu微栅上，通过使其干燥而获得TEM试样。对于制作的微栅使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-100CXMark-II型)在100kV的加速电压下在亮视野中进行观察，以300000倍的倍率拍摄了所观察到的粒子的像。
一次粒子平均粒径的计算中使用了图像分析软件(旭化成工程技术社(旭化成工ンジニアリング社)制A像くん(注册商标))。该图像分析软件是通过颜色的浓淡来识别各个粒子，针对300000倍的TEM像，在“粒子的亮度”设为“暗”、“消除噪音的过滤器”设为“有”、“圆形临界值”设为“20”、“重叠度”设为“50”的条件下，进行圆形粒子的分析，对200个以上的粒子测定一次粒子，从而测定其数量平均粒径。另外，TEM像中凝结粒子或异形粒子多时，判定为无法测定。
<二次凝集粒径的评价>
使用碟式离心式粒度分布装置(CPS社制DC-24000型)，测定金属纳米粒子组合物的二次凝集粒径。此时，液中的粒子浓度高时不适于测定，因此较好是稀释金属纳米粒子组合物后进行测定。稀释时，为了使粒子不凝集，较好是使用金属纳米粒子组合物的溶剂的主要成分进行稀释。关于本发明的金属纳米粒子组合物，通过添加反应后使粒子沉淀而产生的上清液来进行稀释。粒子浓度使用以0.2质量％的浓度分别制备的溶液进行测定。
根据获得的基于频度的粒度分布，分别计算出累计粒子的50％粒径(中值粒径)，与组合物中的凝集粒径进行比较。本发明的粒子的粒度分布严格来讲不是左右对称，因此该值不同于平均粒径(主粒径)。
<密合性的评价>
作为基板的膜和涂布后烧成而得的金属膜的密合性的评价通过胶带的剥离方法进行。首先，烧成后的金属膜上，牢固地粘贴米其邦社(ニチバン社)制的透明胶带(型号：CT405AP-24)，然后沿相对于膜呈90度的方向瞬时剥离。之后，通过观察金属膜的状态来判断密合性。
实施例
<实施例1>
<原料液的制作>
作为原料液A，将17.2g的28质量％氨水和20.7g庚酸混合在68.6g的离子交换水中。
作为原料液B，用55.3g的离子交换水稀释23.8g的80质量％水合肼。
作为原料液C，使79.8g的硝酸银结晶溶解在68.6g的加温至60℃的离子交换水中而制得溶液。
<Ag纳米粒子合成反应>
在5L反应槽中添加534.5g离子交换水，在200rpm的恒定速度搅拌的同时，依次添加原料液A、B、C，使反应开始。该反应中的nd(2/3)的计算值为40。
反应中，使温度维持在65℃。反应开始60分钟后结束反应。之后，通过将反应液静置24小时，进行反应物的浓缩。
静置24小时后，除去上清液，将获得的浓缩物注入到带盖子的瓶中，为了进一步浓缩而静置一个月以上。之后，除去上清液，获得浓缩了的反应物。此时，浓缩的反应物的银浓度为64.1质量％。
<组合物化>
在烧杯中分取77.6g获得的浓缩反应物。向其中添加在上一步浓缩工序中获得的19.6g的上清液。之后，添加8.1g的6％羟乙基纤维素水溶液，进行搅拌分散。之后，添加3.5g的水性胶乳树脂以及构成单元的一部分被胺中和的1.7g的氯乙烯共聚物，进行搅拌分散。
如此获得的Ag纳米粒子组合物的银含量为41.4质量％。组合物中的粒子的电子显微镜照片示于图1。由获得的TEM像计算出的一次粒子的数量平均粒径为9.2nm，表示数量累计的50％平均粒径的D50粒径为9.3nm。该组合物的二次凝集体的中值粒径为0.3μm。
利用胶版印刷机(フレキソプル一フ)(制造商：RK Print Coat instruments、型号：ESI12，网纹；200线)，将获得的组合物涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜(杜邦帝人膜株式会社(デユポンテイジンフイルム社)制的Melinex(注册商标)STXRF24)上。将获得的涂布膜在140℃下热处理30秒钟，形成烧成膜，测定的表面电阻率为1.9Ω/□。
<实施例2、3以及比较例1>
调查了在实施例1中改变Ag纳米粒子合成中的搅拌速度时，对于Ag纳米粒子组合物的二次凝集粒径以及涂布、烧成时获得的膜造成的影响。结果示于表1。另外，将静置以分别不同的搅拌转速制造的组合物时的组合物的沉淀速度示于图3、图4。图3表示静置时间和静置中沉淀的粒子与液面的距离(沉淀量，mm)，图4(a)是拍摄静置120小时后的状态而得的照片，图4(b)是简单地表示沉淀量的计算方法的示意图。沉淀量是指静置120小时之后从液面至沉淀物的上表面的量。
表1
Figure BSA00000464495400101
根据实施例1至3与比较例1的对比，可知Ag纳米粒子合成时的搅拌速度的影响。搅拌速度为800rpm(nd(2/3)＝161)时，与以比该搅拌速度低的转速制作的Ag纳米粒子组合物相比，极其容易沉淀。另外，确认了将该组合物涂布并烧成而得的膜不显示导电性。这一结果提示在搅拌转速大时、即nd(2/3)值大的条件下制得的Ag纳米粒子组合物的二次凝集体粒径过大，因此组合物容易沉淀，形成的膜呈多孔性，电阻值极高。
另外，利用胶带剥离法对实施例1至3以及比较例1的密合性进行了评价。所有的试样中均没有观察到金属膜从膜上剥离，确认具有良好的密合性。
<实施例4～8、比较例2>
测定实施例1中制作的组合物中的硝酸浓度以及电导率。硝酸浓度是通过还原蒸馏-中和滴定法测定，电导率是利用电导率仪(堀场制作所制)进行测定。硝酸浓度为2.7质量％，电导率为10.5S/m。
在实施例1中，制备Ag纳米粒子组合物时，利用浓缩工序中获得的上清液进行稀释。该稀释时以1∶1的比例用纯水稀释而制得了实施例4的组合物。另外，通过不添加上清液而全部用纯水稀释，从而获得了实施例5的组合物。并且，将浓缩物仅用纯水稀释之后，进行沉淀并除去上清液的操作，从而获得浓缩物。
利用该浓缩物，用纯水稀释而制得了实施例6的组合物。另外，将以比实施例6更多的使用纯水进行稀释以及浓缩的次数而获得的浓缩物用纯水稀释，从而获得了比较例2的组合物。
通过在实施例1中添加硝酸而制得了实施例7、8的组合物。
这些组合物的硝酸浓度以及电导率示于表2。另外，还一并记载这些组合物的二次凝集体粒径以及将他们利用胶板印刷机涂布而获得的涂布膜通过干燥机在100℃下热处理30秒钟后形成烧成膜时的表面电阻率。
表2
根据实施例1以及实施例4～8和比较例2的对比，可知组合物中的硝酸浓度以及电导率对组合物的分散性以及涂布、烧成后的膜的电阻值带来很大的影响。
硝酸浓度为0.1质量％、组合物的电导率为0.9S/m时，二次凝集体粒径为2.2μm，制作后的组合物的沉淀剧烈，且涂布、烧成后的膜也呈多孔性，不具有导电性，无法测得表面电阻率。
另外，通过胶带剥离法评价了实施例1、实施例4～8以及比较例2的密合性。所有的试样中，均没有观察到金属膜从膜上剥离，确认了具有良好的密合性。
比较例3
在实施例1中，除了没有添加构成单元的一部分为被胺中和的氯乙烯共聚物之外，以相同的方法形成烧成膜。实施例1中获得的烧成膜的照片示于图5，比较例3中获得的烧成膜的照片示于图6。图6中的烧成膜中处处能够看到烧成不匀(照片中黑的部分：用箭头标识的部分)。另外，认为可能是由于照片的暗的部分的电阻值与其它部分高，因此烧成不完全。
通过实施例1和比较例3的对比(图5和图6的比较)，确认与添加氯乙烯共聚物时相比，促进了均匀的烧结。另外，通过胶带剥离法对实施例1以及比较例3的密合性进行了评价。所有的试样中，均没有观察到金属膜从膜上剥离，确认具有良好的密合性。
产业上利用的可能性
本发明的金属纳米粒子组合物适用于印刷电子技术，可用于目前也正在研究中的印刷CPU、印刷照明、印刷标签、全印刷显示器、传感器、印刷布线板、有机太阳能电池、电子书籍、纳米压印LED、液晶·PDP面板、印刷存储器或RF-ID等。

Claims (15)

1.金属纳米粒子组合物，其特征在于，碟式离心式粒度分布测定中测定的二次凝集粒径(中值粒径)为2.0μm以下。
2.如权利要求1所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，通过透射电子显微镜测定的一次粒径为30nm以下。
3.如权利要求1或2所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，一次粒子的周围存在碳数为3～8的有机羧酸或其衍生物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，金属种类为银。
5.如权利要求1至4中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，所述粒子分散，且以水为主体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，组合物的电导率在1S/m以上的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中的硝酸成分为0.2质量％以上。
8.如权利要求1至7中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中含有水性分散树脂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中含有水溶性树脂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中含有构成单元中具有胺的树脂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的金属纳米粒子组合物，其特征在于，在金属纳米粒子的合成工序中，搅拌机的转速设为n(rpm)、搅拌机叶轮直径设为d(m)时，在nd(2/3)为160以下的条件下搅拌的同时进行合成。
12.金属薄膜，其特征在于，涂布权利要求1至10中任一项所述的金属纳米粒子组合物后，在大气中以140℃以下且少于90秒的条件烧成而形成。
13.金属布线，其特征在于，将由权利要求1至10中任一项所述的金属纳米粒子组合物形成的细线在大气中通过140℃以下且少于90秒的烧成金属化而形成。
14.RF-ID天线，其特征在于，将由权利要求1至10中任一项所述的金属纳米粒子组合物形成的细线在大气中通过140℃以下且少于90秒的烧成金属化而形成金属细线，该细线形成RF-ID的天线部分。
15.RF-ID插入物，其特征在于，使用权利要求14所述的天线。
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