JP7320068B2 - 銀粒子の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品 - Google Patents

銀粒子の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品 Download PDF

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Description

本開示は、銀粒子の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導体装置及び電気・電子部品に関する。
近年、半導体素子の高効率化が進められており、それに伴い半導体素子の発熱量増加及び駆動温度が上昇している。また、高温下での信頼性及び放熱性が接合材に求められている。接合材の候補としては、従来から使用されているはんだ及び銀ペーストが挙げられる。しかし、これらは信頼性及び放熱性が不十分のため対応不可であり、高温動作に適合した接合方法の提供が切望されている。例えば、特許文献１には、低温焼成によって優れた導電性が発現する銀ナノ粒子を用いた銀シンタリング（焼結）ペーストが提案されている。
特開２０１３－１４２１７３号公報
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］（Ａ）平均粒子径１０～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径０．５～５．０μｍの二次粒子からなる銀粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むダイアタッチ材料を介して半導体素子と基板とが接着されてなる半導体装置。
［３］上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む放熱部材接着用材料を介して放熱部材と発熱部材とが接着されてなる電気・電子部品。
［４］銀化合物を含む水溶液にアンモニア水を添加し、銀アンミン錯体溶液を得る工程と、前記工程で得られた銀アンミン錯体溶液中の銀アンミン錯体を還元性化合物によって還元し、銀粒子含有スラリーを得る工程と、を有する、平均粒子径１０～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径０．５～５．０μｍの二次粒子からなる銀粒子の製造方法。
以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径１０～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径０．５～５．０μｍの二次粒子からなる銀粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む。
〔（Ａ）銀粒子〕
（Ａ）成分の銀粒子は、平均粒子径１０～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径０．５～５．０μｍの二次粒子からなる。
上記一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると比表面積が増大し、熱硬化性樹脂組成物の作業性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると焼結性が低下するおそれがある。このような観点から、上記一次粒子の平均粒子径は、１０～５０ｎｍであってもよく、２０～５０ｎｍであってもよい。
上記一次粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
６０℃で１２０分間の硬化条件で、エポキシ樹脂に銀粒子を埋め込む。これに、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置で、加工電圧４．０ｋＶ、傾斜角度８０°、加工時間１．５分間の条件で平面ミリングを行う。得られた球状の銀粒子の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で、加速電圧1．０ｋＶ、倍率１０，０００～２００，０００倍の条件で観察することにより２００個の銀粒子の円相当直径を測定する。測定した２００個の銀粒子の円相当直径を、画像解析ソフトを用いて画像処理し、個数平均することにより求める。
また、上記二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると保存安定性が低下するおそれがあり、５．０μｍを超えると焼結性が低下するおそれがある。このような観点から、上記二次粒子の平均粒子径は、０．５～３．０μｍであってもよく、１．０～３．０μｍであってもよい。
上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）のことであり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ａ）成分の銀粒子は、ナノサイズの一次粒子が凝集した二次粒子であることにより、該一次粒子の表面が有する高活性を維持し、低温で二次粒子同士の焼結性（自己焼結性）を有する。また、銀粒子同士の焼結と、銀粒子及び接合部材の焼結とが並行して進む。そのため、（Ａ）成分の銀粒子を用いることにより、熱伝導性に優れるとともに低熱抵抗であり、接着特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）成分の銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、フレーク状等が挙げられる。（Ａ）成分の銀粒子の形状は球状であってもよい。
また、（Ａ）成分の銀粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよいが、低温焼結性の観点から、中空粒子であってもよい。ここで、中空粒子とは、粒子内部に空隙が存在する粒子を意味する。（Ａ）成分の銀粒子が中空粒子の場合、銀粒子の中央部に空隙が存在してもよい。また、中実粒子とは、粒子内部に実質的に空間の存在しない粒子を意味する。
（Ａ）成分の銀粒子のタップ密度は、４．０～７．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、４．５～７．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、４．５～６．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記銀粒子のタップ密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上であると熱硬化性樹脂組成物中に銀粒子を高充填することができ、７．０ｇ／ｃｍ３以下であると熱硬化性樹脂組成物中で銀粒子の沈降を低減することができる。
上記銀粒子のタップ密度は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｂ ５２７に基づき、タップ密度測定器を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ａ）成分の銀粒子のＢＥＴ法により求めた比表面積は、０．５～１．５ｍ２／ｇであってもよく、０．５～１．２ｍ２／ｇであってもよく、０．６～１．２ｍ２／ｇであってもよい。上記銀粒子の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると銀粒子同士の接触を増やすことができ、１．５ｍ２／ｇ以下であると熱硬化性樹脂組成物を低粘度化することができる。
上記銀粒子の比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ａ）成分の銀粒子は、更に、焼成温度領域である１５０℃～３００℃の間に正の熱膨張係数を有してもよい。（Ａ）銀粒子の熱膨張係数は、０．２～１０．０ｐｐｍ／℃であってもよく、１．５～８．０ｐｐｍ／℃であってもよい。
本開示において銀粒子の熱膨張係数は、ミニ油圧プレス（Ｓｐｅｃａｃ社製）を用いて、Ａｇ粉銀粒子に対して荷重２００ｋｇｆを１分間加えて直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱型のペレット型試料を作製し、得られた当該試料を熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルーメント（株）製、商品名：ＴＭＡ ＳＳ１５０）を使用して、常温（２５℃）から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温する条件にて熱膨張を測定した。そして、２５℃のペレット長さを基準とした場合の熱膨張係数が、焼成温度領域である１５０℃～３００℃の間の熱膨張係数として求めた。
また、正の線膨張係数を有する銀粒子の焼結開始温度は、収縮が開始するタイミング、つまり、熱膨張係数が最大になった時点の温度である。通常、その温度範囲は１５０～３００℃の間である。
銀シンタリングペーストを構成する銀ナノ粒子は焼結による収縮が大きく、信頼性試験前後での熱抵抗の変化率が大きい。そのため収縮が小さく、信頼性試験前後での熱抵抗の変化率が小さい、銀シンタリングペーストが求められている。
（Ａ）成分の銀粒子が、熱膨張係数を示すときの温度が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物は焼結時に銀粒子が膨張することにより銀粒子同士の接触の機会が増えるため、焼結性が良好となり高い熱伝導性が得られる。同時に、焼結時の体積収縮を相殺するように作用するため、熱抵抗の変化率が小さくなる。
熱硬化性組成物中における（Ａ）成分の銀粒子の含有量は２０～９５質量％であってもよく、４０～９０質量％であってもよい。
熱硬化性組成物は、（Ａ）成分の銀粒子以外の銀粒子を含んでもよい。熱硬化性組成物が（Ａ）成分の銀粒子以外の銀粒子を含む場合、熱硬化性組成物中における（Ａ）成分の銀粒子以外の銀粒子の含有量は、３５質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
（（Ａ）銀粒子の製造方法）
（Ａ）成分の銀粒子の製造方法は、銀化合物を含む水溶液にアンモニア水を添加し、銀アンミン錯体溶液を得る工程と、前記工程で得られた銀アンミン錯体溶液中の銀アンミン錯体を還元性化合物によって還元し、銀粒子含有スラリーを得る工程と、を有する。
（銀アンミン錯体溶液を得る工程）
本工程では、銀化合物を含む水溶液にアンモニア水を添加し、銀アンミン錯体溶液を得る。
銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、酸化銀等が挙げられる。銀化合物は、水への溶解度の観点から、硝酸銀、酢酸銀であってもよい。
アンモニアの添加量は、銀化合物を含む水溶液中の銀１ｍｏｌ当たり２～５０ｍｏｌであってもよく、５～５０ｍｏｌであってもよく、１０～５０ｍｏｌであってもよい。アンモニアの添加量が上記範囲内であると、一次粒子の平均粒子径を上述の範囲内とすることができる。
（銀粒子含有スラリーを得る工程）
本工程では、前記工程で得られた銀アンミン錯体溶液中の銀アンミン錯体を還元性化合物によって還元し、銀粒子含有スラリーを得る。
銀アンミン錯体を還元性化合物によって還元することにより、銀アンミン錯体中の銀粒子の一次粒子が凝集し、中央に空隙を有する二次粒子（中空粒子）が形成される。
銀アンミン錯体中の銀量と、還元性化合物の含有量とを適宜調整することにより、上記一次粒子の凝集を制御することができ、得られる二次粒子の平均粒子径を上述の範囲内とすることができる。
還元性化合物は、銀アンミン錯体を還元し銀を析出させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。還元性化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、ｉ－プロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、ｉ－ブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、ｉ－ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ－ペンチルヒドラジン、ｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、ｉ－ヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
還元性化合物の含有量は、銀アンミン錯体中の銀１ｍｏｌ当たり０．２５～２０．０ｍｏｌであってもよく、０．２５～１０．０ｍｏｌであってもよく、０．２５～５．０ｍｏｌであってもよい。還元性化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる二次粒子の平均粒子径を上述の範囲内とすることができる。
さらに、銀アンミン錯体を還元する際の銀アンミン錯体溶液の温度は３０℃未満であってもよく、０～２０℃であってもよい。銀アンミン錯体溶液の温度がこの範囲にあれば、上記一次粒子の凝集を制御することができるとともに、得られる二次粒子の平均粒子径を上述の範囲内とすることができる。
（銀粒子に保護基を導入する工程）
（Ａ）成分の銀粒子の製造方法は、前記銀粒子含有スラリーを得る工程の後に、さらに、前記工程で得られた銀粒子含有スラリーに、有機保護化合物を添加し、該銀粒子に保護基を導入する工程を有してもよい。
有機保護化合物としては、例えば、カルボン酸、アミン、アミド等が挙げられる。有機保護化合物は、分散性を高める観点から、カルボン酸であってもよい。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸等が挙げられる。
有機保護化合物の配合量は、銀粒子１ｍｏｌに対し、１～２０ｍｍｏｌであってもよく、１～１０ｍｍｏｌであってもよく、１～５ｍｍｏｌであってもよい。有機保護化合物の配合量が１ｍｍｏｌ以上であると銀粒子が樹脂中に分散することができ、２０ｍｍｏｌ以下であると銀粒子が焼結性を損なわず、樹脂中に分散することができる。
〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。上記熱硬化性樹脂は、液状樹脂であってもよく、室温（２５℃）で液状である樹脂であってもよい。上記熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びマレイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シアネート樹脂は、分子内に－ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により－ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。該プレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体；塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。上記エポキシ樹脂は、１分子中にグリシジル基を２つ以上含む化合物であってもよい。これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子中に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）でペースト状とするため、単独で又は混合物として室温（２５℃）で液状のものであってもよい。通常行われるように反応性希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。硬化促進剤は、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－Ｃ１１Ｈ２３－イミダゾール、２－メチルイミダゾールと２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物であってもよい。融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物であってもよい。
アクリル樹脂としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート及びこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
また、アクリル樹脂としては、分子量が１００～１０，０００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。マレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。マレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物；マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物であってもよい。上記マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応させることで得られる。上記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールであってもよく、芳香族環を含まないものであってもよい。
（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）銀粒子１００質量部に対し、１～２０質量部であってもよく、５～１８質量部であってもよい。（Ｂ）熱硬化性樹脂が１質量部以上であると熱硬化性樹脂による接着性を得ることができ、（Ｂ）熱硬化性樹脂が２０質量部以下であると銀成分の割合が低下するのを制御し、高熱伝導性を十分に確保することができ、熱放散性を向上させることができる。また、有機成分が多くなる過ぎず、光及び熱による劣化を抑え、その結果、発光装置の寿命を高めることができる。
熱硬化性組成物中における（Ａ）銀粒子と（Ｂ）熱硬化性樹脂との合計の含有量は３０～９９質量％であってもよく、５０～９８質量％であってもよい。
〔（Ｃ）希釈剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、作業性の観点から、さらに（Ｃ）希釈剤を含有してもよい。（Ｃ）希釈剤としては、例えば、ブチルカルビトール、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３，５－ジメチル－１－アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、（Ｃ）希釈剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）銀粒子１００質量部に対し、３～２０質量部であってもよく、４～１５質量部であってもよく、４～１０質量部であってもよい。（Ｃ）希釈剤の含有量が、３質量部以上であると希釈による低粘度化することができ、２０質量部以下であると本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際のボイドの発生を制御することができる。
〔その他の成分〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、ゴム、シリコーン等の低応力化剤；カップリング剤；消泡剤；界面活性剤；顔料、染料等の着色剤；各種重合禁止剤；酸化防止剤；溶剤；その他の各種添加剤を、必要に応じて含有することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）銀粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、必要に応じて含有される（Ｃ）希釈剤及び各種添加剤を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、３５Ｗ／ｍＫ以上であってもよく、４０Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱抵抗は、０．５Ｋ／Ｗ以下であってもよく、０．３Ｋ／Ｗ以下であってもよい。
上記熱伝導率及び熱抵抗は、それぞれ実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の粘度は、７０～２００Ｐａ・ｓであってもよく、１００～２００Ｐａ・ｓであってもよい。
上記粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を使用し、２５℃で測定した値とする。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、低粘度で分散性及び接着特性が良好であり、熱伝導性に優れ、低熱抵抗で、体積収縮が小さく低応力性に優れた硬化物を得ることができることから、素子接着用ダイアタッチ材料、放熱部材接着用材料等として用いることができる。
＜半導体装置及び電気・電子部品＞
本実施形態の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物を含むダイアタッチ材料を介して半導体素子と基板とが接着されてなる。また、本実施形態の電気・電子部品は、上述の熱硬化性樹脂組成物を含む放熱部材接着用材料を介して放熱部材と発熱部材とが接着されてなる。したがって、本実施形態の半導体装置及び電気・電子部品は、信頼性に優れる。
半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、上記半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。
また、素子支持部材としては、銅、銅メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。
本実施形態のダイアタッチ材料を用いることで、半導体素子は金属メッキ処理されていない基材にも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
発熱部材としては、上記半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
このように、発熱部材に上記放熱部材接着用材料を用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材から効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、放熱部材接着用材料を介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（銀粒子の製造）
［合成例１］
４０ｇの硝酸銀を１０Ｌのイオン交換水に溶解させ、硝酸銀水溶液を調製し、これに濃度２６質量％のアンモニア水２０３ｍＬを添加して撹拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得た。この水溶液を液温１０℃とし、撹拌しながら２０質量％のヒドラジン一水和物水溶液２８ｍＬを６０秒間かけて滴下し、銀粒子を析出させ、銀粒子含有スラリーを得た。このスラリー中に、銀量に対して１質量％のオレイン酸を加え１０分間撹拌した。このスラリーを濾過し、濾物を、水洗、メタノール洗浄を行い、６０℃、２４時間真空雰囲気で乾燥して、一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：１．１μｍ、最大熱膨張係数：＋５．５ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．４ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．２ｍ２／ｇの銀粒子を得た。
なお、得られた銀粒子の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ－６７００Ｆ）で観察したところ、該銀粒子は、中央に空隙を有する中空粒子であることを確認した。
［合成例２］
４０ｇの硝酸銀を１０Ｌのイオン交換水に溶解させ、硝酸銀水溶液を調製し、これに濃度２６質量％のアンモニア水２０３ｍＬを添加して撹拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得た。この水溶液を液温１０℃とし、撹拌しながら２０質量％のヒドラジン一水和物水溶液１８ｍＬを６０秒間かけて滴下し、銀粒子を析出させ、銀粒子含有スラリーを得た。このスラリー中に、銀量に対して１質量％のオレイン酸を加え１０分間撹拌した。このスラリーを濾過し、濾物を水洗、メタノール洗浄を行い、６０℃、２４時間真空雰囲気で乾燥して、一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：１．５μｍ、最大熱膨張係数：＋７．０ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．１ｍ２／ｇの銀粒子を得た。
［合成例３］
４０ｇの硝酸銀を１０Ｌのイオン交換水に溶解させ、硝酸銀水溶液を調製し、これに濃度２６質量％のアンモニア水２０３ｍＬを添加して撹拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得た。この水溶液を液温１０℃とし、撹拌しながら２０質量％のヒドラジン一水和物水溶液１２ｍＬを６０秒間かけて滴下し、銀粒子を析出させ、銀粒子含有スラリーを得た。このスラリー中に、銀量に対して１質量％のオレイン酸を加え１０分間撹拌した。このスラリーを濾過し、濾物を、水洗、メタノール洗浄を行い、６０℃、２４時間真空雰囲気で乾燥して、一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２．６μｍ、最大熱膨張係数：＋７．４ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．０ｍ２／ｇの銀粒子を得た。
合成例１～３で得られた銀粒子について下記の方法で評価した。
［一次粒子の平均粒子径］
一次粒子の平均粒子径の測定には、上記各合成例で得られた銀アンミン錯体水溶液１０２０ｍＬに２０質量％のヒドラジン一水和物水溶液２．８ｍＬを６０秒間かけて滴下して、固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄し、６０℃、２４時間真空雰囲気で乾燥して得られた銀粒子を用いた。
上記一次粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定した。
６０℃で１２０分間の硬化条件で、エポヒートＣＬＲ（ビューラー社製）に銀粒子を埋め込んだ。これに、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ－９３１０ＦＩＢ）で、加工電圧４．０ｋＶ、傾斜角度８０°、加工時間１．５分間の条件で平面ミリングを行った。得られた球状の銀粒子の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ－６７００Ｆ）で、加速電圧1．０ｋＶ、倍率１０，０００～２００，０００倍の条件で観察することにより２００個の銀粒子の円相当直径を測定した。測定した２００個の銀粒子の円相当直径を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理し、個数平均することにより求めた。
［二次粒子の平均粒子径］
二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(（株）島津製作所製、商品名:ＳＡＬＡＤ－７５００ｎａｎｏ)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
［熱膨張係数］
ミニ油圧プレス（Ｓｐｅｃａｃ社製）を用いて、銀粒子に対して荷重２００ｋｇｆを１分間加えて作製された直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱型のペレット型試料を得た。当該試料を熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルーメント（株）製、商品名：ＴＭＡ ＳＳ１５０）を使用し、常温（２５℃）から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温する条件にて熱膨張を測定し、２５℃のペレット長さ基準とした場合の熱膨張係数を求め、焼成温度領域である１５０℃～３００℃の間において最大となる熱膨張係数を最大熱膨張係数とした。
［タップ密度］
タップ密度（ＴＤ）は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｂ ５２７に基づき、タップ密度測定器（Ｔａｐ－Ｐａｋ Ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて、振動させた容器内の銀粒子の単位体積当たりの質量（単位：ｇ／ｃｍ３)として測定した。
［比表面積］
比表面積は、６０℃で１０分間脱気した後、比表面積測定装置（モノソーブ、カンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
［実施例１～８、比較例１～５］
表１の配合に従って各成分を混合し、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を後述の方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
実施例及び比較例で用いた表１に記載の各材料は、下記のとおりである。
〔（Ａ）銀粒子〕
・（Ａ１）：合成例１で得られた銀粒子（一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：１．１μｍ、最大熱膨張係数：＋５．５ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．４ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．２ｍ２／ｇ）
・（Ａ２）：合成例２で得られた銀粒子（一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：１．５μｍ、最大熱膨張係数：＋７．０ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．１ｍ２／ｇ）
・（Ａ３）：合成例３で得られた銀粒子（一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２．６μｍ、最大熱膨張係数：＋７．４ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）
〔（Ａ）成分以外の銀粒子〕
・ＴＣ－５０５Ｃ（（株）徳力本店製、商品名、平均粒子径：１．９３μｍ、最大熱膨張係数：－０．１ｐｐｍ／℃、タップ密度：６．２５ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．６５ｍ２／ｇ）
・Ａｇ－ＨＷＱ １．５μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、商品名、平均粒子径：１．８μｍ、最大熱膨張係数：－０．６ｐｐｍ／℃、タップ密度：３．２３ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）
・ＡｇＣ－２２１ＰＡ（福田金属箔粉工業（株）製、商品名、平均粒子径：７．５μｍ、最大熱膨張係数：－０．１ｐｐｍ／℃、タップ密度：５．７ｇ／ｃｍ３、比表面積：０．３ｍ２／ｇ）
・ＤＯＷＡ Ａｇ ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ－１（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、商品名、平均粒子径：２０ｎｍ、最大熱膨張係数：－０．１ｐｐｍ／℃）
・ＤＯＷＡ Ａｇ ｎａｎｏ ｐｏｗｄｅｒ－２（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、商品名、平均粒子径：６０ｎｍ、最大熱膨張係数：－０．１ｐｐｍ／℃）
〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
・エポキシ樹脂：（三菱化学（株）製、商品名、ＹＬ９８３Ｕ）
・アクリル樹脂（ＫＪケミカルズ（株）製、商品名、ＨＥＡＡ（登録商標））
・ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、商品名、ビスフェノールＦ）
〔（Ｃ）希釈剤〕
・ブチルカルビトール（東京化成工業（株）製）
〔その他の成分〕
・イミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名、キュアゾール ２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ）
・ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名、パークミル（登録商標）Ｄ）
<評価方法>
[熱伝導率]
測定器：ＬＦＡ－５０２（京都電子工業（株）製）
測定方法：レーザーフラッシュ法
ＪＩＳ Ｒ １６１１－１９９７に従い、上記測定器を用いて、レーザーフラッシュ法により熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を測定した。
[体積抵抗率]
熱硬化性樹脂組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚みが３０μｍとなるように塗布し、１９０℃、６０分間で硬化させた。得られた配線を製品名「ＭＣＰ－Ｔ６００」（三菱化学（株）製）を用い４端子法にて体積抵抗率を測定した。
[粘度]
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍでの値を測定した。
［チクソ指数］
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用い、温度２５℃において、回転数０．５ｒｐｍ及び２．５ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定し、粘度比（０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度）で表した。
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に熱硬化性樹脂組成物を放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。
[熱抵抗]
５ｍｍ×５ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた熱抵抗用ＴＥＧチップを、熱硬化性樹脂組成物を用いて、表面にＡｇめっきされた銅基板にマウントし、１９０℃、６０分間で硬化させて半導体パッケージを作製した。メンター・グラフィックス・ジャパン（株）製の熱抵抗測定装置「Ｔ３Ｓｔｅｒ」を用いて、前記半導体パッケージの接合部の熱抵抗を室温（２５℃）にて測定した。
[反り]
８ｍｍ×８ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金シリコンチップを、熱硬化性樹脂組成物を用いて、表面にＡｇめっきされた銅基板にマウントし、１９０℃、６０分間で硬化させて半導体パッケージを作製した。半導体パッケージのパッケージ反りは、測定装置として、シャドウモアレ測定装置（ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ：Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤ－７３０６に準じて室温（２５℃）にて測定した。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面とし、その基準面から垂直方向の最大値をＡとし、最小値をＢとした時の、｜Ａ｜＋｜Ｂ｜の値（Ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）をパッケージ反り値とした。
［冷熱サイクル試験］
８ｍｍ×８ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金シリコンチップを、熱硬化性樹脂組成物を用いて、表面にＡｇめっきされた銅フレームにマウントし、１９０℃、６０分間の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。これに冷熱サイクル処理（－５５℃から１５０℃まで昇温し、次いで、－５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを２０００サイクル）を行い、処理後チップの剥離有無を超音波顕微鏡(ＦｉｎｅＳＡＴ II、（株）日立パワーソリューションズ製)で観察し、下記の基準によって評価した。
（判定基準）
Ａ：剥離なし
Ｃ：剥離あり
Figure 0007320068000001
（Ａ）銀粒子（凝集粒子）を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１～８は、いずれも低粘度で分散性に優れる。該樹脂組成物の硬化物は、熱伝導率が高く、反りが少ない。また、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた半導体パッケージは、いずれもチップまたは基材との接合部の熱抵抗が小さく、冷熱サイクル試験後にチップの剥離も見られず、優れた接着性を有する。したがって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を得ることができる。
凝集体ではない銀粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例１は、該樹脂組成物の硬化物の反りは小さく、熱伝導率は良好である。ところが、比較例１は銀粒子同士の焼結に対して、銀粒子とチップまたは基材との焼結が進行しづらいため、チップまたは基材との接合部の熱抵抗が大きい。また、銀粒子の比表面積が小さく、接合界面では樹脂接着により冷熱サイクル試験における接着性は良好である。
凝集体ではない銀粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例２及び３は、いずれも該樹脂組成物の硬化物の反りは小さい。ところが、比較例２及び３は焼結性が悪く、熱伝導率が低く、体積抵抗及び熱抵抗が高い。
銀ナノ粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例４及び５は、上記実施例の凝集粒子に比較して、該樹脂組成物中に含まれる保護分子の量が多く、焼結後の保護分子の揮発により、該樹脂組成物の硬化物の体積収縮が大きくなるため反りが大きい。また、上記樹脂組成物中の保護分子の比率が多いため銀の絶対量が少なく、焼結性が良好にも拘らず熱伝導率が上記凝集粒子に比較して低い。また、ナノ粒子のため比表面積が大きく、上記樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性（ディスペンス性）に劣る。

Claims (8)

  1. （Ａ）平均粒子径１０～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径０．５～５．０μｍの二次粒子からなる銀粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含み、前記（A)銀粒子は、粒子内部に空隙が存在する中空二次粒子である熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）銀粒子は、タップ密度が４．０～７．０ｇ／ｃｍ３であり、かつＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５～１．５ｍ２／ｇである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）銀粒子は、１５０℃～３００℃の間の熱膨張係数が正である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量が、前記（Ａ）銀粒子１００質量部に対して１～２０質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びマレイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. さらに、（Ｃ）希釈剤を含有し、前記（Ａ）銀粒子１００質量部に対する前記（Ｃ）希釈剤の含有量が３～２０質量部である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むダイアタッチ材料を介して半導体素子と基板とが接着されてなる半導体装置。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む放熱部材接着用材料を介して放熱部材と発熱部材とが接着されてなる電気・電子部品。
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