JP6121804B2

JP6121804B2 - 接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法

Info

Publication number: JP6121804B2
Application number: JP2013118104A
Authority: JP
Inventors: 哲栗田; 宏昌三好; 圭一遠藤
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: JP2014235942A

Description

本発明は、接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法に関し、特に、銀微粒子を含む銀ペーストからなる接合材およびその接合材を用いてＳｉチップなどの電子部品を銅基板に接合する方法に関する。

近年、銀微粒子を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような接合材を使用して金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子が溶媒に分散した銀ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。

しかし、特許文献１の接合方法では、予備乾燥膜は、銀ペーストの分散不良や印刷不良などにより、予備乾燥膜の表面のレベリングが必ずしも良好でないので、電子部品を基板に良好に接合するためには、電子部品に加える圧力を高くして、予備乾燥膜の表面を平坦にする必要がある。そのため、近年のＳｉチップのように、大きく且つ薄い電子部品では、接合時の荷重を高くすることによりＳｉチップの表面が反ってしまうという問題がある。

このような問題を解消するため、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合を有する構造の粘度調整剤を添加して、平坦な塗膜を形成することができるようにする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１１−８０１４７号公報（段落番号００１４−００２０）国際公開ＷＯ２０１２／１６９０７６号公報（段落番号０００９−００１６）

しかし、特許文献２の方法では、銀微粒子を含む銀ペーストに２−ブトキシエトキシ酢酸や２−メトキシエトキシ酢酸などの粘度調整剤を分散剤として添加して、平坦な塗膜を形成することができるようにしており、この銀ペーストによって銅基板に電子部品を接合する場合に、分散剤が銅基板の表面と反応して、銀ペーストが塗布された直後や塗布から所定時間放置した後の銅基板の表面に、斑な凸状の凝集物（ブツ）が生じ、予備乾燥膜にクラックが生じて、このクラック部分が空隙（ボイド）になって接合力が低下し易くなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、分散剤を添加しても、塗布直後や塗布から所定時間経過後に銅基板の表面に凝集物が生じるのを防止し、予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀微粒子と溶剤と分散剤と反応抑止剤を含む銀ペーストからなる接合材において、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸を使用するとともに、反応抑止剤としてベンゾトリアゾールを使用することにより、分散剤を添加しても、塗布直後や塗布から所定時間経過後に銅基板の表面に凝集物が生じるのを防止し、予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による接合材は、銀微粒子と溶剤と分散剤と反応抑止剤を含む銀ペーストからなる接合材において、分散剤が２−ブトキシエトキシ酢酸であり、反応抑止剤がベンゾトリアゾールであることを特徴とする。この接合材において、分散剤の量が銀ペーストに対して０．１〜２．０質量％であるのが好ましく、反応抑止剤の量が銀ペーストに対して０．００２５〜０．０１質量％であるのが好ましい。また、溶剤がオクタンジオールであるのが好ましい。また、銀微粒子が平均一次粒子径１〜２００ｎｍの銀微粒子であるのが好ましく、この銀微粒子がソルビン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。

また、本発明による電子部品の接合方法は、上記の接合材を銅基板上に塗布し、その接合材上に電子部品を配置した後、この電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合することを特徴とする。

本発明によれば、分散剤を添加しても、塗布直後や塗布から所定時間経過後に銅基板の表面に凝集物が生じるのを防止し、予備乾燥膜にクラックが生じて接合力が低下するのを防止することができる、接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法を提供することができる。

本発明による電子部品の接合方法の実施の形態により銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合した状態を示す断面図である。実施例１の接合材の塗布から２時間後の銅基板の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。実施例１の接合材の塗布から２時間後の銅基板上に形成した予備乾燥膜の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。実施例１の接合材の塗布から２時間後の銅基板から得られた接合体を曲げた後に元の状態に戻したときの接合体の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。比較例１の接合材の塗布から２時間後の銅基板の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。比較例１の接合材の塗布から２時間後の銅基板上に形成した予備乾燥膜の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。比較例４の接合材の塗布から２時間後の銅基板の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。比較例４の接合材の塗布から２時間後の銅基板上に形成した予備乾燥膜の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。比較例４の接合材の塗布から２時間後の銅基板から得られた接合体を曲げた後に元の状態に戻したときの接合体の表面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。

本発明による接合材の実施の形態は、（導電粒子としての）銀微粒子と溶剤と分散剤と反応抑止剤を含む銀ペーストからなる接合材において、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を使用するとともに、反応抑止剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を使用する。

銀微粒子を含む銀ペーストを基板に塗布して平坦な塗膜を形成するために、銀ペースト中に分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）などの酸系の分散剤を添加すると、基板が銅基板である場合には、銀ペーストが塗布された直後や塗布から所定時間放置した後の銅基板の表面に、斑な凸状の凝集物（ブツ）が生じ、予備乾燥膜にクラックが生じて、このクラック部分が空隙（ボイド）になって接合力が低下する。これは、Ｃｕと分散剤が反応して、Ｃｕイオンが銀ペースト中に析出し、そのＣｕイオンと大気中の酸素とペースト成分が反応して凝集物が生じると考えられる。そのため、本発明による接合材の実施の形態では、Ｃｕとの反応抑止剤として、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）のようなＣｕイオンと錯形成する物質を銀ペーストに添加することにより、銀ペースト中にＣｕイオンが析出するのを抑えるか、析出したＣｕイオンを捕捉する。

この接合材の実施の形態において、反応抑止剤の量は、銀ペーストに対して０．００２５〜０．０１質量％であるのが好ましく、０．００２５〜０．００９質量％であるのがさらに好ましく、０．００２５〜０．００８質量％であるのが最も好ましい。

また、分散剤の量は、銀ペーストに対して０．１〜２．０質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜２．０質量％であるのが最も好ましい。

また、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を使用するのが好ましい。

さらに、銀微粒子が平均一次粒子径１〜２００ｎｍの銀微粒子であるのが好ましく、この銀微粒子がソルビン酸などの炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。

また、本発明による電子部品の接合方法の実施の形態では、図１に示すように、上記の接合材を銅基板１０上に塗布し、その接合材上に電子部品１４を配置した後、この電子部品１４に圧力を加えながら加熱することにより、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層１２を形成し、この銀接合層１２を介して電子部品１４を銅基板１０に接合する。

なお、本発明による接合材を製造するために使用する銀微粒子として、２次凝集体の大きさをＤ_５０=５μｍ以下、Ｄ_９０＝１３０μｍ以下に調整した銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を使用するのが好ましい。

以下、本発明による接合材およびその接合材を用いて電子部品を接合する方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
５００ｍＬビーカーに硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを入れ、純水７２．１ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。

また、５Ｌビーカーに１．４Ｌの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に保護剤としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを添加した。

このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）６．０ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から１０分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液を還元液へ一挙に添加して反応させ、撹拌を終了した。

この撹拌を終了した後、３０分間熟成して、ソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた。この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさをＤ_５０＝２．５μｍ、Ｄ_９０=１０５μｍに調整した。

このようにして２次凝集体の大きさを調整した銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（平均一次粒子径＝１００ｎｍ）９１．５ｇと、粘度およびチクソ性の低下のための分散剤としての２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．９５ｇと、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）７．５４５ｇと、銅との反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（関東化学株式会社製のベンゾトリアゾール）０．００５ｇを混合した。

このようにして得られた混合物（混合物中の銀微粒子の凝集体の割合は９１．５質量％）を、混練脱泡機（ＥＭＥ社製のＶ−ｍｉｎｉ３００型）により、公転の回転速度１４００ｒｐｍ、自転の回転速度７００ｒｐｍの混練条件で３０秒間混練した後、三本ロール（ＥＸＡＫＴＡｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製の２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）により、ギャップを調整しながら１０回パスさせて接合材（銀ペースト）を得た。

次に、銅基板上に厚さ１００μｍのメタルマスクを配置し、メタルスキージによる手印刷で上記の接合材（銀ペースト）を１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさで厚さ１００μｍになるように銅基板上に塗布した。

このようにして接合材を塗布した銅基板を、塗布直後と塗布から２時間後にデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）で（２０倍で膜全体が映されるように調整して）観察したところ、塗布直後と塗布から２時間後のいずれも、図２に示すように、銅基板の表面に凝集物（斑な凸状の凝集物（ブツ））は観察されなかった。

その後、接合材を塗布した銅基板（塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板の各々）をホットプレート（アズワン株式会社製）上に設置し、大気雰囲気中において１００℃で１０分間加熱して予備乾燥することにより、接合材中の気泡やガス成分を除去して予備乾燥膜を形成した。このようにして形成した予備乾燥膜を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−９００）で観察したところ、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、図３に示すように、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。

次に、（塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板の各々の）銅基板上の予備乾燥膜上に厚さ０．３ｍｍの金めっきが施された（１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの）Ｓｉチップを配置し、小型熱プレス機に設置し、大気雰囲気中において６ＭＰａの荷重をかけながら、２５０℃まで約１０秒間で昇温させ、２５０℃に達した後に１５分間保持する本焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップを銅基板に接合した。

このようにして得られた接合体の接合力を評価するために、接合体の銅基板の両端をメガネレンチで挟んで、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの中央付近を約９０°曲げた後に、元の状態に戻したところ、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、図４に示すように、銅基板上のＳｉチップが完全に残っており、接合力が非常に良好であった。

［実施例２］
銅との反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の量を０．００６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価したところ、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に凝集物は観察されず、予備乾燥膜にクラックは観察されず、接合力も非常に良好であった。

［実施例３］
銅との反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価したところ、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に凝集物は観察されず、予備乾燥膜にクラックは観察されず、接合力も非常に良好であった。

［実施例４］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価したところ、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に凝集物は観察されず、予備乾燥膜にクラックは観察されず、接合力も非常に良好であった。

［比較例１］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．６ｇとし、反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価した。その結果、塗布直後の銅基板では、銅基板の表面に凝集物は観察されなかったが、塗布から２時間後の銅基板では、図５に示すように、銅基板の表面に１ｍｍ以下程度の大きさの多数の斑な凸状の凝集物が観察され、図６に示すように、予備乾燥膜にクラックが観察された。また、塗布直後の銅基板では、予備乾燥膜にクラックは観察されず、接合力が非常に良好であった。

［比較例２〜４］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．５ｇ、銅との反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の量をそれぞれ０．０５ｇ（比較例２）、０．０２５ｇ（比較例３）、０．０１ｇ（比較例４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価した。その結果、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、図７に示すように、銅基板の表面に凝集物は観察されず、図８に示すように、予備乾燥膜にクラックは観察されなかった。しかし、塗布直後の銅基板を接合した接合体の接合力の評価において、比較例２および３の接合体では、銅基板上のＳｉチップが全て剥離して、接合力が非常に低く、比較例４の接合体では、図９に示すように、銅基板上のＳｉチップの一部が剥離して、接合力が低かった。この結果から、反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の量が実施例１〜４の場合より多いと、銀の焼結性が低下して、接合力が低下すると考えられる。

［比較例５〜７］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．４ｇ（比較例５、６）、８．５ｇ（比較例７）、銅との反応抑止剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の代わりにアセチルアセテート（ａｃａｃ）をそれぞれ０．２ｇ（比較例５）、０．１５ｇ（比較例６）、０．１ｇ（比較例７）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察し、接合体を作製して接合力を評価した。その結果、塗布直後の銅基板では、銅基板の表面に凝集物は観察されなかったが、塗布から２時間後の銅基板では、銅基板の表面に１ｍｍ以下程度の大きさの多数の斑な凸状の凝集物が観察された。また、塗布直後の銅基板では、予備乾燥膜にクラックは観察されず、接合力が非常に良好であった。この結果から、銅との反応抑止剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の代わりにアセチルアセテート（ａｃａｃ）を使用すると、塗布から２時間後の銅基板では、銅基板の表面に凝集物が生じるのを防止することができないことがわかる。

［比較例８］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．６ｇとし、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）の代わりに２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）０．９５ｇを添加し、反応抑止剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察した。その結果、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に１ｍｍ以下程度の大きさの多数の斑な凸状の凝集物が観察され、予備乾燥膜にクラックは観察された。

［比較例９］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．５ｇとし、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）の代わりに２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）０．９５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察した。その結果、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に１ｍｍ以下程度の大きさの多数の斑な凸状の凝集物が観察され、予備乾燥膜にクラックは観察された。この結果から、分散剤として２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を使用すると、反応抑止剤の効果が得られないのがわかる。

［比較例１０］
銀微粒子の凝集体の乾燥粉末の量を９０．５ｇ、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）の量を８．４ｇとし、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）の代わりに２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）０．９５ｇを添加し、反応抑止剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の代わりにアセチルアセテート（ａｃａｃ）０．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、銅基板に塗布して観察し、予備乾燥膜を形成して観察した。その結果、塗布直後の銅基板と塗布から２時間後の銅基板のいずれも、銅基板の表面に１ｍｍ以下程度の大きさの多数の斑な凸状の凝集物が観察され、予備乾燥膜にクラックは観察された。この結果から、分散剤として２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を使用すると、反応抑止剤の効果が得られないのがわかる。

これらの実施例および比較例の接合材の製造条件を表１に示し、観察および評価結果を表２に示す。なお、表２において、銅基板の表面に凝集物が観察されなかった場合を「○」、観察された場合を「×」で示し、銅基板上のＳｉチップが完全に残っていて接合力が非常に良好な場合を「○」、Ｓｉチップの一部が剥離して接合力が低い場合を「△」、Ｓｉチップが全て剥離して接合力が非常に低い場合を「×」で示している。

表１および表２からわかるように、実施例１〜４の接合材では、塗布直後や塗布から２時間経過後に銅基板の表面に凝集物が生じるのを防止することができるとともに、予備乾燥膜にクラックが生じるのを防止することができ、接合後の曲げ試験の結果も良好であり、接合力が低下するのを防止することができる。

１０銅基板
１２銀接合層
１４電子部品

Claims

銀微粒子と溶剤と分散剤と反応抑止剤を含む銀ペーストからなる接合材において、分散剤が２−ブトキシエトキシ酢酸であり、反応抑止剤がベンゾトリアゾールであり、反応抑止剤の量が銀ペーストに対して０．００２５〜０．００９質量％であることを特徴とする、接合材。
前記分散剤の量が前記銀ペーストに対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
前記溶剤がオクタンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の接合材。
前記銀微粒子が平均一次粒子径１〜２００ｎｍの銀微粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合材。
前記銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項４に記載の接合材。
前記有機化合物がソルビン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の接合材。
請求項１乃至６のいずれかに記載の接合材を銅基板上に塗布し、その接合材上に電子部品を配置した後、この電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合することを特徴とする、電子部品の接合方法。