JP6536991B2 - 接合構造体および接合構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接合構造体および接合構造体の製造方法に関する。

複数の部材を互いに一体化させて接合することが知られている。例えば、半導体装置では、半導体チップが基板上に接合層を介して実装される。近年、しばしば高温環境下で使用される半導体素子（特に、パワー半導体素子）を基板に、銀粒子を焼結させた銀接合層を用いて実装することが検討されている（特許文献１参照）。

特許文献１には、銀粒子に加えて、溶剤、分散剤としての２−ブトキシエトキシ酢酸、および、反応抑止剤としてのベンゾトリアゾールを含有した接合材が開示されている。

特開２０１４−２３５９４２号公報

しかしながら、従来の接合材を用いて作製された接合構造体は、高温環境下で長時間使用すると、接合材の接合強度が著しく低下してしまうことがあった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下で長時間使用しても接合強度の低下を抑制可能な接合構造体および接合構造体の製造方法を提供することにある。

本発明による接合構造体は、第１接合対象物と、第２接合対象物と、前記第１接合対象物と前記第２接合対象物とを接合する接合層とを備える。前記接合層は、金属粒子と、前記金属粒子の結晶成長を抑制する抑制粒子とを含有する。

ある実施形態において、前記金属粒子は多孔体構造を有する。

ある実施形態において、前記抑制粒子は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する粒子を含む。

ある実施形態において、前記抑制粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径よりも小さい。

ある実施形態において、前記金属粒子は銀粒子を含む。

ある実施形態において、前記抑制粒子は炭化ケイ素粒子を含む。

ある実施形態において、前記金属粒子の含有量に対する前記抑制粒子の含有量の比率は０．０５質量％以上２．５質量％以下である。

ある実施形態において、前記接合構造体は、前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のうちの少なくとも一方の表面に設けられた金属層をさらに備える。

ある実施形態において、前記金属層は、前記金属粒子を構成する金属と同じ金属を含む。

本発明による接合構造体の製造方法は、第１接合対象物を用意する工程と、第２接合対象物を用意する工程と、媒体に金属粒子および抑制粒子を添加した粒子含有物を生成する工程と、前記粒子含有物を介して前記第１接合対象物および前記第２接合対象物を積層させた積層体を形成する工程と、前記積層体を加熱することにより、前記第１接合対象物と前記第２接合対象物とを接合する接合層を前記粒子含有物から形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記粒子含有物を生成する工程は、前記金属粒子および前記抑制粒子を液体に添加して溶液を生成する工程と、前記溶液から前記液体を蒸発させて前記金属粒子および前記抑制粒子の粉末を抽出する工程と、前記媒体に前記粉末を混合してペーストを生成する工程とを含む。

ある実施形態において、前記ペーストを生成する工程では、前記粉末の混合された前記媒体を撹拌する。

ある実施形態において、前記接合構造体の製造方法は、前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のうちの少なくとも一方の表面に、金属層を形成する工程をさらに包含する。

ある実施形態において、前記金属層を形成する工程では、前記金属層は、前記金属粒子を構成する金属と同じ金属を含む。

本発明によれば、接合構造体を高温環境下で長時間使用しても接合構造体の合強度の低下を抑制できる。

本実施形態による接合構造体の模式図である。 （ａ）〜（ｅ）は本実施形態による接合構造体の製造方法を示す模式図である。 本実施形態による接合構造体の模式図である。 （ａ）〜（ｅ）は図３に示した実施形態による接合構造体の製造方法を示す模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、比較のための焼結体の写真を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、実施例の接合構造体に含まれる接合層に相当する焼結体の写真を示す図である。 （ａ）は比較のための焼結体における金属粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は実施例の接合構造体に含まれる接合層に相当する焼結体における金属粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示すグラフである。 実施例および比較例の接合構造体の剪断強度の加熱時間変化を示すグラフである。 （ａ）は実施例および比較例の接合構造体の剪断強度のＳｉＣ添加量変化を示すグラフであり、（ｂ）は実施例および比較例の接合構造体に含まれる接合層に相当する焼結体における抵抗率のＳｉＣ添加量変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明による接合構造体および接合構造体の製造方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１に、本実施形態の接合構造体１００の模式図を示す。接合構造体１００は、接合対象物１１０と、接合対象物１２０と、接合層１３０とを備える。接合層１３０は、接合対象物１１０と接合対象物１２０とを接合する。なお、本明細書の以下の説明において、２つの接合対象物１１０、１２０のうち、接合対象物１１０を第１接合対象物と記載することがあり、接合対象物１２０を第２接合対象物と記載することがある。

本実施形態の接合構造体１００において、接合層１３０は、金属粒子１３２と、抑制粒子１３４とを含有する。抑制粒子１３４は、金属粒子１３２の結晶成長を抑制する。

金属粒子１３２の多くは、サイズの異なる凝集体を構成している。金属粒子１３２の凝集体の多くは他の凝集体と接触しており、金属粒子１３２は、粒子自体およびそれらの凝集体がネットワーク状に接続された多孔体構造を有している。

抑制粒子１３４は金属粒子１３２に分散している。抑制粒子１３４の一部は、他の抑制粒子１３４と凝集することなく、他の抑制粒子１３４から分離された状態で存在している。また、抑制粒子１３４の他の一部は、サイズの異なる凝集体を構成している。

抑制粒子１３４は、金属粒子１３２の凝集体内部に存在している。典型的には、抑制粒子１３４は、互いに分離しており、ほとんど凝集していない。このような抑制粒子１３４は金属粒子１３２の凝集体の内部に存在している。

なお、例えば、２つの接合対象物を接合する接合層が抑制粒子を含有することなく金属粒子を含有する場合、一時的に比較的に高い接合強度を実現できても、高温環境下（例えば、２００℃以上）で長時間使用すると、金属粒子が結晶成長して肥大化してしまい、接合強度が大きく低下してしまうことがある。また、同様に、このような接合構造体を高温環境下で長時間使用すると、接合層の抵抗率が大きく低下してしまうことがある。

これに対して、本実施形態の接合構造体１００では、金属粒子１３２を含有する接合層１３０は、接合対象物１１０、１２０のうちの一方の熱を他方に効率的に伝導させることができる。また、金属粒子１３２を含有する接合層１３０は、必要に応じて、接合対象物１１０、１２０のうちの一方の接触対象物から他方の接触対象物に効率的に電流を流すことができる。さらに、本実施形態の接合構造体１００では、接合層１３０により、接合対象物１１０の熱膨張率と接合対象物１２０の熱膨張率との差に起因する熱応力を緩和する。

さらに、本実施形態の接合構造体１００では、接合層１３０が金属粒子１３２だけでなく抑制粒子１３４を含有しているため、接合構造体１００を長時間高温下で使用しても、金属粒子の結晶成長を抑制する抑制粒子１３４が金属粒子１３２の過度な肥大化を抑制し、結果として、接合層１３０の接合強度の低下が抑制される。

接合対象物１１０は、絶縁性部材であってもよく、導電性部材であってもよい。あるいは、接合対象物１１０は半導体部材であってもよい。

接合対象物１２０は、絶縁性部材であってもよく、導電性部材であってもよい。あるいは、接合対象物１２０は半導体部材であってもよい。

例えば、接合対象物１１０は絶縁性基板であり、接合対象物１２０は半導体チップであってもよい。一例として、半導体チップは、ＳｉＣまたはＧａＮを含有するパワー半導体チップである。

金属粒子１３２は、銀、銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択された少なくとも１つを含有することが好ましく、この場合、金属粒子１３２は、上記金属を主成分として含有することが好ましい。例えば、金属粒子１３２は、上記金属を５０質量％以上含有することが好ましく、上記金属を７０質量％以上含有することがさらに好ましく、上記金属を９００質量％以上含有することがさらに好ましい。

また、金属粒子１３２は、上記金属群のうち、銀または銅を含有することが好ましく、この場合、接合層１３０は、より高い導電特性および高い放熱特性を実現できる。

また、金属粒子１３２は銀を含有することがさらに好ましい。銀原子は２５０〜３００℃程度の環境下で酸素と反応しながら表面上を移動する表面反応が発生する特性を有している。このような特性を有する銀を金属粒子１３２として用いると、抑制粒子１３４との相互作用により、接合層１３０の接合強度の低下を抑制すると考えられる。

金属粒子１３２は、球状であってもよい。この場合、金属粒子１３２の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。

あるいは、金属粒子１３２は、フレーク状であってもよい。この場合、金属粒子１３２の平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属粒子１３２の厚さは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

抑制粒子１３４は、金属粒子１３２に対して充分に分散可能なものであることが好ましい。また、抑制粒子１３４は、熱伝導率および電気伝導度の比較的高い成分を含有していることが好ましい。

例えば、抑制粒子１３４は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する粒子を含む。抑制粒子１３４のセラミックスとして、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物を含有することが好ましく、炭化物または窒化物を含有することが特に好ましい。一例として、抑制粒子１３４は、Ｔｉ、Ｈｆ，Ｃｒ等の炭化物、窒化物もしくはホウ化物、または、アルミナ、シリカなどの酸化物を含有することが好ましい。また、抑制粒子１３４として、炭化ケイ素粒子が好適に用いられる。あるいは、抑制粒子１３４の金属間化合物として、例えば、銀またはニッケルなどを含むスズ含有物、チタンまたはニッケルなどを含むアルミナイド含有物を用いることが好ましい。

抑制粒子１３４の平均粒径は、１０ｎｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、抑制粒子１３４の平均粒径は、金属粒子１３２の平均粒径よりも小さいことが好ましい。ここで、平均粒径は、メディアン径であってもよい。あるいは、平均粒径は、モード径であってもよく、あるいは、算術平均径であってもよい。

接合層１３０内において、金属粒子１３２の含有量に対する抑制粒子１３４の含有量の比率は、０．０５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の接合構造体１００では、接合層１３０内の金属粒子１３２を構成する金属の融点に達する温度まで、接合対象物１１０と接合対象物１２０との接合を維持することができる。

なお、接合層１３０には、金属粒子１３２および抑制粒子１３４のいずれも存在しないミクロポア１３６が存在していてもよい。この場合、抑制粒子１３４はミクロポア１３６中に存在していてもよい。ただし、接合層１３０の接合強度を向上させるためには、単位体積当たりのミクロポア１３６の体積および数を低減させることが好ましい。

また、第１接合対象物１１０のうち少なくとも接合層１３０と接する表面には、金属が膜状に存在していることが好ましい。あるいは、第２接合対象物１２０のうち少なくとも接合層１３０と接する表面には金属が膜状に存在していることが好ましい。

ここで、図２を参照して、本実施形態の接合構造体１００の製造方法を説明する。

図２（ａ）に示すように、接合対象物１１０を用意する。接合対象物１１０は、例えば、絶縁部材であってもよく、導電部材であってもよい。あるいは、接合対象物１１０は、半導体部材であってもよい。

図２（ｂ）に示すように、接合対象物１２０を用意する。接合対象物１２０は、例えば、絶縁部材であってもよく、導電部材であってもよい。あるいは、接合対象物１２０は、半導体部材であってもよい。

図２（ｃ）に示すように、媒体Ｍに金属粒子１３２および抑制粒子１３４を添加した粒子含有物Ｓを生成する。金属粒子１３２は、例えば、銀、銅、ニッケルまたは亜鉛を含有する粒子である。金属粒子１３２の平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

抑制粒子１３４は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する粒子である。抑制粒子１３４の平均粒径は、１０ｎｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

例えば、媒体Ｍは溶液またはペーストである。この場合、粒子含有物Ｓにおいて、金属粒子１３２および抑制粒子１３４は媒体Ｍ内で充分に分散されていることが好ましい。例えば、金属粒子１３２および抑制粒子１３４は、媒体Ｍ内、または、媒体Ｍに添加する前に充分に撹拌されることが好ましい。媒体Ｍ内において、金属粒子１３２の含有量に対する抑制粒子１３４の含有量の比率は、０．０５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

例えば、粒子含有物Ｓはペーストであってもよい。例えば、ペーストは以下のように生成される。

まず、液体に金属粒子１３２および抑制粒子１３４を添加する。例えば、液体としてアルコールが用いられ、一例として、エタノールが挙げられる。

金属粒子１３２および抑制粒子１３４を液体に添加して溶液を生成する。金属粒子１３２および抑制粒子１３４は溶液に充分溶解しなくてもよく、溶液は懸濁液であってもよい。あるいは、金属粒子１３２および抑制粒子１３４が液体に充分に溶解されてもよい。

次に、溶液から上記液体を蒸発させて金属粒子１３２および抑制粒子１３４の粉末を抽出する。その後、媒体Ｍに粉末を混合してペーストを生成する。例えば、媒体Ｍとしてアルコールが用いられる。一例として、好適な媒体Ｍとしてエチレングリコールが挙げられる。

なお、ペーストを生成する際には、上記粉末の混合された媒体Ｍを充分に撹拌することが好ましい。例えば、撹拌は、５分から２時間にわたって行うことが好ましい。

図２（ｄ）に示すように、粒子含有物Ｓを介して第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０を積層させた積層体Ｌを形成する。例えば、積層体Ｌは、第１接合対象物１１０の表面に粒子含有物Ｓを付着させた後、粒子含有物Ｓを介して第１接合対象物１１０と対向するように第２接合対象物１２０を配置してもよい。あるいは、粒子含有物Ｓは第２接合対象物１２０の表面に付着させてもよい。また、積層体Ｌは、予め所定の間隔だけ離れて主面が対向するように配置された第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０との間に粒子含有物Ｓを注入することによって形成されてもよい。

図２（ｅ）に示すように、積層体Ｌを加熱することにより、第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０とを接合する接合層１３０を粒子含有物Ｓから形成する。積層体Ｌが加熱されると、接合層１３０が焼結し、接合層１３０が形成される。

例えば、加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、２００℃以上２５０℃以下である。典型的には、加熱温度は媒体Ｍの沸点よりも高い温度である。加熱時間は、例えば、１０分以上３時間以下であることが好ましく、２０分以上２時間以下であることがさらに好ましく、３０分以上１時間以下であることがさらに好ましい。

加熱により、粒子含有物Ｓの媒体Ｍを気化させるとともに、粒子含有物Ｓ内の金属粒子１３２が多孔体構造を形成する。これにより、第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０とを接合する接合層１３０が形成される。

なお、接合層１３０を形成する際には、第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０が接合層１３０を介して充分な強度で接合するように、積層体Ｌを加熱する際に積層体Ｌに圧力を印加してもよい。ただし、積層体Ｌに圧力を印加することなく、積層体Ｌを加熱してもよい。

なお、第１接合対象物１１０のうちの接合層１３０と接合する接合面に膜状の金属が存在していることが好ましい。また、この金属は、接合層１３０内の金属粒子１３２を構成する金属と同じであることが好ましい。

また、第２接合対象物１２０のうちの接合層１３０と接合する接合面に膜状の金属が存在していることが好ましい。また、この金属は、接合層１３０内の金属粒子１３２を構成する金属と同じであることが好ましい。

さらに、接合対象物１１０、１２０と接合層１３０との間に、金属層を別途形成してもよい。

以下、図３を参照して本実施形態の接合構造体１００を説明する。図３は、本実施形態の接合構造体１００の模式図を示す。

図３に示した接合構造体１００は、接合対象物１１０と接合層１３０との間に金属層１４２を備えており、また、接合対象物１２０と接合層１３０との間に金属層１４２を備えている点を除いて、図１を参照して上述した接合構造体１００と同様の構成を有している。したがって、冗長を避けるために、重複する記載の一部を省略することがある。

本実施形態の接合構造体１００では、接合対象物１１０と接合層１３０との間に金属層１４２が設けられており、接合対象物１２０と接合層１３０との間に金属層１４４が設けられている。

金属層１４２は、金属粒子１３２を構成する金属と同じ金属を含有することが好ましい。この場合、接合対象物１１０が任意の材料から形成されていても、接合対象物１１０を接合層１３０に好適に接着させることができる。

また、金属層１４４は、金属粒子１３２を構成する金属と同じ金属を含有することが好ましい。この場合、接合対象物１２０が任意の材料から形成されていても、接合対象物１２０を接合層１３０に好適に接着させることができる。

なお、接合層と接触する金属層を構成する金属が接合層内の金属粒子を構成する金属と同じである場合、接合層が抑制粒子を含有しなければ、接合層内の金属粒子が結晶成長して肥大化するとともに金属層内の金属が接合層内に拡散してしまい、金属層の強度が低下することがある。

これに対して、本実施形態の接合構造体１００では、接合層１３０は金属粒子１３２とともに抑制粒子１３４を含有しているため、接合層１３０内の金属粒子１３２の結晶成長および肥大化を抑制できる。したがって、金属層１４２、１４４から接合層１３０に向かう金属の拡散を抑制し、結果として、金属層１４２、１４４の強度の低下を抑制できる。

なお、金属層１４２は積層構造を有してもよい。例えば、金属層１４２は、第１接合対象物１１０の主面と直接接触する下地膜と、上記下地膜を覆う導電膜とを有してもよい。例えば、下地膜は、ニッケルおよび／またはパラジウムを含有する。また、導電膜は、接合層１３０内の金属粒子１３２を構成する金属と同じ金属を含む。

同様に、金属層１４４は積層構造を有してもよい。例えば、金属層１４２は、第１接合対象物１１０の主面と直接接触する下地膜と、上記下地膜を覆う導電膜とを有してもよい。例えば、下地膜は、ニッケルおよび／またはパラジウムを含有する。また、導電膜は、接合層１３０内の金属粒子１３２を構成する金属と同じ金属を含む。

以上のように、第１接合対象物１１０と接合層１３０との間に金属層１４２が存在し、第２接合対象物１２０と接合層１３０との間に金属層１４４が存在するため、接合層１３０と金属層１４２、１４４とがより強く結合することになり、接合構造体１００の接合強度を増大させることができる。

なお、接合対象物１１０および金属層１４２の材料として、金属層１４２の熱膨張率が接合対象物１１０の熱膨張率よりも大きく、両者の熱膨張率の差が大きくなるような材料を選択することにより、金属層１４２においてストレスマイグレーションを発生させて、接合層１３０と金属層１４２との間の接合を実現してもよい。ストレスマイグレーションとは、異なる熱膨張率を有する材料を接触させた状態で温度が変化した場合に、温度変化に伴う熱膨張の違いから材料内部に応力勾配が生じた結果、熱膨張率の高い材料の元素が移動する現象である。

本実施形態の接合構造体１００は、このようなストレスマイグレーションを敢えて利用することにより、良好な接合を実現できる。具体的には、熱膨張率の差が大きい２種類の材料を接触させた状態で温度を変化させると、金属層１４２に応力勾配が発生する。この勾配によりストレスマイグレーションが生じて、金属層１４２の金属が表面から溢れ出すように拡散する。金属層１４２の金属が拡散すると、金属は、接合層１３０と金属層１４２との界面、又は、金属層１４２の内部の界面の凹凸の空隙を埋めて一体化し、金属層１４２によって接合対象物１１０と接合層１３０とが良好に接合される。なお、ストレスマイグレーションの発生は、接合断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）などの装置を用いて撮影することで確認できる。また、接合部形成においては、接合雰囲気中の表面反応により、ナノ粒子やアモルファス状ナノ組織を形成させ、接合ネッキングの成長を促進させることもできる。

なお、金属層１４２と同様に、金属層１４４においてもストレスマイグレーションを発生させて、接合層１３０と金属層１４４との間の接合を実現してもよい。

図３に示した接合構造体１００は以下のように製造できる。以下、図４を参照して、本実施形態の接合構造体１００の製造方法を説明する。

図４（ａ）に示すように、主面に金属層１４２の設けられた接合対象物１１０を用意する。例えば、接合対象物１１０を用意し、接合対象物１１０の主面に金属層１４２を形成してもよい。一例として、金属層１４２はメッキ処理によって形成される。あるいは、金属層１４２は、スパッタリングによって形成されてもよい。

図４（ｂ）に示すように、主面に金属層１４４の設けられた接合対象物１２０を用意する。例えば、接合対象物１２０を用意し、接合対象物１２０の主面に金属層１４４を形成する。一例として、金属層１４４はメッキ処理によって形成される。あるいは、金属層１４４は、スパッタリングによって形成されてもよい。

図４（ｃ）に示すように、媒体Ｍに金属粒子１３２および抑制粒子１３４を添加した粒子含有物Ｓを生成する。金属粒子１３２は、例えば、銀、銅、ニッケルまたは亜鉛を含む粒子である。抑制粒子１３４は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する粒子である。

図４（ｄ）に示すように、粒子含有物Ｓを介して、第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０を積層させた積層体Ｌを形成する。例えば、積層体Ｌは、第１接合対象物１１０の表面に粒子含有物Ｓを付着させた後、粒子含有物Ｓを介して第１接合対象物１１０と対向するように第２接合対象物１２０を配置してもよい。あるいは、積層体Ｌは、予め所定の間隔だけ離れて主面が対向するように配置された第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０との間に粒子含有物Ｓを注入してもよい。

図４（ｅ）に示すように、積層体Ｌを加熱することにより、第１接合対象物１１０と第２接合対象物１２０とを接合する接合層１３０を粒子含有物Ｓから形成する。例えば、加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、２００℃以上２５０℃以下である。

なお、図３および図４を参照した上述の説明では、第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０の対向する２つの主面に金属層１４２、１４４が設けられており、第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０は、金属層１４２、接合層１３０および金属層１４４を介して接合されていたが、本発明はこれに限定されない。第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０の対向する２つの主面のうちの一方に、金属層１４２、１４４の一方が設けられており、第１接合対象物１１０および第２接合対象物１２０は、接合層１３０および金属層１４２または金属層１４４を介して接合されてもよい。

［加熱時間に伴う金属粒子の構造の変化］
以下のようにして、加熱時間に伴う金属粒子の構造の変化を測定した。

（粒子含有物ａの作製）
１００質量部のフレーク状の銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」）、および、２質量部のＳｉＣ粒子（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製、製品名「ＨＳＣ０５９」）を１００ｍｌのエタノール液に一部溶かした。銀粒子は、メディアン径６．０μｍおよび厚さ２６０ｍｍであり、比表面積は５．０ｍ²／ｇであった。ＳｉＣ粒子は、メディアン径０．６μｍの多角形状であった。生成した懸濁液を１０分間撹拌し、超音波処理を３０分間行った。

その後、５０℃で５時間放置することにより、懸濁液からエタノール液を充分に気化させて乾燥させて粉末を取り出した。この粉末をエチレングリコールに混合し、１０分間撹拌してペーストを生成した。ペーストの粘度は３００±１００Ｐａ・Ｓであった。以上のようにして、ペースト状の粒子含有物ａを作製した。

（焼結体ａの作製）
長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍのガラス基板に、長さ７６ｍｍ、幅３ｍｍおよび厚さ０．０４ｍｍのシート状になるように粒子含有物ａを塗布した。その後、粒子含有物ａをホットプレート上で大気中において２５０℃３０分間加熱して粒子含有物ａを焼結させた後、温度を室温まで低下させて焼結体ａを複数作製した。なお、説明するまでなく、焼結体ａは、実施例の接合構造体の接合層に相当するものである。

（撮像）
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「ＳＵ８２００」）を用いて１つの焼結体ａを撮像した。また、別の焼結体ａを２５０℃で５０時間、１００時間、２００時間それぞれ加熱して同様に撮像した。また、別の焼結体ａの加熱温度を２５０℃から２００℃に変更して５０時間、１００時間、２００時間それぞれ加熱して同様に撮像した。さらに別の焼結体ａの加熱温度を２５０℃から１５０℃に変更して５０時間、１００時間、２００時間それぞれ加熱して同様に撮像した。

また、比較のために、エタノール液にＳｉＣ粒子を添加しなかったことを除いて、粒子含有物ａと同様にペースト状の粒子含有物ｈを作製した。また、粒子含有物ｈから、焼結体ａと同様に焼結体ｈを複数作製し、焼結体ａと同様に焼結体ｈを撮像した。また、別の焼結体ｈを２５０℃で５０時間、１００時間、２００時間それぞれ加熱して同様に撮像した。

図５（ａ）〜図５（ｄ）は比較のための焼結体ｈの写真を示す図である。図５（ａ）は、加熱しなかった焼結体ｈの写真を示す図であり、図５（ｂ）は、５０時間加熱した焼結体ｈの写真を示す図であり、図５（ｃ）は、１００時間加熱した焼結体ｈの写真を示す図であり、図５（ｄ）は、２００時間加熱した焼結体ｈの写真を示す図である。

図５（ａ）〜図５（ｄ）から明らかなように、焼結体ｈが抑制粒子を含有しない場合、加熱時間の増加とともに焼結体ｈ内の銀粒子の粒径が大きくなった。

図６（ａ）〜図６（ｄ）は、実施例の接合構造体における接合層に相当する焼結体の写真を示す図である。図６（ａ）は、加熱前の焼結体ａの写真を示す図であり、図６（ｂ）は、５０時間加熱した後の焼結体ａの写真を示す図であり、図６（ｃ）は、１００時間加熱した後の焼結体ａの写真を示す図であり、図６（ｄ）は、２００時間加熱した後の焼結体ａの写真を示す図である。

図６（ａ）〜図６（ｄ）から明らかなように、焼結体ａが銀粒子とともにＳｉＣ粒子を含有する場合、加熱時間が増加しても、焼結体ａ内の銀粒子の粒径はほとんど変化しなかった。

図７（ａ）は、比較のための焼結体ｈにおける銀粒子の平均粒径増加量の加熱時間変化を示すグラフである。なお、銀粒子の粒径増加量は、撮像した銀粒子の粒径を粒子含有物ｈの作製時に添加した銀粒子の平均粒径と比較して求めた。

図７（ａ）のグラフにおいて、線Ｔ１は、加熱温度が１５０℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示し、線Ｔ２は、加熱温度が２００℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示し、線Ｔ３は、加熱温度が２５０℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示す。

図７（ａ）のグラフから理解されるように、加熱温度が１５０℃および２００℃の場合、加熱時間が変化しても粒径増加量はほとんど変動しなかった。一方、加熱温度が２５０℃の場合、加熱時間が長くなるほど、粒径増加量は著しく増大した。

図７（ｂ）は、実施例の接合構造体における接合層に相当する焼結体における銀粒子の平均粒径増加量の加熱時間変化を示すグラフである。なお、銀粒子の粒径増加量は、撮像した銀粒子の粒径を粒子含有物ａの作製時に添加した銀粒子の平均粒径と比較して求めた。

図７（ｂ）のグラフにおいて、線Ｔ１は、加熱温度が１５０℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示し、線Ｔ２は、加熱温度が２００℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示し、線Ｔ３は、加熱温度が２５０℃の場合の銀粒子の粒径増加量の加熱時間変化を示す。

図７（ｂ）のグラフから理解されるように、加熱温度が１５０℃、２００℃および２５０℃のいずれであっても、加熱時間の増加にもかかわらず粒径増加量はほとんど変動しなかった。

［接合構造体の剪断強度の測定］
以下のようにして、接合構造体の剪断強度を測定した。

（接合構造体ａの作製）
厚さ０．８ｍｍの銅板の表面に無電解Ｎｉ／Ａｇメッキ処理を行い、その後、銅板から、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍの基板と、長さ３ｍｍ、幅３ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍのチップとを取り出した。次に、基板の表面に粒子含有物ａを塗布し、粒子含有物ａの上にチップを搭載した積層体を作製した。その後、スチール製の重りを用いて、積層体に約０．４ＭＰａの圧力を印加し、ホットプレート上で大気中において２５０℃３０分間加熱した。以上のようにして実施例の接合構造体ａを複数製造した。

（接合構造体ａ１の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、粒子含有物ａと同様に粒子含有物ａ１を作製した。粒子含有物ａを粒子含有物ａ１に変更した以外は、接合構造体ａと同様に、実施例の接合構造体ａ１を複数作製した。

（接合構造体ａ２の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から５質量部に変更した以外は、粒子含有物ａと同様に粒子含有物ａ２を作製した。粒子含有物ａを粒子含有物ａ２に変更した以外は、接合構造体ａと同様に、実施例の接合構造体ａ２を複数作製した。

（接合構造体ｈの作製）
粒子含有物ａを粒子含有物ｈに変更した以外は、接合構造体ａと同様に、比較例の接合構造体ｈを複数作製した。

（剪断試験）
接合構造体ａに対して、剪断試験機（Ｄａｇｅ社、製品名「ＸＤ−７５００」）を用いて剪断試験を行った。剪断試験は、同様に作製した少なくとも５つのサンプルについて行い、それらの平均を求めた。

また、別の接合構造体ａを２５０℃で５０時間加熱して同様に剪断試験を行った。さらに別の接合構造体ａを２５０℃で１００時間加熱して同様に剪断試験を行った。さらに別の接合構造体ａを２５０℃で２００時間加熱して同様に剪断試験を行った。

また、接合構造体ａ１に対しても、剪断試験を行った。また、接合構造体ａ１を２５０℃で５０時間、１００時間および２００時間それぞれ加熱して同様に剪断試験を行った。

さらには、接合構造体ａ２に対しても、剪断試験を行った。また、接合構造体ａ２を２５０℃で５０時間、１００時間および２００時間それぞれ加熱して同様に剪断試験を行った。

また、接合構造体ｈに対しても、剪断試験を行った。また、接合構造体ｈを２５０℃で５０時間、１００時間および２００時間それぞれ加熱して同様に剪断試験を行った。

図８は、実施例の接合構造体ａ、ａ１、ａ２および比較例の接合構造体ｈの剪断強度の加熱時間変化を示すグラフである。図８のグラフにおいて、線Ｃは、接合構造体ｈの剪断強度の加熱時間変化を示し、線Ｓ１は、接合構造体ａの剪断強度の加熱時間変化を示し、線Ｓ２は、接合構造体ａ１の剪断強度の加熱時間変化を示し、線Ｓ３は、接合構造体ａ２の剪断強度の加熱時間変化を示す。

図８の線Ｃから明らかであるように、接合構造体ｈでは、接合層が金属粒子を含有したが、抑制粒子を含有しなかったため、加熱時間の増加とともに剪断強度が大きく低下した。これに対して、図８の線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から明らかであるように、接合構造体ａ、ａ１、ａ２では、接合層が金属粒子及び抑制粒子を含有したため、加熱時間が増加した際の剪断強度の低下が抑制されていた。特に、接合構造体ａでは、加熱時間が５０時間のときに剪断強度が一旦低下するものの、加熱時間がさらに増加すると、剪断強度が増加し、比較的高い剪断強度を維持できた。

［ＳｉＣ粒子添加量に応じた剪断強度の測定］
以下のようにして、ＳｉＣ粒子の添加量に応じて剪断強度を測定した。

（接合構造体ａ３の作製）
接合構造体製造時の加熱時間を３０分から６０分間に変更した以外は、接合構造体ａと同様に実施例の接合構造体ａ３を作製した。

（接合構造体ａ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、接合構造体ａ３と同様に実施例の接合構造体ａ４を作製した。

（接合構造体ａ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、接合構造体ａ３と同様に実施例の接合構造体ａ５を作製した。

（接合構造体ａ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、接合構造体ａ３と同様に実施例の接合構造体ａ６を作製した。

（接合構造体ｂ３の作製）
ＳｉＣ粒子の種類を製品名「ＨＳＣ０５９」から製品名「ＨＳＣ００７」（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製：メディアン径１．３μｍの多角形状）に変更した以外は、接合構造体ａ３と同様に実施例の接合構造体ｂ３を作製した。

（接合構造体ｂ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、接合構造体ｂ３と同様に実施例の接合構造体ｂ４を作製した。

（接合構造体ｂ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、接合構造体ｂ３と同様に実施例の接合構造体ｂ５を作製した。

（接合構造体ｂ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、接合構造体ｂ３と同様に実施例の接合構造体ｂ６を作製した。

（接合構造体ｃ３の作製）
ＳｉＣ粒子の種類を製品名「ＨＳＣ０５９」から製品名「ＳｉＣ−３５」（ＣＥＡ（フランス原子力・代替エネルギー庁製）：メディアン径０．０３５μｍの球状）に変更した以外は、接合構造体ａ３と同様に実施例の接合構造体ｃ３を作製した。

（接合構造体ｃ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、接合構造体ｃ３と同様に実施例の接合構造体ｃ４を作製した。

（接合構造体ｃ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、接合構造体ｃ３と同様に実施例の接合構造体ｃ５を作製した。

（接合構造体ｃ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、接合構造体ｃ３と同様に実施例の接合構造体ｃ６を作製した。

（接合構造体ｈ１の作製）
加熱時間を３０分から６０分間に変更した以外は、接合構造体ｈと同様に比較例の接合構造体ｈ１を作製した。

（剪断試験）
接合構造体ａ３〜ａ６、ｂ３〜ｂ６、ｃ３〜ｃ６、ｈ１に対して、剪断試験機（Ｄａｇｅ社、製品名「ＸＤ−７５００」）を用いて剪断試験を行った。剪断試験は、同様に作製した少なくとも５つのサンプルについて行い、それらの結果の平均を求めた。

図９（ａ）は接合構造体ａ３〜ａ６、ｂ３〜ｂ６、ｃ３〜ｃ６、ｈ１の剪断強度のＳｉＣ添加量変化を示すグラフである。図９（ａ）のグラフにおいて、点Ｃは、接合構造体ｈ１の剪断強度を示し、線Ｓ１は、接合構造体ａ３〜ａ６の剪断強度のＳｉＣ添加量変化を示し、線Ｓ２は、接合構造体ｂ３〜ｂ６の接合構造体の剪断強度のＳｉＣ添加量変化を示し、線Ｓ３は、接合構造体ｃ３〜ｃ６の剪断強度のＳｉＣ添加量変化を示す。

図９（ａ）の点Ｃから明らかであるように、接合構造体ｈ１では、接合層が金属粒子を含有したが、抑制粒子を含有しなった場合、接合構造体ｈ１は、比較的高い剪断強度を有していた。これに対して、図９（ａ）の線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から明らかであるように、接合構造体ａ３〜ａ６、ｂ３〜ｂ６、ｃ３〜ｃ６では、ＳｉＣ添加量が増加すると、接合構造体の剪断強度は若干低下する傾向を示した。

詳細には、ＳｉＣ粒子の粒径が０．６μｍ、１．３μｍの場合、ＳｉＣ粒子添加量の変化に関わらず、接合構造体の剪断強度はあまり変化しなかった。一方、ＳｉＣ粒子の粒径が０．０３５μｍの場合、ＳｉＣ粒子添加量の増加に伴い剪断強度は大きく低下した。これは、粒径の小さいＳｉＣ粒子は、撹拌したものの充分には分散されず、その結果、銀粒子の肥大化を抑制できなったからと考えられる。

［ＳｉＣ粒子添加量に応じた抵抗率の測定］
以下のようにして、ＳｉＣ粒子の添加量に応じて抵抗率を測定した。

（焼結体ａ３の作製）
焼結体作製時の加熱時間を３０分から６０分間に変更した以外は、焼結体ａと同様に焼結体ａ３を作製した。

（焼結体ａ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ａ４を作製した。

（焼結体ａ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ａ５を作製した。

（焼結体ａ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ａ６を作製した。

（焼結体ａ７の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から５質量部に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ａ７を作製した。

（焼結体ｂ３の作製）
ＳｉＣ粒子の種類を製品名「ＨＳＣ０５９」から製品名「ＨＳＣ００７」（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製：メディアン径１．３μｍの多角形状：比表面積１４−１８．５）に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ｂ３を作製した。

（焼結体ｂ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、焼結体ｂ３と同様に焼結体ｂ４を作製した。

（焼結体ｂ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、焼結体ｂ３と同様に焼結体ｂ５を作製した。

（焼結体ｂ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、焼結体ｂ３と同様に焼結体ｂ６を作製した。

（焼結体ｂ７の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から５質量部に変更した以外は、焼結体ｂ３と同様に焼結体ｂ７を作製した。

（焼結体ｃ３の作製）
ＳｉＣ粒子の種類を製品名「ＨＳＣ０５９」から製品名「ＳｉＣ−３５」（ＣＥＡ（フランス原子力・代替エネルギー庁製）：メディアン径０．０３５μｍの球状）に変更した以外は、焼結体ａ３と同様に焼結体ｃ３を作製した。

（焼結体ｃ４の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から１質量部に変更した以外は、焼結体ｃ３と同様に焼結体ｃ４を作製した。

（焼結体ｃ５の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．３質量部に変更した以外は、焼結体ｃ３と同様に焼結体ｃ５を作製した。

（焼結体ｃ６の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から０．１質量部に変更した以外は、焼結体ｃ３と同様に焼結体ｃ６を作製した。

（焼結体ｃ７の作製）
ＳｉＣ粒子の添加量を２質量部から５質量部に変更した以外は、焼結体ｃ３と同様に焼結体ｃ７を作製した。

（焼結体ｈ１の作製）
加熱時間を３０分から６０分間に変更した以外は、焼結体ｈと同様に比較のための焼結体ｈ１を作製した。

（電気抵抗率の測定）
抵抗率計（株式会社三菱アナリテック社製、製品名「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ」）を用いて焼結体ａ３〜ａ７、ｂ３〜ｂ７、ｃ３〜ｃ７、ｈ１の抵抗率をそれぞれ測定した。

図９（ｂ）は焼結体ａ３〜ａ６、ｂ３〜ｂ６、ｃ３〜ｃ６、ｈ１の抵抗率のＳｉＣ添加量変化を示すグラフである。図９（ｂ）のグラフにおいて、点Ｃは、焼結体ｈ１の抵抗率を示し、線Ｓ１は、焼結体ａ３〜ａ７の抵抗率のＳｉＣ添加量変化を示し、線Ｓ２は、焼結体ｂ３〜ｂ７の抵抗率のＳｉＣ添加量変化を示し、線Ｓ３は、焼結体ｃ３〜ｃ７の抵抗率のＳｉＣ添加量変化を示す。

図９（ｂ）の点Ｃから明らかであるように、焼結体ｈ１では、接合層が金属粒子を含有していたが、抑制粒子を含有していなかった。焼結体ｈ１は、比較的低い抵抗率を示した。これに対して、図９（ａ）の線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から明らかであるように、焼結体ａ３〜ａ７、ｂ３〜ｂ７、ｃ３〜ｃ７では、ＳｉＣ添加量が増加すると、焼結体の剪断強度は若干増加する傾向を示した。

詳細には、ＳｉＣ粒子の粒径が０．６μｍ、１．３μｍの場合は、ＳｉＣ粒子添加量が増加しても、焼結体の抵抗率はほとんど変化しなかった。一方、ＳｉＣ粒子の粒径が０．０３５μｍの場合、ＳｉＣ粒子添加量の増加に伴い焼結体の抵抗率は著しく増加した。これは、粒径の小さいＳｉＣ粒子は、単純に撹拌したのみでは、充分に分散されず、その結果、銀粒子の肥大化を抑制できなったからと考えられる。

本発明によれば、高温環境下に長時間曝されても、接合強度の低下が抑制される。

１００ 接合構造体
１１０ 第１接合対象物
１２０ 第２接合対象物
１３０ 接合層
１３２ 金属粒子
１３４ 抑制粒子
１３６ ミクロポア

Claims (14)

1. 第１接合対象物と、
   第２接合対象物と、
   前記第１接合対象物と前記第２接合対象物とを接合する接合層と
   を備える、接合構造体であって、
   前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のいずれか一方はパワー半導体チップであり、
   前記接合層は、金属粒子と、前記金属粒子の結晶成長を抑制する抑制粒子とを含有し、
   前記抑制粒子は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する、接合構造体。
2. 前記金属粒子は多孔体構造を有する、請求項１に記載の接合構造体。
3. 前記パワー半導体チップは、ＳｉＣまたはＧａＮを含有する、請求項１または２に記載の接合構造体。
4. 前記抑制粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径よりも小さい、請求項１から３のいずれかに記載の接合構造体。
5. 前記金属粒子は銀粒子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の接合構造体。
6. 前記抑制粒子は炭化ケイ素粒子を含む、請求項１から５のいずれかに記載の接合構造体。
7. 前記接合層において、前記金属粒子の含有量に対する前記抑制粒子の含有量の比率は０．０５質量％以上２．５質量％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の接合構造体。
8. 前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のうちの少なくとも一方の表面に設けられた金属層をさらに備える、請求項１から７のいずれかに記載の接合構造体。
9. 前記金属層は、前記金属粒子を構成する金属と同じ金属を含む、請求項８に記載の接合構造体。
10. 第１接合対象物を用意する工程と、
    第２接合対象物を用意する工程と、
    媒体に金属粒子および抑制粒子を添加した粒子含有物を生成する工程と、
    前記粒子含有物を介して前記第１接合対象物および前記第２接合対象物を積層させた積層体を形成する工程と、
    前記積層体を加熱することにより、前記抑制粒子が前記金属粒子の結晶成長を抑制し、前記第１接合対象物と前記第２接合対象物とを接合する接合層を前記粒子含有物から形成する工程と
    を包含し、
    前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のいずれか一方はパワー半導体チップであり、
    前記抑制粒子は、セラミックスまたは金属間化合物を含有する、接合構造体の製造方法。
11. 前記粒子含有物を生成する工程は、
    前記金属粒子および前記抑制粒子を液体に添加して溶液を生成する工程と、
    前記溶液から前記液体を蒸発させて前記金属粒子および前記抑制粒子の粉末を抽出する工程と、
    前記媒体に前記粉末を混合してペーストを生成する工程と
    を含む、請求項１０に記載の接合構造体の製造方法。
12. 前記ペーストを生成する工程において、前記粉末の混合された前記媒体を撹拌する、請求項１１に記載の接合構造体の製造方法。
13. 前記第１接合対象物および前記第２接合対象物のうちの少なくとも一方の表面に、金属層を形成する工程をさらに包含する、請求項１０から１２のいずれかに記載の接合構造体の製造方法。
14. 前記金属層を形成する工程において、前記金属層は、前記金属粒子を構成する金属と同じ金属を含む、請求項１３に記載の接合構造体の製造方法。