KR20170012119A - 열전 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 온도에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 하는 접합 기술이 적용된 열전 모듈과 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자; 금속 재질로 구성되어 열전 소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 개재되어 상기 열전 소자와 상기 전극을 접합시키고, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 페이스트의 소결체로서, 상기 2종 이상의 금속으로 구성된 금속 화합물을 구비하는 접합층을 포함한다.

Description

열전 모듈 및 그 제조 방법{Thermoelectric module and method for manufacturing the same}
본 발명은 열전 기술에 관한 것으로서, 특히 고온에서 공정 및 구동이 가능한 열전 모듈과 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
열전 모듈은, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소자(thermoelectric element : TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
종래 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 이용되고 있다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔드 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이가 접합되는 경우가 많다.
그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는, 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 300℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 솔더링 등 종래의 접합 방식에 비해 높은 온도에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 하는 접합 기술이 적용된 열전 모듈과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자; 금속 재질로 구성되어 열전 소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 개재되어 상기 열전 소자와 상기 전극을 접합시키고, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 페이스트의 소결체로서, 상기 2종 이상의 금속으로 구성된 금속 화합물을 구비하는 접합층을 포함한다.
여기서, 상기 2종 이상의 금속은, 1종 이상의 전이후 금속 및 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 금속은, Ni과 Sn일 수 있다.
또한, 상기 접합층은, Fe, Cu, Al, Zn, Bi, Ag, Au 및 Pt 중 하나 이상의 금속을 더 구비할 수 있다.
또한, 상기 Ni과 Sn은, (15~50):(85~50)의 비율로 상기 접합층에 포함될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, 상기 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어 상기 2종 이상의 금속 분말이 상기 금속 화합물로 변형됨으로써 형성될 수 있다.
또한, 상기 열전 소자는, 스쿠테루다이트계 열전 반도체로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 금속, 합금 또는 금속화합물로 구성되어 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 개재된 금속화층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속화층은, 서로 다른 둘 이상의 층이 적층된 형태로 구성될 수 있다.
또한, 상기 접합층과 상기 전극 사이에 NiP층을 더 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 모듈을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자 및 금속 재질로 구성된 복수의 전극을 준비하는 단계; 상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 2종 이상의 금속 분말이 포함된 페이스트를 개재시키는 단계; 및
TLPS 방식으로 상기 페이스트를 소결시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 300℃ 정도의 온도는 물론, 400℃ 내지 500℃까지 안정적으로 구동될 수 있으며, 많게는 대략 800℃까지의 온도 조건에서도 구동될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 발전 모듈에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 높은 접합 강도, 이를테면 10MPa 이상의 접합 강도를 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 도 1의 A 부분에 대한 확대도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 5 내지 도 8은, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 대한 열전 소자와 전극 간 접합 구조의 단면층 형상 사진이다.
도 9 내지 도 12는, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 대한 접합층의 접합 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 비교예 1에 따른 열전 모듈의 열전 소자와 전극 간 접합 구조의 단면층 형상 이미지를 촬영한 도면이다.
도 14는, 도 13의 비교예 1에 대하여 일정 시간 동안 어닐링을 수행한 후 촬영한 단면층 형상 이미지를 나타내는 도면이다.
도 15는, 비교예 2에 따른 열전 모듈의 온도 증가에 따른 솔더 접합층의 저항값 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 2는, 도 1의 A 부분에 대한 확대도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 소자(100), 전극(200) 및 접합층(300)을 포함한다.
상기 열전 소자(100)는, 열전 반도체로 구성되며, 열전 레그(thermoelectric module)라고도 불린다. 이러한 열전 소자(100)에는, p형 열전 소자(110)와 n형 열전 소자(120)가 포함될 수 있다.
여기서, p형 열전 소자(110)는, p형 열전 반도체, 즉 p형 열전 재료로 구성되고, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 또한, n형 열전 소자(120)는, n형 열전 반도체, 즉 n형 열전 재료로 구성되며, 전자가 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 그리고, 이러한 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구성된 p-n 열전 소자 1쌍이 열전 소자의 기본 단위가 될 수 있다.
p형 열전 소자(110) 및 n형 열전 소자(120)에는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 등 다양한 종류의 열전 재료가 포함될 수 있다. 또한, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 동일한 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있고, 서로 다른 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 종류의 열전 반도체가 p형 열전 소자와 n형 열전 소자의 열전 재료로 이용될 수 있다.
상기 p형 열전 소자 및 상기 n형 열전 소자는, 각 원료의 혼합 단계, 열처리를 통한 합성 단계 및 소결 단계를 거치는 방식으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 열전 소자의 특정 제조 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 모듈에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 다수의 p형 열전 소자 및 다수의 n형 열전 소자가 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 다수의 p형 열전 소자와 다수의 n형 열전 소자는, 서로 다른 종류의 열전 소자가 교호적으로 배치되어 상호 연결되도록 구성될 수 있다.
상기 전극(200)은, 전기 전도성 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 이를테면, 상기 전극(200)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전극(200)은 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(200)은, 구리판 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 전극(200)은 양단에 열전 소자와 용이하게 접합될 수 있도록 일방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다.
특히, 상기 전극(200)은, p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이에 구비되어 이들 사이를 상호 연결할 수 있다. 즉, 전극의 일단은 p형 열전 소자에 접합 연결되고, 전극의 타단은 n형 열전 소자에 접합 연결될 수 있다.
한편, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 상기 전극 역시, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다.
상기 접합층(300)은, 열전 소자와 전극 사이에 개재되어 열전 소자와 전극을 접합시킬 수 있다. 예를 들어, 도 2의 구성을 참조하면, 상기 접합층(300)은, 상부에 열전 소자가 위치하고 하부에 전극이 위치하도록 배치되어, 열전 소자의 하부와 전극의 상부를 상호 접합시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 모듈에서, 상기 접합층(300)은, 2종 이상의 금속으로 구성된 금속 화합물을 구비할 수 있다. 여기서, 이러한 금속 화합물은, 2종 이상의 금속 분말이 포함된 페이스트의 소결체일 수 있다. 즉, 상기 접합층(300)은, 페이스트에 포함된 2종 이상의 금속이 소결에 의해 금속 화합물로 변형된 물질을 포함한다고 할 수 있다. 이에, 상기 접합층(300)은, 이종 금속 페이스트 접합재로 구성된다고 할 수 있다.
여기서, 접합층(300)을 형성하기 위한 소결 전 페이스트에 포함되는 금속 분말은, 평균 입경이 0.1um~20um 일 수 있다. 이 경우, 페이스트가 소결되어 접합층(300) 형성 시, 이러한 금속 들 간 반응이 보다 원활하여 금속 화합물이 보다 일정 수준 이상으로 용이하게 형성될 수 있다. 특히, 페이스트에 포함되는 금속 분말은, 평균 입경이 0.5um~10um일 수 있다.
한편, 상기 접합층(300)을 형성하는 페이스트는, 유기 바인더 및 솔벤트를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 접합층(300)을 형성하기 위한 이종 금속 페이스트는, 2종 이상의 금속이 유기 바인더 및 솔벤트를 포함하는 수지용액에 2종 이상의 금속 분말이 분산된 형태로 구성될 수 있다. 특히, 이종 금속 페이스트의 수지 용액은, 페이스트 내의 금속의 산화 방지 및 젖음성(wettability) 향상을 위해, 플럭스(flux)를 더 포함할 수 있다. 이때, 페이스트에서 수지 용액의 함량은, 페이스트의 전체 중량 대비 5wt% ~20wt%일 수 있다.
또한, 상기 접합층(300)에 포함된 2종 이상의 금속은, 1종 이상의 전이후 금속 및 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 즉, 상기 접합층(300)은, 1종 이상의 전이후 금속과 1종 이상의 전이 금속의 화합물을 포함한다고 할 수 있다.
특히, 상기 2종 이상의 금속은, Ni과 Sn일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서 접합층(300)은, 전이 금속으로서 Ni를 포함하고 전이후 금속으로서 Sn을 포함함으로써, 이러한 Ni와 Sn의 금속 화합물을 포함한다고 할 수 있다.
여기서, 상기 접합층(300)은, 금속 화합물의 단일상으로만 구성될 수도 있고, 금속 화합물과 이러한 금속 화합물을 이루는 원소가 함께 혼합된 형태로 구성될 수도 있다.
예를 들어, 상기 접합층(300)은, Ni-Sn 화합물로만 구성될 수 있다. 또는, 상기 접합층(300)은, Ni-Sn 화합물과 함께 Ni 및 Sn이 혼재된 형태로 구성될 수도 있다. 다만, 이처럼 금속 화합물과 단일 원소가 혼합된 경우, 상기 접합층(300)의 접합 강도를 안정적으로 확보하기 위해, 금속 화합물의 총 비율은 접합층(300)에서 90% 이상이 될 수 있다.
바람직하게는, 접합층(300)이 Ni-Sn 화합물을 포함하는 경우, Ni과 Sn은, wt%로 (15~50):(85~50)의 비율로 접합층(300)에 포함될 수 있다. Ni와 Sn이 이러한 비율로 접합층(300)에 포함될 때, 접합층(300)의 접합 강도가 안정적으로 확보되는 한편, 비저항이 낮아지고 열전도도가 증가될 수 있다.
특히, 이러한 구성에 있어서, Ni와 Sn은, wt%로 (20~40):(80~60)의 비율로 접합층(300)에 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ni와 Sn은, wt%로 (25~35):(75~65)의 비율로 접합층(300)에 포함될 수 있다.
또한, 상기 접합층(300)은, 금속 화합물이나 이들을 구성하는 금속 이외에 다른 추가 금속을 더 구비할 수 있다.
예를 들어, 상기 접합층이 Ni-Sn 화합물을 포함하는 경우, 상기 접합층은 Ni, Sn 이외에 Fe, Cu, Al, Zn, Bi, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나 이상의 추가 금속을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 접합층 형성 시, 이러한 추가 금속들은 Ni와 Sn 간의 소결을 원활하게 해주거나, Ni 및 Sn과 반응하여 접합층 특성을 개선할 수 있다.
이때, 이러한 추가 금속의 비율은, 접합층의 강도 확보를 위해, 접합층의 전체 금속 원소의 20wt% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속의 비율은, 접합층의 전체 금속 원소의 10wt% 이하일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 접합층은, TLPS(Transient Liquid Phase Sintering) 방식으로 소결되어 형성된 이종 금속 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 상기 접합층은, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 TLPS 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어, 이러한 2종 이상의 금속 분말이 금속 화합물로 변형됨으로써 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 접합층은, Ni 분말, Sn 분말, 유기 바인더, 솔벤트 및 플럭스를 포함하는 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 접합층에는, TLPS 소결로 인해 형성된 Ni-Sn 화합물이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, TLPS 방식으로 소결되는 경우, Ni 원자의 일부는 Sn 원자가 존재하는 Ni 원자 외부로 디퓨징 아웃(diffusing out)되고, Sn 원자는 Ni 원자의 내부로 디퓨징 인(diffusing in)될 수 있다. 그리고, 이러한 디퓨징 과정을 통해 Ni-Sn α phase가 형성될 수 있다. 예를 들어, TLPS를 통해 α phase로서 Ni3Sn4가 형성될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트가 전극과 열전 소자 사이에 도포된 상태에서, 가열 및 가압에 의해 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트가 300℃ 이상의 열 및 0.1MPa 이상의 압력이 인가됨으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 접합층 형성을 위해, TLPS용 페이스트에는 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 열이 가해질 수 있다. 또한, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트에 3MPa~30MPa, 바람직하게는 5MPa~20MPa의 압력이 인가됨으로써 형성될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, 높은 접합 강도를 확보하기 위해, 10% 이하의 공극률을 가질 수 있다. 특히, 상기 접합층은, 5% 이하의 공극률을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 접합층의 접합 강도는, 1MPa 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 접합층의 접합 강도는, 10MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 접합층의 비저항은, 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 50℃에서 100uΩ·cm 이하일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 비저항은, 50℃에서 65uΩ·cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 비저항은, 고온에서도 안정적인 열전 성능을 확보하기 위해, 400℃에서 125uΩ·cm 이하일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 비저항은, 400℃에서 90uΩ·cm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 접합층의 열전도도는, 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 50℃에서 8W/m·K 이상일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 열전도도는, 50℃에서 13W/m·K 이상일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 열전도도는, 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 400℃에서 12W/m·K 이상일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 열전도도는, 400℃에서 16W/m·K 이상일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 열전 소자는, 스쿠테루다이트(skutterudite)계 열전 반도체로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 n형 열전 소자와 p형 열전 소자는, CoSb3를 기본 구조로 하는 스쿠테루다이트계 열전 재료로 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 소자와 접합층의 접합 강도가 더욱 향상될 수 있다. 특히, Ni-Sn 화합물을 포함하는 접합층의 경우, 스쿠테루다이트계 열전 재료에 대한 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 금속화층(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 금속화층(400)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 열전 소자와 접합층 사이에 개재될 수 있다. 그리고, 상기 금속화층(400)은, 금속, 합금 또는 금속화합물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속화층(400)은, Ti, Ni, NiP, TiN, Mo, Zr, ZrSb, Cu, Nb, W, MoTi, hastelloy, SUS, INCONEL 및 MONEL 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 금속화층(400)으로 인해, 열전 소자와 접합층 사이의 접합력이 더욱 강화될 수 있다. 더욱이, 금속화층(400)은, 스쿠테루다이트계 열전 소자와 Ni-Sn 접합층 사이의 접합성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 소자의 표면 산화가 방지될 수 있다. 특히, 금속화층(400)은, 스쿠테루다이트계 열전 소자의 표면 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 소자와 접합층 사이의 원자 확산이 방지될 수 있다. 특히, 금속화층(400)에 의해, 스쿠테루다이트계 열전 소자와 Ni-Sn 접합층 사이의 원자 확산이 효과적으로 제한될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 모듈의 일부 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 이하에서는, 앞선 도 2의 실시예에 대한 설명이 유사하게 적용될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하고, 차이점이 있는 부분을 위주로 설명한다.
도 3을 참조하면, 접합층(300)과 열전 소자(100) 사이에 금속화층(400)이 포함되되, 이러한 금속화층은, 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 이때, 금속화층을 구성하는 각각의 단위층은, 서로 다른 물질로 구성될 수 있다. 즉, 상기 금속화층은, 서로 다른 둘 이상의 층이 적층된 형태로 구성될 수 있다.
예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 금속화층(400)은, 제1 단위층(410), 제2 단위층(420), 제3 단위층(430), 제4 단위층(440)의 4개의 단위층으로 구성될 수 있다. 이때, 각각의 단위층에는 서로 다른 물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 단위층에는 NiP가 포함되고, 제2 단위층에는 Cu가 포함되며, 제3 단위층에는 Zr이 포함되고, 제4 단위층에는 ZrSb가 포함될 수 있다.
본 발명의 이러한 실시 구성에 의하면, 접합층의 접합 강도가 보다 효과적으로 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 모듈은, NiP층(500)을 더 포함할 수 있다. 상기 NiP층(500)은, NiP를 포함하는 층으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 전극과 접합층 사이에 개재될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 접합층에 의한 전극과 열전 소자 사이의 접합 강도가 더욱 향상될 수 있다. 특히, NiP층(500)은, 접합층(300)과 전극(200) 사이의 접합 강도가 안정적으로 확보되도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열전 모듈은 Au 도금층(600)을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Au 도금층(600)은, Au로 구성된 도금층으로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 접합층과 전극 사이에 개재될 수 있다. 특히, 열전 모듈에 NiP층이 포함된 경우, 상기 Au 도금층(600)은, 접합층과 NiP층 사이에 개재될 수 있다.
따라서, 이 경우, 열전 소자와 그 하부에 위치한 전극 사이에는, 상부에서 하부 방향으로, 금속화층, 접합층, Au 도금층, NiP 도금층이 순차적으로 배열될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 열전 모듈의 접합성 내지 열전 성능이 더욱 강화될 수 있다. 특히, 이 경우, Au 도금층에 의해 전극의 산화가 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(700)을 더 포함할 수 있다.
상기 기판(700)은, 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은, 알루미나 등의 세라믹 재질로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 이러한 기판(700)의 특정 재질로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판(700)은, 사파이어, 실리콘, SiN, SiC, AlSiC, 석영 등 다양한 재질로 구성될 수 있다.
상기 기판(700)은, 열전 모듈의 외부에 배치되어 전극과 같은 열전 모듈의 여러 구성요소를 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있고, 외부의 물리적 또는 화학적 요소로부터 열전 모듈을 보호할 수 있다. 또한, 상기 기판(700)은, 전극 등이 장착되도록 함으로써, 열전 모듈의 기본적인 형태를 유지하도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(700)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 열전 소자(100)의 상부에 결합된 전극의 상부 및 열전 소자의 하부에 결합된 전극의 하부에 모두 구비될 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 전극(200)은 다양한 방식으로 기판(700)의 표면에 구비될 수 있다. 이를테면, 상기 전극은, DBC(Direct Bonded Copper), ABM(Active Metal Brazing) 등과 같은 다양한 방식으로 기판의 표면에 형성될 수 있다. 또는, 상기 전극은 접착제 등을 통해 기판에 구비될 수도 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 모듈을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 고온에서도 안정적으로 제조 및 구동될 수 있으므로, 열전 발전 장치에 적용되는 경우, 안정적인 성능이 기재될 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법에 의하면, 먼저 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자와 금속 재질로 구성된 복수의 전극이 준비된다(S110). 이때, 열전 소자는 막대 형태로 구성되고, 전극은 판 형태로 구성될 수 있다.
다음으로, 2종 이상의 금속 분말이 구비된 페이스트가 열전 소자와 전극 사이에 개재될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 S120 단계는, Ni 분말 및 Sn 분말이 구비된 페이스트가 전극의 일단 상부에 도포되고, 그 상부에 열전 소자가 안착되는 형태로 수행될 수 있다. 이때, 이러한 페이스트는, 금속 분말과 함께 유기 바인더 및 솔벤트를 더 구비할 수 있다. 특히, S120 단계의 페이스트는, 2종 이상의 금속 분말이 유기 바인더, 솔벤트 및 플럭스가 포함된 수지 용액에 분산된 형태로 구성될 수 있다.
상기 S120 단계에서 페이스트에 포함되는 금속 분말은, 평균 입경이 0.1um~20um일 수 있다. 바람직하게는, 상기 S120 단계에서 페이스트에 포함되는 금속 분말의 평균 입경은, 0.5um~10um일 수 있다.
한편, 상기 S120 단계는, 페이스트에 Fe, Cu, Al, Zn, Bi, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나 이상의 금속을 첨가할 수 있다.
그리고 나서, 이러한 페이스트는, TLPS 방식으로 소결될 수 있다(S130). 이러한 S130 단계에서는, S120 단계에서 페이스트에 포함된 2종 이상의 금속 분말이 금속 화합물로 변형될 수 있다. 예를 들어, S120 단계에서 페이스트에 Ni 및 Sn이 포함되어 있다면, S130 단계에서는 Ni-Sn 화합물이 형성될 수 있다.
특히, 상기 S130 단계는, 가열 및 가압 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계는, 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S130 단계는, 0.1MPa 이상, 바람직하게는 3MPa ~ 30MPa, 더욱 바람직하게는 5MPa ~ 20MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 접합층과 열전 소자 사이에 금속화층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 접합층과 전극 사이에 NiP층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 접합층과 NiP층 사이에 Au 도금층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
도 3의 구성에 도시된 바와 같이, Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자 사이에, NiP층, 접합층 및 금속화층이 순차적으로 배치된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 실시예 1로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 0.6um의 평균 입경을 갖는 Ni 분말 27.3 wt%, 3.7um의 평균 입경을 갖는 Sn 분말 66.7wt%, 소듐스테아레이트(sodium stearate) 1.0wt%, 디하이드로 터피네올(dihydro terpineol) 5.0 wt%로 구성된 페이스트를 가열 및 가압하여 형성하였다. 이때, 가열 및 가압은, 400℃에서 0.5시간 동안 15MPa로 가압하는 방식으로 수행되었다.
또한, 금속화층은, 4개의 단위층으로 구성되어 있는데, 접합층에서부터 열전 소자 방향으로 NiP층, Cu층, Zr층 및 ZrSb층이 순차적으로 배치되도록 하였다. 이러한 금속화층은, 접합층의 형성 전에, 열전 소자 위에 Zr층, Cu층, NiP층 등을 스퍼터링 방식으로 적층하는 형태로 형성하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 재질 및 크기의 Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자를 이용하되, Cu 전극과 열전 소자 사이에 접합층 및 금속화층만 순차적으로 개재된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 실시예 2로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 실시예 1의 접합층과 다소 다른 조성의 페이스트를 이용하였다. 즉, 실시예 2의 접합층을 형성하는데 이용된 페이스트는, 2um~3um의 평균 입경을 갖는 Ni 분말 29.5 wt%, 10um의 평균 입경을 갖는 Sn 분말 55.7wt%, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 10.3wt%, 터피네올(terpineol) 4.5 wt%를 포함하였다. 그리고, 접합층을 형성하기 위한 가열 및 가압은, 450℃에서 1시간 동안 5MPa로 가압하는 방식으로 수행되었다.
또한, 금속화층은, NiP층의 1개의 단위층으로 구성되게 하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 재질 및 크기의 Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자를 이용하되, Cu 전극과 열전 소자 사이에 NiP층, 접합층 및 금속화층이 순차적으로 개재된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 실시예 3으로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 실시예 1의 접합층과 다소 다른 조성의 페이스트를 이용하였다. 즉, 실시예 3의 접합층을 형성하는데 이용된 페이스트는, 2um~3um의 평균 입경을 갖는 Ni 분말 26.6 wt%, 1um의 평균 입경을 갖는 Sn 분말 62.2wt%, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate) 1.4wt%, 디하이드로 터피네올(dihydro terpineol) 9.8 wt%를 포함하였다. 그리고, 접합층을 형성하기 위한 가열 및 가압은, 400℃에서 0.5시간 동안 15MPa로 가압하는 방식으로 수행되었다.
또한, 금속화층은, NiP층과 Ti층의 2개의 단위층으로 구성되도록 하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 재질 및 크기의 Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자를 이용하되, Cu 전극과 열전 소자 사이에 접합층만이 개재된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 실시예 4로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 실시예 1의 접합층과 다소 다른 조성의 페이스트를 이용하였다. 즉, 실시예 4의 접합층을 형성하는데 이용된 페이스트는, 3um의 평균 입경을 갖는 Ni 분말 29.3 wt%, 10um의 평균 입경을 갖는 Sn 분말 54.7wt%, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 11.8wt%, 디하이드로 터피네올(dihydro terpineol) 4.2 wt%를 포함하였다. 그리고, 접합층을 형성하기 위한 가열 및 가압은, 450℃에서 1시간 동안 15MPa로 가압하는 방식으로 수행되었다.
도 5 내지 도 8은, 상기 실시예 1 내지 4에 대한 열전 소자와 전극 간 접합 구조의 단면층 형상 사진이다.
먼저, 도 5를 참조하면, 전극과 열전 소자 사이에, 다수의 층이 적층되어 있으며, 이들 각 층은 NiP층, 접합층, NiP층, Cu층, Zr층 및 ZrSb층임이 확인되었다.
다음으로, 도 6을 참조하면, 전극과 열전 소자 사이에, 접합층 및 NiP층이 차례로 적층되어 있음이 확인되었다.
또한, 도 7을 참조하면, 전극과 열전 소자 사이에, NiP층, 접합층, NiP층 및 Ti층이 적층되어 있음이 확인되었다.
그리고, 도 8을 참조하면, 전극과 열전 소자 사이에 접합층만이 개재되어 있다.
더욱이, 도 8의 실시예에 비해 도 5 내지 7의 실시예에서 접합층이 존재하는 부분에 빈 공간이 나타나지 않고 있는데, 이는 금속화층(400) 및/또는 NiP층(500)에 의한 것이라 볼 수 있다. 그리고, 이처럼 빈 공간이 접합층 부분에 나타나지 않는 경우, 전극과 열전 소자 사이의 접합 강도가 더욱 안정적으로 확보될 수 있음이 예측될 수 있다.
그리고, 상기 실시예 1 및 3에 대하여, Linseis사의 LSR-3 장비를 사용하여 접합층의 비저항을 측정한 결과, 다음과 같은 측정 결과를 얻었다.
실시예 1: 62uΩ·cm (50℃), 85uΩ·cm (400℃)
실시예 3: 57uΩ·cm (50℃), 88uΩ·cm (400℃)
또한, 상기 실시예 1 및 3에 대하여, Netzsch사의 LFA457 장비를 사용하여 접합층의 열전도도를 측정한 결과, 다음과 같은 측정 결과를 얻었다.
실시예 1: 13W/m·K(50℃), 17W/m·K(400℃)
실시예 3: 13W/m·K(50℃), 16W/m·K(400℃)
또한, 상기 실시예 1 내지 4에 대하여, 이미지 분석 프로그램(ImageJ)의 analyze particles 방법으로 공극률을 측정한 결과, 다음과 같은 측정 결과를 얻었다.
실시예 1: 1% 미만
실시예 2: 5% 미만
실시예 3: 5% 미만
실시예 4: 40% 미만
그리고, 상기 실시예 1 내지 4에 대하여, 접착력 시험기(Bondtester, Nordson DAGE 4000) 장치를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 응력(shear strength)을 측정하고, 그 결과를 도 9 내지 도 12에 나타내었다. 즉, 도 9 내지 도 12는, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 대한 접합층의 접합 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9 내지 도 12에서, x축은 샘플 번호를 나타내고, y축은 전단 강도를 나타낸다.
도 9 내지 도 12를 참조하면, 본 발명의 여러 실시예에 따른 접합층을 포함하는 열전 모듈의 경우, 높은 접합 강도를 가짐을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 3의 경우, 모두 접합 강도가 10MPa 이상으로, 실시예 4에 비해 높은 접합 강도를 나타내고 있다.
이는, 도 5 내지 8의 결과를 참조할 때, 실시예 4의 경우 전극과 열전 소자 사이에 빈 공간이 존재하는 반면, 실시예 1 내지 3의 경우 전극과 열전 소자 사이에 빈 공간이 존재하지 않아 이러한 접합 강도 향상 효과가 나타난다고 예측될 수 있다.
특히, 실시예 1의 경우, 17개의 샘플에 대한 평균 접합 강도가 약 39.3MPa로 측정되었다. 이는, 열전 모듈의 접합층의 접합 강도로서 매우 높은 강도이다. 뿐만 아니라, 실시예 3의 경우에도, 16개의 샘플에 대한 평균 접합 강도가 약 31.8MPa로 꽤 높은 수치를 나타내고 있다.
그러므로, 이러한 측정 결과에 의하면, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합 강도를 가질 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 실시예와 비교하기 위해 종래 기술에 따라 전극과 열전 소자가 접합된 열전 소자를 다음과 같이 제작하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 재질 및 크기의 Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자를 이용하되, Cu 전극과 열전 소자 사이에 접합층이 개재된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 비교예 1로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 상용적으로 판매되고 있는 Heraeus사의 Ag 페이스트(mAgic Paste ASP016/043, pressure assisted)를 이용하였다. 그리고, 접합층을 형성하기 위한 가열 및 가압은, 300℃에서 0.5시간 동안 15MPa로 가압하는 방식으로 수행되었다.
또한, 금속화층은, Ag층의 1개의 단위층으로 구성되게 하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 재질 및 크기의 Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자를 이용하되, Cu 전극과 열전 소자 사이에 접합층이 개재된 형태의 다수의 단위 열전 모듈을 비교예 2로서 제조하였다.
여기서, 접합층은, 상용적으로 판매되고 있는 Henkel사의 무연 솔더 페이스트(LOCTITE MULTICORE HF 200, 97SC(SAC305))를 이용하였다. 그리고, 접합층을 형성하기 위하여, 250℃에서 2분 동안 리플로우 방식을 수행하였다.
또한, 금속화층은, NiP층의 1개의 단위층으로 구성되게 하였다.
먼저, 비교예 1에 따른 열전 모듈에 대하여, 열전 소자와 전극 간 접합 구조의 단면층 형상 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 13에 나타내었다. 그리고, 이러한 비교예 1의 열전 모듈에 대하여, 10-3 torr의 진공도 상태에서 500℃로 15시간 동안 어닐링을 수행하였다. 그리고 그 결과를 도 14에 나타내었다.
먼저, 도 13을 참조하면, 전극과 열전 소자 사이에 B로 표시된 부분과 같이 Ag 페이스트 층이 개재되어 있음을 알 수 있다. 하지만, 도 14를 참조하면, B'로 표시된 Ag 페이스트 층의 일부에 큰 포어가 형성되어 있음을 알 수 있다.
그러므로, 이러한 결과를 살펴볼 때, Ag 신터 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이를 접합한 경우, 고온 상태에서 포어가 형성됨으로써 접합성이 약화될 우려가 있음을 알 수 있다. 이러한 포어는, 페이스트 내부의 보이드가 고온에서 이동(migration) 및 성장(growth)하여 형성된 것으로 예측될 수 있다. 그러므로, 이러한 비교예 1과 같은 종래 열전 모듈의 접합층의 경우 고온 신뢰성 확보가 어려울 수 있다.
다음으로, 비교예 2에 따른 열전 모듈에 대하여, 온도 증가에 따른 솔더 접합층의 저항값을 측정하고 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15를 참조하면, 온도가 상승함에 따라 저항값이 상승하다가, 일정 온도 이상에서는 저항이 급격하게 상승함을 알 수 있다. 이는, 접합층을 형성하는 솔더의 녹는점에 접근할수록 인터커넥션(interconnection)이 약해져 저항이 급상승하는 것이라 예측될 수 있다. 더욱이, 도 15를 살펴보면, 약 330℃ 부근에서 저항값이 더 이상 측정되지 않고 있는데, 이는 솔더링에 의한 접합층이 녹음으로써 더 이상 측정이 불가하기 때문이다.
이처럼, 상기 여러 실시예 및 비교예의 측정 결과를 통해 볼 때, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 접합층의 접합 강도가 높고, 특히 고온에서도 안정적으로 유지될 수 있다는 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 열전 소자
200: 전극
300: 접합층
400: 금속화층
410: 제1 단위층, 420: 제2 단위층, 430: 제3 단위층, 440: 제4 단위층
500: NiP층
600: Au 도금층
700: 기판

Claims (12)

  1. 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자;
    금속 재질로 구성되어 열전 소자 사이에 연결된 전극; 및
    상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 개재되어 상기 열전 소자와 상기 전극을 접합시키고, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 페이스트의 소결체로서, 상기 2종 이상의 금속으로 구성된 금속 화합물을 구비하는 접합층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속은, 1종 이상의 전이후 금속 및 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속은, Ni과 Sn인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접합층은, Fe, Cu, Al, Zn, Bi, Ag, Au 및 Pt 중 하나 이상의 금속을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 Ni과 Sn은, (15~50):(85~50)의 비율로 상기 접합층에 포함된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은, 상기 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어 상기 2종 이상의 금속 분말이 상기 금속 화합물로 변형됨으로써 형성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전 소자는, 스쿠테루다이트계 열전 반도체로 구성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  8. 제1항에 있어서,
    금속, 합금 또는 금속화합물로 구성되어 상기 열전 소자와 상기 접합층 사이에 개재된 금속화층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속화층은, 서로 다른 둘 이상의 층이 적층된 형태로 구성된 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접합층과 상기 전극 사이에 NiP층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치.
  12. 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자 및 금속 재질로 구성된 복수의 전극을 준비하는 단계;
    상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 2종 이상의 금속 분말이 포함된 페이스트를 개재시키는 단계; 및
    TLPS 방식으로 상기 페이스트를 소결시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조 방법.
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