KR102634932B1 - 전도성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접합층 형성 시 높은 기계적 안정성과 우수한 전기적, 열적 특성이 확보될 수 있는 전도성 페이스트를 개시한다. 본 발명의 일 측면에 따른 전도성 페이스트는, 바인더 및 용매를 포함하는 바인더 용액, 상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 4㎛ ~ 25㎛의 범위에 있는 Ni 입자, 및 상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 1㎛ ~ 5㎛의 범위에 있으며, 상기 Ni 입자보다 작은 평균 입경을 갖는 Sn 입자를 포함한다.

Description

전도성 페이스트{Conductive paste}
본 발명은 전도성 페이스트에 관한 것으로서, 특히 열전 모듈의 접합층에 효과적으로 적용될 수 있는 전도성 페이스트와 이를 이용하여 제조된 열전 모듈 및 열전 모듈 제조 방법에 관한 것이다.
열전 모듈은 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용되는 장치로서, 일반적으로는 2종류의 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 모듈의 대향되는 부분에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 모듈의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 기술은, 내열 기관을 사용하지 않고 열과 전기의 직접적이며 가역적인 변환이 가능하다는 장점이 있다. 특히, 최근에는 친환경 에너지 소재에 대한 관심이 증대되면서, 열전 기술이 점차 주목할 만한 기술로서 각광받고 있다.
열전 모듈은, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소자(thermoelectric element: TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
종래 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 이용되고 있다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔드 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이가 접합되는 경우가 많다.
그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는, 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 300℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다.
한편, 최근에는 솔더링 방식을 대신한 접합 방식으로서, TLPS(일시적 액상 소결, Transient Liquid Phase Sintering) 방식이 제안되고 있다. 이러한 TLPS 접합 방식의 경우, 솔더링 방식에 비해 높은 온도 조건, 이를테면 300℃ 이상의 온도에서도 이용될 수 있다는 점에서 관심을 받고 있다. 특히, Ni와 Sn을 이용한 Ni-Sn TLPS 접합층을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 이러한 TLPS 접합 방식의 경우, 접합 부분에 전도성 페이스트를 도포시킨 후 소결을 통해 접합층을 형성하는 형태로 구현되고 있다. 그런데, 이러한 TLPS 접합 방식에 이용되는 것으로서 현재까지 제안된 전도성 페이스트의 경우, 기계적 안정성을 확보하기에는 아직까지 미흡한 측면이 있다. 더욱이, 전도성 페이스트가 열전 모듈의 접합층을 형성하기 위해 이용되는 경우, 전도성 페이스트는 기계적 안정성과 함께 전기전도 특성 및 열전도 특성을 확보하기에 용이할 필요가 있으나, 아직까지 충분한 기계적 안정성과 전도 특성이 확보되지는 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, TLPS 방식으로 접합층을 형성할 때 높은 기계적 안정성과 우수한 전기적, 열적 특성이 확보될 수 있는 전도성 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈과 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 바인더 및 용매를 포함하는 바인더 용액, 상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 4㎛ ~ 25㎛의 범위에 있는 Ni 입자, 및 상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 1㎛ ~ 5㎛의 범위에 있으며, 상기 Ni 입자보다 작은 평균 입경을 갖는 Sn 입자를 포함한다.
여기서, 상기 Ni 입자는, 6㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Ni 입자는, 8㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Ni 입자는, 23㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Sn 입자는, 4㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Sn 입자는, 2㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, (30~65):(70~35)의 wt% 비율로 포함될 수 있다.
또한, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, (35~60):(65~40)의 wt% 비율로 포함될 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 모듈은, 본 발명에 따른 전도성 페이스트가 소결되어 형성되고 Ni핵이 함유된 접합층을 포함할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 준비하는 단계, 상기 전도성 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 개재시키는 단계, 및 TLPS 방식으로 상기 전도성 페이스트를 소결시켜 접합층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트는, TLPS 방식으로 접합층 형성 시, 기존의 페이스트에 비해 기계적 안정성이 우수한 접합층이 형성될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 소결 밀도가 높고 공극률이 낮은 접합층이 형성되기 용이하여, 높은 접합 안정성이 확보될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 열전 모듈에서 열전 소자와 전극 사이에 개재되는 접합층을 형성하기 위해 이용되는 경우, 우수한 전기전도 특성 및 열전도 특성이 확보될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 도 1의 일부분에 대한 확대도이다.
도 3은, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 전도성 페이스트에 포함된 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경 및 함량비를 나타내는 표이다.
도 5는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 전도성 페이스트를 TLPS 방식으로 소결시켜 형성된 접합층의 물성 등을 나타내는 표이다.
도 6 내지 도 12는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 접합층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지와 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 바인더 용액, Ni 입자 및 Sn 입자를 포함한다.
상기 바인더 용액은, 바인더 및 용매를 포함한다. 여기서, 바인더는 유기 바인더일 수 있다. 이러한 유기 바인더는 용매와 함께 수지 용액을 형성할 수 있다. 또한, 바인더 용액에는, 페이스트 내의 금속의 산화 방지 및 젖음성(wettability) 향상을 위해, 플럭스(flux)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 페이스트의 바인더 용액에는, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 전도성 페이스트의 바인더 용액이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 용액에는, 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 디하이드로 터피네올(dihydro terpineol) 등이 함유될 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 바인더 용액의 구체적인 함량 등에 한정되지 않는다.
상기 Ni 입자는, 적어도 일부가 바인더 용액에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 Ni 입자는, 평균 입경이 4㎛ ~ 25㎛의 범위에 존재하도록 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전도성 페이스트에서, Ni 입자의 평균 입경은, 4㎛ ~ 25㎛일 수 있다.
상기 Sn 입자는, 적어도 일부가 Ni 입자와 마찬가지로, 바인더 용액에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 Sn 입자는, 평균 입경이 1㎛ ~ 5㎛의 범위에 존재하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 Sn 입자는, Ni 입자보다 작은 평균 입경을 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전도성 페이스트에서, Sn 입자는, 평균 입경이 1㎛ ~ 5㎛이되, Ni 입자보다는 평균 입경이 작도록 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, Ni-Sn TLPS 접합층 형성 시, 우수한 접합 안정성이 확보될 수 있다. 특히, 전도성 페이스트 내에서 상기와 같이 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경을 제어함으로써, TLPS 방식으로 접합층을 형성할 때, Sn과 반응하지 않는 Ni핵이 접합층 내에 적절한 비율로 존재하고, 접합층의 접합 안정성이 향상될 수 있다. Ni 입자와 Sn 입자를 이용하여 TLPS 방식으로 접합층을 형성할 때, Ni 입자는 Sn 입자와 함께 금속간 화합물(Intermetallic compound; IMC)인 Ni3Sn4를 형성할 수 있다. 그런데, 본원발명의 상기 구성과 같이, Ni 입자와 Sn 입자의 입경 크기를 제어함으로써, Ni 입자에서 Sn 입자와 반응하는 과정에 참여하지 않는 부분이 존재할 수 있다. 그리고, 이와 같이 반응에 참여하지 않은 Ni은 소결 후 Ni핵으로서 남게 될 수 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 접합층의 소결밀도가 향상되는 한편, 공극률이 낮게 확보되어, 접합층의 접합성이 우수하게 향상될 수 있다. 또한, 이러한 접합층이 열전 모듈에 포함되는 경우, 접합 특성의 향상과 더불어, 전기적 및 열적 특성도 안정적으로 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 상기 Ni 입자와 Sn 입자만을 포함하며, 다른 금속 입자는 포함하지 않을 수 있다.
특히, 상기 Ni 입자는, 전도성 페이스트에서 6㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱이, 상기 Ni 입자는, 8㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Ni 입자는, 10㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱 크게는, 상기 Ni 입자는, 12㎛ 이상, 이를테면 12.5㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Ni 입자는, 전도성 페이스트에서 23㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱이, 상기 Ni 입자는, 20㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 Ni 입자는, 18㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱이, 상기 Ni 입자는, 15㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 작게는, 상기 Ni 입자는, 14㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 이를테면, 상기 Ni 입자는, 13.5㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 Sn 입자는, 전도성 페이스트에서 4㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 Sn 입자는, 3㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
그리고, 상기 Sn 입자는, 2㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 Sn 입자는, 2.5㎛ 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 상기 구성들에 의하면, Ni-Sn TLPS 접합층 형성 시, 접합성이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 전도성 페이스트 내에서 상기와 같이 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경을 제어함으로써, TLPS 방식으로 접합층을 형성할 때, 접합층의 접합성이 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 내에서, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, wt%로, Ni:Sn=(30~65):(70~35)의 비율로 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 전도성 페이스트 내에서, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, wt%로, Ni:Sn=(35~60):(65~40)의 비율로 포함될 수 있다. 더욱이, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, wt%로, (40~55):(60~45)의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, wt%로, (45~50):(55~50)의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, Ni-Sn TLPS 접합층 형성 시, 접합성 향상에 보다 유리할 수 있다. 특히, 상기와 같이 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경을 제어하는 한편, 무게 비율을 상기 범위로 제어함으로써, TLPS 방식에 의한 접합층 형성 시, Ni핵이 접합층 내에 적절한 비율 내지 적절한 크기로 존재하도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경 및 무게 비율을 제어하는 경우, TLPS 방식으로 형성된 접합층에서, Ni핵은 전체 접합층에서 5 wt% ~ 50 wt%, 보다 구체적으로는 10 wt% ~ 40wt%의 범위로 존재할 수 있다. 또한, 상기와 같은 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경 및 무게 비율을 제어하는 경우, TLPS 방식으로 형성된 접합층에서, 10㎛ 이상, 보다 크게는 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 크기를 갖는 Ni 핵이 다수 존재할 수 있다. 이러한 Ni핵에 의해, 접합층의 소결밀도가 향상되는 한편, 공극률이 낮게 확보되어, 접합층의 접합성이 보다 향상될 수 있다. 그리고, 이러한 접합층이 열전 모듈에 포함되는 경우, 접합 특성의 향상과 더불어, 전기적 및 열적 특성도 보다 안정적으로 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 열전 기술에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 전도성 페이스트는, 열전 모듈의 접합층 형성에 이용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 개략적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 2는, 도 1의 일부분에 대한 확대도이다. 보다 구체적으도, 도 2는, 도 1의 구성에서 하나의 열전 소자(110)에 대하여 전극(120)과 접합된 구성을 확대하여 나타낸 도면이라 할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 소자(110), 전극(120) 및 접합층(130)을 포함할 수 있다.
여기서, 열전 소자(110)는, 열전 반도체로 구성되며, 열전 레그(thermoelectric module)라고도 불린다. 이러한 열전 소자(110)에는, p형 열전 소자와 n형 열전 소자가 포함될 수 있다. 여기서, p형 열전 소자는, p형 열전 반도체, 즉 p형 열전 재료로 구성되고, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 또한, n형 열전 소자는, n형 열전 반도체, 즉 n형 열전 재료로 구성되며, 전자가 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 그리고, 이러한 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구성된 p-n 열전 소자 1쌍이 열전 소자의 기본 단위가 될 수 있다.
열전 소자(110)에는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 등 다양한 종류의 열전 재료가 포함될 수 있다. 또한, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 동일한 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있고, 서로 다른 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 종류의 열전 반도체가 p형 열전 소자와 n형 열전 소자의 열전 재료로 이용될 수 있다.
상기 열전 소자(110)는, 각 원료의 혼합 단계, 열처리를 통한 합성 단계 및 소결 단계를 거치는 방식으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 열전 소자(110)의 특정 제조 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 모듈에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 다수의 p형 열전 소자 및 다수의 n형 열전 소자가 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 다수의 p형 열전 소자와 다수의 n형 열전 소자는, 서로 다른 종류의 열전 소자가 교호적으로 배치되어 상호 연결되도록 구성될 수 있다.
상기 전극(120)은, 전기 전도성 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 이를테면, 상기 전극(120)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전극(120)은 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(120)은, 구리판 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 전극(120)은 양단에 열전 소자와 용이하게 접합될 수 있도록 일방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다.
특히, 상기 전극(120)은, p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이에 구비되어 이들 사이를 상호 연결할 수 있다. 즉, 전극(120)의 일단은 p형 열전 소자에 접합 연결되고, 전극(120)의 타단은 n형 열전 소자에 접합 연결될 수 있다.
한편, 도 1에 도시된 바와 같이, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 각각 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 상기 전극(120) 역시, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 이러한 열전 소자(110)와 전극(120)의 구체적인 형태나 종류 등에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 열전 소자와 전극이 본 발명의 열전 모듈에 채용될 수 있다.
상기 접합층(130)은, 열전 소자(110)와 전극(120) 사이에 개재되어 열전 소자(110)와 전극(120)을 접합시킬 수 있다. 예를 들어, 도 2의 구성을 참조하면, 상기 접합층(130)은, 상부에 열전 소자(110) 또는 전극(120)이 위치하고 하부에 전극(120) 또는 열전 소자(110)가 위치하도록 배치되어, 열전 소자(110)의 단부 표면과 전극(120)의 내면을 상호 접합시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 모듈에서, 상기 접합층(130)은, 앞서 설명한 본 발명에 따른 전도성 페이스트가 소결되어 형성된 접합층(130)을 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈의 접합층(130)은, Ni와 Sn의 금속 화합물과 함께 Ni핵을 더 포함할 수 있다. 여기서, Ni핵은, 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 페이스트에 포함된 Ni 중에서 Sn과 반응하지 않고, 단독으로 존재하는 형태의 입자라 할 수 있다. 이를테면, 본 발명에 따른 열전 모듈의 접합층(130)은, Ni3Sn4와 같은 Ni-Sn 화합물과 함께 Ni핵을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, Ni-Sn 화합물과 함께 Ni핵이 더 포함됨으로써, 접합층(130)의 접합성이 더욱 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 이 경우, 열전 모듈의 접합층(130)에서 전기 비저항이나 열전도도 등 전기적, 열적 특성이 보다 향상될 수 있다.
여기서, Ni핵은, 접합층(130)에서 5 wt% 이상, 50 wt% 이하로 존재할 수 있다. 더욱이, Ni핵은, 접합층(130)에서 10 wt% 이상, 보다 많게는 15 wt% 이상 존재할 수 있다. 특히, Ni핵은, 접합층(130)에서 20 wt% 이상, 보다 많게는 25 wt% 이상 존재할 수 있다. 또한, Ni핵은, 접합층(130)에서 45 wt% 이하, 보다 적게는 40 wt% 이하로 존재할 수 있다. 더욱이, Ni핵은, 접합층(130)에서 35 wt% 이하, 보다 적게는 30 wt% 이하로 존재할 수 있다. 특히, Ni핵은, 접합층(130)에서 28 wt% 이하로 존재할 수 있다.
또한, Ni핵은, 적어도 일부가 접합층(130)에서 10㎛ 이상의 크기를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 TLPS 방식으로 열전 모듈의 접합층(130)을 형성하는 경우, 접합층(130)에 포함된 Ni 핵의 적어도 일부는, 10㎛ 이상의 크기 또는 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱이, Ni핵은, 적어도 일부가 접합층(130)에서 15㎛ 이상, 보다 크게는 20㎛ 이상의 크기 또는 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈의 접합층(130)에서, Ni핵을 제외한 Ni와 Sn의 무게 비율은, wt%로, Ni:Sn = (20~40):(80~60)일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈의 접합층(130)에서, Ni핵을 제외한 Ni와 Sn의 무게 비율은, wt%로, Ni:Sn = (25~35):(75~65)일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈의 접합층(130)에서, Ni핵을 제외한 Ni와 Sn의 무게 비율은, Ni가 30 wt% 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(130)의 소결 밀도가 향상될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 형성된 접합층(130)의 소결 밀도는, 7.4 g/cm3 이상일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 형성된 접합층(130)의 소결 밀도는, 7.5 g/cm3 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 형성된 접합층(130)의 소결 밀도는, 7.6 g/cm3 이상일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 형성된 접합층(130)의 소결 밀도는, 7.7 g/cm3 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 이용하여 형성된 접합층(130)의 소결 밀도는, 8.0 g/cm3 이상, 더욱 많게는 8.05 g/cm3 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 접합층(130)의 접합력이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(130)의 공극률이 낮아질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(130)의 공극률이 5% 이하로 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 접합층(130)의 접합력이 보다 안정적으로 유지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(130)의 전기 비저항이 낮을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 전기 비저항이 55μΩ ·㎝ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 전기 비저항이 40μΩ·㎝ 이하일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 전기 비저항이 35μΩ·㎝ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 전기 비저항이 80μΩ·㎝ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 전기 비저항이 70μΩ·㎝ 이하일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 전기 비저항이 65μΩ·㎝ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 접합층(130)의 열전도도가 높을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 열전도도가 13.5 W/m·K 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 열전도도가 19.0 W/m·K 이상일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 열전도도가 20.0 W/m·K 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 50℃에서의 열전도도가 21.0 W/m·K 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 열전도도가 17.5 W/m·K 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 열전도도가 19.5 W/m·K 이상일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 열전도도가 20.5 W/m·K 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 400℃에서의 열전도도가 21.0 W/m·K 이상일 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 접합성이 우수하면서도 전기 비저항이 낮고 열전도도가 높은 접합층(130)이 구비되어, 열전 모듈의 열전 변환 성능이 보다 향상될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 모듈 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 모듈 제조 방법은, 전도성 페이스트 준비 단계(S110), 전도성 페이스트 개재 단계(S120) 및 전도성 페이스트 소결 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 전도성 페이스트 준비 단계(S110)는, 앞서 설명된 바와 같은, 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 준비하는 단계이다. 예를 들어, 상기 S110 단계는, 앞서 설명한 바와 같이, 바인더 용액에 평균 입경 4㎛ 내지 25㎛의 Ni 입자와 평균 입경 1㎛ 내지 5㎛의 Sn 입자가 분산된 전도성 페이스트를 준비하는 단계이다.
상기 전도성 페이스트 개재 단계(S120)는, 전도성 페이스트를 열전 소자(110)와 전극(120) 사이에 개재시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 S120 단계에서는, S110 단계에서 준비된 전도성 페이스트를 열전 소자(110)의 단부에 도포하고, 그 외측에 전극(120)을 부착하여, 열전 소자(110)와 전극(120) 사이에 전도성 페이스트가 개재되도록 할 수 있다.
상기 전도성 페이스트 소결 단계(S130)는, TLPS 방식으로 전도성 페이스트를 소결시켜 접합층(130)을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 S120 단계에서 열전 소자(110)와 전극(120) 사이에 개재된 전도성 페이스트에 열과 압력을 가하여 TLPS 접합층(130)이 형성되도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계는, 열전 소자(110)와 전극(120) 사이에 개재된 전도성 페이스트에 300℃ 이상의 열 및 0.1MPa 이상의 압력이 인가되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 다만, 이러한 전도성 페이스트 소결 단계는, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 TLPS 방식이 채용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 5
도 2의 구성에 도시된 바와 같이, Cu 전극과 스쿠테루다이트계 열전 소자 사이에, 접합층이 개재된 형태의 시료를 실시예 1 내지 5로서 제조하였다.
여기서, 각 실시예의 접합층을 형성하기 위해, 바인더로서 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate) 0.9wt, 용매로서 디하이드로 터피네올(dihydro Terpineol) 9.8wt 포함된 형태의 바인더 용액에, Ni 입자 및 Sn 입자가 분산된 형태로 전도성 페이스트를 제조하였다. 이때, 각 실시예들은, Sn 입자의 평균 입경은 2.5㎛로 하되, Ni 입자의 평균 입경은 4㎛ ~ 22.5㎛로 다르게 구성하였다. 또한, 각 실시예들 중 일부는, Ni 입자와 Sn 입자의 함량 범위를 서로 다르게 구성하였다. 이에 대한 각 실시예의 구체적인 수치는 표로서 도 4에 도시되도록 하였다. 그리고, Ni와 Sn 이외에 다른 금속은 전도성 페이스트에 포함되지 않도록 하였다.
그리고, 이와 같이 제조된 전도성 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 개재시키고, 400℃에서 0.5시간 동안 15MPa로 가압하여 TLPS 접합층이 형성되도록 하였다.
비교예 1 내지 6
상기 실시예 1 내지 5와 대체로 동일한 형태 및 방식으로 접합층이 형성되도록 하되, 다만 전도성 페이스트에서 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경을 실시예들과 다르게 구성하였다. 예를 들어, 각 비교예의 전도성 페이스트에서 Ni 입자의 평균 입경은 1.5㎛로 하고, Sn 입자의 평균 입경은 0.25㎛ ~ 2.5㎛로 구성하였다. 또한, 각 비교예들 중 일부 비교예들 사이에서는, Ni 입자와 Sn 입자의 함량이 달라지도록 하였다. 이러한 비교예들의 Ni 입자와 Sn 입자의 평균 입경 및 함량 범위에 대해서는, 도 4에 함께 기재되도록 하였다.
상기와 같이 제조된 각 실시예 및 비교예에 대하여, TLPS 과정을 거쳐 전도성 페이스트에 의해 접합층이 형성된 후, 각 접합층에서 전체 질량 대비 Ni핵의 함량 범위 및 Ni핵을 제외한 Ni와 Sn의 무게 비율을 측정하여 도 5에 표로서 기재하였다. 여기서, Ni핵의 함량 범위 및 Ni와 Sn의 무게 비율은, SEM/EDS 장비 및 XRD(X-Ray Diffraction) 장비를 이용하여 분석하였다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 대하여, 아르키메데스 밀도 측정 방법을 이용하여 접합층에서 공극률과 소결 밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 기재하였다. 그리고, 50℃ 및 400℃에서 여러 실시예 및 비교예에 대하여, Linseis사의 LSR-3 장비를 사용하여 전기 비저항을, Netzsch사의 LFA457 장비를 사용하여 열전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 함께 기재하였다.
먼저, 도 5의 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 공극률은 모두 5% 이하인 반면, 비교예 1 내지 6의 공극률은 모두 5% 이상으로 나타났다. 특히, 소결 밀도 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우 7.61 g/cm3 이상으로 측정된 반면, 비교예 1 내지 6의 경우 모두 7.31 g/cm3 이하로 측정되었다. 더욱이, 비교예 3 내지 6의 경우, 소결 밀도가 6.33 g/cm3 이하인 반면, 실시예 2 및 3의 경우 소결 밀도가 8.07 g/cm3 이상으로 측정되어, 매우 현격한 차이를 보이고 있다. 따라서, 이러한 소결 밀도 측정 결과를 보더라도, 본 발명에 따른 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 기계적 접합성이 크게 향상될 것임이 예측될 수 있다.
또한, 도 5의 측정 결과에서 50℃에서의 전기 비저항을 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우, 54μΩ ·㎝ 이하, 보다 적게는 34 μΩ ·㎝ 이하이고, 특히 실시예 2~4의 경우 31μΩ ·㎝ 이하로 측정되었다. 반면, 비교예 1 내지 6의 경우, 50℃에서 전기 비저항이 모두 72 μΩ ·㎝ 이상, 많게는 102 μΩ ·㎝ 이상으로 측정되었다. 또한, 400 ℃에서의 전기 비저항 측정 결과를 살펴보더라도, 실시예 1 내지 5의 경우, 80 μΩ ·㎝ 이하, 보다 적게는 61 μΩ ·㎝ 이하인 반면, 비교예 1 내지 6의 경우 모두 103 μΩ ·㎝ 이상으로 측정되었다.
그리고, 도 5의 측정 결과에서 50℃에서의 열전도도 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우, 13.7 W/m·K 이상, 많게는 20.3 W/m·K 이상, 더욱 많게는 21.2 W/m·K 이상으로 측정된 반면, 비교예 1 내지 6의 경우, 10 W/m·K 이하로 측정되었다. 또한, 도 5의 측정 결과에서 400℃에서의 열전도도 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우, 17.8 W/m·K 이상, 많게는 19.6 W/m·K 이상, 보다 많게는 21.2 W/m·K 이상으로 측정된 반면, 비교예 1 내지 6의 경우, 모두 13.3 W/m·K 이하로 측정되었다.
이러한 전기 비저항 및 열전도도 측정 결과를 살펴볼 때, 본 발명에 따른 전도성 페이스트에 의해 열전 모듈의 접합층을 형성할 경우, 열전 모듈의 열전 변환 특성이 보다 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.
도 6 내지 도 12는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 접합층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지와 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분 분석 이미지를 나타낸 도면이다. 보다 구체적으로, 도 6 내지 도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 SEM 이미지와 EDS 이미지를 나타낸 도면이고, 도 9 내지 도 12는 비교예 1, 비교예 3 내지 5에 대한 SEM 이미지와 EDS 이미지를 나타낸 도면이다. 특히, 각 도면에서, 좌측 이미지는 SEM 이미지이고, 우측 이미지는 EDS 이미지이다.
먼저, 도 6 내지 도 8을 살펴보면, 접합층에 Ni 성분으로 구성된 입자, 즉 Ni 핵이 포함됨을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 도 7 및 도 8의 이미지를 살펴보면, 접합층에 Ni 핵이 매우 크고 선명하게 존재함을 알 수 있다. 더욱이, 도 7 및 도 8의 경우, 크기, 이를테면 평균 입경이 10㎛ 이상인 Ni 핵이 매우 많이 존재함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 도 7 및 도 8의 접합층에는, 15㎛ 이상, 더욱 크게는 20㎛ 이상의 크기를 갖는 Ni 핵도 다수 포함됨을 알 수 있다. 특히, 도 7의 접합층에서는, 대략 25㎛ 이상의 크기를 갖는 Ni 핵도 관찰되었다. 또한, 도 6 내지 도 8의 접합층에서는, 포어(pore)는 관찰되지 않고 있다. 따라서, 이러한 이미지 촬영 결과를 보더라도, 본 발명의 실시예에 따른 접합층의 경우, 공극률이 낮고 소결 밀도가 높다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 9 내지 도 12를 살펴보면, 접합층에 Ni 성분으로 구성된 입자가 존재하는 것으로 관찰되기는 하나, 도 6 내지 8에 비해 그 크기가 작고, 이미지가 선명하지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 9 내지 도 12의 이미지를 살펴보면, Ni 핵의 크기가 대체로 10㎛ 미만으로 나타나고 있으며, 특히 5㎛ 미만의 크기를 갖는 것이 대부분임을 알 수 있다. 더욱이, 도 10 및 도 11의 이미지를 살펴보면, 접합층에 꽤 큰 크기의 포어(검은색 표시)가 다수 관찰되고 있다. 그러므로, 이러한 이미지 측정 결과를 살펴보더라도, 비교예에 따른 접합층의 경우, 실시예에 따른 접합층에 비해, 공극률이 높고 소결 밀도가 낮다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
110: 열전 소자
120: 전극
130: 접합층

Claims (10)

  1. 바인더 및 용매를 포함하는 바인더 용액;
    상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 6㎛ ~ 25㎛의 범위에 있는 Ni 입자; 및
    상기 바인더 용액에 분산되고, 평균 입경이 1㎛ ~ 5㎛의 범위에 있으며, 상기 Ni 입자보다 작은 평균 입경을 갖는 Sn 입자
    를 포함하고,
    상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, (30~65):(70~35)의 wt% 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 입자는, 8㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 입자는, 23㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 입자는, 4㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 입자는, 2㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 입자와 상기 Sn 입자는, (35~60):(65~40)의 wt% 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트.
  9. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트가 소결되어 형성되고 Ni핵이 함유된 접합층을 포함하는 열전 모듈.
  10. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트를 준비하는 단계;
    상기 전도성 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 개재시키는 단계; 및
    TLPS 방식으로 상기 전도성 페이스트를 소결시켜 접합층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 접합층 형성 단계는, 상기 접합층에 Ni핵이 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조 방법.
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