JP2012230866A

JP2012230866A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP2012230866A
Application number: JP2011099901A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Shioda; 聡塩田; Marie Nishikawa; 麻理衣西川; Mikiko Hojo; 美貴子北條; Takeshi Sato; 武佐藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-11-22

Abstract

【課題】高精細スクリーン印刷適性と導電性を高いレベルで両立させた導電性ペーストを提供する。
【解決手段】平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉と、バインダーを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストに関する。

球状銀粉は分散性がよいため、銀粉をペースト内に高充填することができ、高精細スクリーン印刷適性は良好である。球状銀粉は粒子同士が点接触となるため、低抵抗化が難しく、導電性を得るために銀粉の高充填が必要とされる。

フレーク状銀粉は球状銀粉と比較して粒子同士が面接触するため、比較的低抵抗となるが、高充填は困難であり、高精細スクリーン印刷適性は優れているが球状銀粉より劣る。
凝集状銀粉を使用したペーストは、表面積が非常に大きいため、高充填化は困難であり、印刷適性も不良となる。

特許文献１は、球状銀粉と１００ｎｍ未満のナノサイズの微小銀粒子を併用し、導電性を改善したペーストを開示している。しかしながら、ナノサイズの微小銀粒子は凝集を抑制するために表面処理剤が多量に付着しているため、球状銀粉とナノサイズの微小銀粒子の界面にも表面処理剤が存在することになり、導電性の改善は不十分であった。

特開２００９−２５２５０７号公報

本発明の目的は、高精細スクリーン印刷適性と導電性を高いレベルで両立させた導電性ペーストを提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、球状又はフレーク状の銀粉と凝集状銀粉を併用することで、高精細スクリーン印刷適性と導電性を高いレベルで両立させた導電性ペーストが得られることを見出した。

本発明の導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉と、バインダーを含むことを特徴とするものである。

このような本発明による導電性ペーストの好ましい実施形態において、バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂のいずれか、又はそれらの混合物を包含する。

このような本発明による導電性ペーストの好ましい実施形態において、球状又はフレーク状の前記銀粉の導電性ペーストに対する割合が重量で５０〜８０％、前記凝集状銀粉の導電性ペーストに対する割合が重量で２〜４０％である。

このような本発明による導電性ペーストの別の好ましい実施形態において、バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂であり、さらに硬化剤を包含する。

本発明では、球状又はフレーク状の銀粉を使用できるが、球状の銀粉がより好ましい。球状の銀粉とフレーク状の銀粉を併用してもよい。

なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量％を意味する。

本発明によれば、球状又はフレーク状の銀粉と凝集状銀粉を併用することで、高精細スクリーン印刷適性が良好であり、かつ高い導電性を有する導電性ペーストが得られる。

本発明の導電性ペーストでは、球状又はフレーク状の銀粉と凝集粉が混在することにより、球状又はフレーク状の銀粉の隙間に凝集粉が存在することになり、銀粉同士の接触点を増加させることができる。このため、高い導電性を得ることが可能となる。例えば、大きい球状粉と小さい球状粉の組み合わせでも銀粉同士の接触点を増加させることができるが、その程度は小さい。ところが凝集粉を球状又はフレーク状の銀粉と併用することで、銀粉同士の接触点を大きく増加させることができ、十分な導電性を得ることができる。

印刷適性に関しても、高い印刷適性を付与できる球状又はフレーク状の銀粉に対して、性能を妨げない比率の範囲で凝集粉を添加する。球状又はフレーク状の銀粉と凝集粉の比率をコントロールする（補助的に凝集粉を使用する）ことにより、高い印刷適性を付与することができる。

（Ａ）球状銀粉、（Ｂ）凝集状銀粉を各々示す。本発明の導電性ペーストを硬化後の状態を示す顕微鏡写真である。ナノ銀と凝集状銀粉が表面処理剤にどの程度覆われているのかを示す模式図である。

本発明の導電性ペーストは、２種類の銀粉、即ち
（ｉ）平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と、
（ｉｉ）平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉
と、バインダーを含むものである。

平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉は、粒径の平均値が１μｍ〜５μｍの範囲内であれば、粒度分布は広範囲にわたっていてもよく、平均値付近に集中したシャープな粒度分布パターンを有していてもよい。例えば、１μｍ未満と５μｍ超に各々少なくとも１つの粒度のピークが存在していても、全体の平均粒径が１μｍ〜５μｍの範囲に含まれる場合には、「平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉」に包含される。

本明細書において、球状又はフレーク状の銀粉のアスペクト比は、６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下の銀粉である。アスペクト比は、平均長径／平均厚さで算出され、平均長径と平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて一定数以上の銀粉の長径と厚さを測定し、平均値を求めることで測定できる。

「球状又はフレーク状の銀粉」には、球状（アスペクト比が１又はその近傍）の銀粉、楕円体状（アスペクト比が１を超え、１．５未満）の銀粉、フレーク状（楕円体状よりもアスペクト比の大きいもの）の銀粉が包含され、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明は、球状の銀粉を特に好ましく使用できるが、楕円体状とフレーク状の少なくとも１種の銀粉を必要に応じて球状銀粉と組み合わせて使用してもよい。

本明細書において、「球状の銀粉」は、楕円体状などの球状に近い形状の銀粉を包含する。

次に、前記凝集状銀粉は、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子から構成され、この銀微粒子が凝集することにより形成されたものである。銀微粒子の一次粒子径は、平均値が０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲内であればよく、粒度分布はシャープであっても広範囲に分布するブロードなパターンであってもよい。

本明細書において、球状銀粉、フレーク状銀粉、凝集状銀粉の平均粒径は、レーザー法(例えばレーザー回折式粒度分布測定法、レーザー散乱型粒度分布測定法)、顕微鏡法（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いる方法）、沈降法などにより測定することができる。また、凝集状銀粉の構成要素である銀微粒子の平均一次粒子径（０．０５μｍ〜０．５μｍ）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて好ましく測定できる。これらの球状銀粉、フレーク状銀粉、凝集状銀粉は公知であり、市販品を用いてもよく、公知の方法に従い製造してもよい。例えば球状銀粉として「３−８W」（DOWAエレクトロニクス株式会社製）などを用いることができる。

一次粒子径がナノサイズの銀粉の場合、表面処理剤もしくは分散剤が多量に銀粒子の表面に付着しているためにナノサイズで存在する。一方、本発明で使用する銀微粒子は表面処理剤の付着量が少ないかほとんどない（或いは全くない）ために凝集し、本発明で使用できる凝集状銀粉になる。本発明の導電性ペーストは、銀同士の接触による導電性の向上が表面処理剤もしくは分散剤により損なわれないので、導電性と印刷適性に優れた導電性ペーストとなる。表面処理剤もしくは分散剤の付着量の違いは、両者をペースト化した場合の導電性の違いとして現れる。表面処理剤もしくは分散剤の付着量が少なければ少ないほど、導電性は高くなり、低抵抗となる。

凝集状銀粉の粒度分布は、凝集状銀粉の平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲内である限り、シャープなパターンであってもブロードな（広範囲の粒度分布を持つ）パターンであってもよい。凝集状銀粉の粒度分布は、凝集状銀粉単独での粒度分布であってもよく、凝集状銀粉を必要に応じて球状ないしフレーク状銀粉、バインダー、溶剤などの存在下に３本ロールなどで分散処理したときの導電性ペーストの粒度分布であってもよい。

本明細書では凝集状銀粉の平均粒径はバインダー、平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と混合する前の平均粒径を意味する。

本発明において、球状ないしフレーク状の銀粉の粒度分布が非常に広い場合、粒度の小さい（例えば１００ｎｍ以下程度）銀粒子は凝集する可能性があり、非凝集粒子と凝集粒子が混合した銀粉として存在する場合があり得る。本発明の導電性ペーストは、球状又はペースト状の非凝集粒子（銀粉）と凝集状銀粉が共存していればよい。通常はこれらを別々に準備して混合するが、両者が最初から併存している銀粉があればその銀粉をバインダーと混合することで、本発明の導電性ペーストを作製できる。

平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉の導電性ペーストに対する割合は、５０〜８０％程度、好ましくは５５〜７５％程度、より好ましくは６０〜７０％程度である。

平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉の導電性ペーストに対する割合は２〜４０％程度、好ましくは５〜３０％程度、より好ましくは１０〜２５％程度である。

バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂のいずれか、又はそれらの混合物が用いられ、好ましくは熱硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。例えば、アクリル樹脂としてダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン株式会社製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業株式会社製）などを用いることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル−メラミン、メラミン、エポキシ−メラミン、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、その他エポキシ樹脂等を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂としてエピクロン８４０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ７１０（プリンテック株式会社製）などを用いることができる。

また、紫外線硬化樹脂としては、少なくとも１個の不飽和結合を有するオリゴマーあるいはプレポリマー、或いはモノマー（単量体）が挙げられる。具体的には、オリゴマーあるいはプレポリマーとしては、ジエチレングリコール／アジピン酸等からなるポリエステルを（メタ）アクリル酸で変性したポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られたエポキシ化合物を（メタ）メタクリル酸で変性したエポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタンを（メタ）アクリル酸で変性したポリウレタン（メタ）アクリレートあるいは不飽和ポリエステル、セルロースポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ置換スチレン等に重合性不飽和基を導入した誘導体およびこれらの共重合体等が挙げられる。

また、モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、ここで、（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
好ましい紫外線硬化樹脂として、例えばメタクリルモノマーを適宜重合させ、末端に不飽和結合、カルボン酸、水酸基、ウレタン基のいずれかを含むような樹脂が挙げられる。

本発明の導電性ペーストは、溶剤を含有することができる。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解するものであって、沸点が１００〜２５０℃程度の有機溶剤を用いることができる。沸点が低すぎると、ペースト作製時あるいはパターン印刷時に溶剤が揮散してペースト性状等が変化して不都合が生じ、沸点が高すぎると、印刷後の乾燥に時間がかかりすぎる。

導電性ペーストの粘度については特に制限はなく、用いる印刷方法や材料によって適宜選択すればよい。本発明においては、導電性ペーストの用途としては、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン印刷などが挙げられる。

熱硬化性樹脂には、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等のアミン系硬化剤、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素等の尿素系硬化剤、無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン酸等の芳香族アミン系（アミンアダクト）硬化剤等が挙げられる。前記の熱硬化性樹脂と合わせた含有量としては導電性ペーストの質量に対して、０．１〜１０％程度、好ましくは１〜５％程度含むことができる。硬化剤として、例えばアミキュアＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ株式会社製）、キュアダクト P−０５０５（四国化成工業株式会社製）などを用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉と、バインダーを必要に応じて溶媒の存在下で混合して製造することができる。

本発明の導電性ペーストには、粘度調整用のフィラー、銀以外の導電性物質、安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。

本発明の導電性ペーストは、銀粉、バインダー、必要に応じて溶剤などを混合し、回転ミルや３本ロール等で混練することにより得ることができる。

本発明では特に３本ロールでの混練が好ましい。三本ロールで混練することで、球状／フレーク状銀粉の高い印刷性、高充填性を維持しながら凝集性銀粉由来の小径銀粉、異形銀粉が銀粉同士の接点を増加させ、低抵抗化を実現することができる。

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。

実施例および比較例において、球状銀粉（平均粒径２μｍ）は、商品名「３−８W」（DOWAエレクトロニクス株式会社製）を使用した。フレーク状銀粉（平均粒径２μｍ）のアスペクト比は１〜３０であった。凝集状銀粉（平均粒径０．８μｍ）の平均一次粒子径は、０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集したものであった。球状銀粉、フレーク状銀粉、凝集状銀粉の平均粒径、アスペクト比、凝集状銀粉の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により確認した。

実施例１
平均粒径が２μｍの球状銀粉（Ａ）６５ｇ、平均一次粒子径が０．１μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．８μｍの凝集状銀粉（Ｂ）１８ｇ、熱硬化性エポキシ樹脂（エピクロン８４０；DIC株式会社製）（２．７ｇ）、アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−７５、三菱レイヨン株式会社製）（４ｇ）、硬化剤としてアミキュアＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ株式会社製）（１．３ｇ）を、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートとともに３本ロールで混練し、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴ基材にスクリーン印刷し、１３０℃で１５分間熱風乾燥オーブンにて硬化して、硬化膜を作製した。

実施例２
平均粒径が２μｍの球状銀粉（Ａ）６５ｇに代えて平均粒径が２μｍのフレーク状銀粉（Ａ）６５ｇを使用した以外は、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。

比較例１
平均一次粒子径が０．１μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．８μｍの凝集状銀粉（Ｂ）１８ｇに代えて平均粒径が０．８μｍの球状銀粉（Ｂ）１８ｇを使用した以外は、実施例1と同様にして硬化膜を作製した。

試験例１
実施例１，２、比較例１で得られた硬化膜について、銀粉の占める面積比、体積抵抗値を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。

得られた硬化膜のうち、０．３ｍｍ×６０ｍｍの細線パターン印刷部を印刷面に対して垂直に切断し、印刷断面を作製した。この断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。断面観察によって得られた画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて銀粉部分と銀粉以外の部分の面積比を算出した。

得られた硬化膜のうち、５ｍｍ×２５ｍｍのベタパターン印刷部について体積抵抗値を測定した。

体積抵抗値の測定には、ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型を用い四端子法にて測定した。

表１に示されるように、本発明の導電性ペーストは銀粉同士の接触点が多く、優れた導電性を示すことが明らかになった。

本発明の導電性ペーストは、高精細スクリーン印刷適性と導電性を高いレベルで両立させることができるため、耐熱性の低いプラスチック基材等に導電性の高精細パターンを作製するような用途、例えばタッチパネルの取出配線や電磁波シールド、プリント配線基板、プラズマディスプレイパネル用電極などの用途に好ましく使用することができる。

Claims

平均粒径が１μｍ〜５μｍの球状又はフレーク状の銀粉と、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの銀微粒子が凝集してなる平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの凝集状銀粉と、バインダーを含むことを特徴とする導電性ペースト。
バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂のいずれか、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
球状又はフレーク状の前記銀粉の導電性ペーストに対する割合が重量で５０〜８０％、前記凝集状銀粉の導電性ペーストに対する割合が重量で２〜４０％である請求項１または２に記載された導電性ペースト。
バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂であり、さらに硬化剤を含む請求項１〜３のいずれかの１項に記載の導電性ペースト。