CN106941018B - 加热固化型导电性糊剂 - Google Patents

Abstract

一种加热固化型导电性糊剂。提供激光加工性优异且可以形成导电性高的电极的导电性糊剂。通过本发明提供加热固化型的导电性糊剂。该加热固化型导电性糊剂含有导电性粉末、热固性树脂和固化剂。上述导电性粉末含有聚集度相互不同的非聚集导电性粉末和聚集导电性粉末，上述聚集度以基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径(SEM‑D₅₀)与基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的平均粒径(L‑D₅₀)之比(L‑D₅₀/SEM‑D₅₀)表示。上述非聚集导电性粉末的上述聚集度为1.5以下，上述聚集导电性粉末的上述聚集度超过1.5且为3以下，上述聚集导电性粉末的上述L‑D₅₀不超过上述非聚集导电性粉末的上述L‑D₅₀。

Description

加热固化型导电性糊剂

技术领域

本发明涉及加热固化型的导电性糊剂。

背景技术

近年，对于各种电气-电子仪器而言，进行小型化、高密度化、工作速度的高速化等高性能化。随之，对于电气-电子仪器用的电子元件要求电极进一步高密度细线化。但是，在电极形成时以往通用的印刷法的情况下，难以精度良好地形成细线状的电极、例如线宽和其之间的间距(线与间距：L/S)为80μm/80μm以下、进而50μm/50μm以下的电极。

因此对利用了激光的激光蚀刻法的利用进行研究。该方法中，首先与以往同样地制造导电性糊剂。接着，将所制造的导电性糊剂印刷于所希望的基板上、形成导电性的覆膜(导电膜)。接着，以所形成的导电膜形成所希望的细线形状的方式对其以外的部位照射激光。导电膜在照射了激光的部位被热分解、去除。通过没有照射激光的部位的导电膜而形成电极。

专利文献1～4中公开了能够用于这种用途的激光蚀刻用导电性糊剂。例如专利文献1中公开了含有包含热塑性树脂的粘结剂树脂、导电性粉末和有机溶剂的导电性糊剂。专利文献1的段落0025、0026等中记载了作为上述导电性粉末，优选使用形状为球状、聚集状(球状的一次颗粒以三维状聚集而成的形状)、或鳞片状的、中心径(D₅₀)为4μm以下的导电性粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2014/013899号公报

专利文献2：日本特开2014-225709号公报

专利文献3：日本特开2014-2992号公报

专利文献4：日本特开2014-107533号公报

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献1等中记载那样，激光蚀刻用导电性糊剂中，通常使用热塑性树脂作为粘接成分。其目的在于，通过提高粘结剂树脂的热分解性，容易利用激光进行热分解、去除。但是，若激光的热传导到作为电极残留的部分的树脂则存在产生树脂的劣化或者导电膜被削减必要以上的情况。另外，使用热塑性树脂而成的电极，由于粘结剂树脂的热分解性高，耐热性、耐化学药品性、膜硬度(机械的强度)成为降低的倾向，根据使用用途等而耐久性、可靠性有可能欠缺。

因此，本发明人等尝试使用热固性树脂形成导电膜。但是，若考虑到特别是使用热固性树脂形成电极，则现状是难以通过激光蚀刻来形成导电性高的电极。

对此参照图2、3的同时进行详细说明。

图2为使用了聚集状的导电性粉末(以下也称为“聚集导电性粉末”)的导电膜的说明图。如箭头的开始端侧所示，使用聚集导电性粉末而成的导电膜20中，致密地装填有构成聚集导电性粉末的聚集颗粒13。由此，与使用非聚集状的(例如球状的)导电性粉末的情况相比，导电膜20中的堆积性提高。另外，聚集颗粒13内或聚集颗粒13之间的接点增加。这从降低电阻的观点考虑是有利的。

但是，聚集颗粒13通常与粘结剂树脂的相容性差。因此，导电性糊剂中，难以混合聚集颗粒13和粘结剂树脂，导电膜20有可能不均匀。由此，导电膜20中有可能产生聚集颗粒13局部不均匀存在的部位、和粘结剂树脂局部不均匀存在的树脂积存处16。进而如上所述，热固性树脂具有与热塑性树脂相比热分解性低的特征。因此，使用热固性树脂作为粘结剂树脂的情况下，即使对激光照射部位18照射激光、树脂积存处16的部位也不容易被热分解、去除。因此，成品率变差或者该部位作为“残渣”残留。其结果，如箭头的终端侧所示，激光蚀刻后的电极22中，起因于树脂积存处16，存在局部宽度变粗或者产生突起状的部分而加工精度降低的情况。另外，存在相邻的电极22之间接触而微短路的情况。电极的细线化越进展则上述事件越严重。

另外另一方面，图3为使用了非聚集状的导电性粉末(以下也称为“非聚集导电性粉末”)的导电膜的说明图。构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒14与聚集颗粒相比与粘结剂树脂17的相容性良好。因此，如箭头的开始端侧所示，使用非聚集导电性粉末而成的导电膜30中，形成粘结剂树脂17解开的状态，树脂积存处的产生得到抑制。也就是说，与使用聚集导电性粉末的情况相比均匀性提高。因此，即使使用热固性树脂作为粘结剂树脂的情况下，也容易将激光照射部位18热分解、去除。这从提高激光加工的精度的观点考虑是有利的。

但是，若在导电膜30中均匀地分散非聚集颗粒14和粘结剂树脂，则各非聚集颗粒14的周围变得被粘结剂树脂覆盖。其结果如箭头的终端侧所示，激光蚀刻后的电极32中，非聚集颗粒14之间的距离远，因此非聚集颗粒14之间的直接接触被粘结剂树脂阻碍，存在电阻容易升高的二律背反。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供激光加工适性优异并且能够形成导电性高的电极的导电性糊剂。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究，想到混合规定的两种导电性粉末作为导电性粉末。接着进行更深入研究，结果完成了本发明。

通过本发明，提供加热固化型的导电性糊剂。该加热固化型导电性糊剂含有导电性粉末、热固性树脂和固化剂。上述导电性粉末含有聚集度相互不同的非聚集导电性粉末和聚集导电性粉末。上述聚集度以基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径(SEM-D₅₀)与基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的平均粒径(L-D₅₀)之比(L-D₅₀/SEM-D₅₀)表示。上述非聚集导电性粉末的上述聚集度为1.5以下。上述聚集导电性粉末的上述聚集度超过1.5且为3以下。上述聚集导电性粉末的上述L-D₅₀不超过上述非聚集导电性粉末的上述L-D₅₀。

根据上述技术特征，尽管使用热固性树脂，也可以良好地维持激光加工性的同时实现导电性高的电极。也就是说，可以减少激光加工时的削减残留，而稳定地实现所希望的细线形状。另外，例如可以实现体积电阻率(加热固化条件130℃·30分钟)为130μΩ·cm以下的低电阻的电极。进而，根据上述技术特征，发挥热固性树脂的本质的性质，与使用热塑性树脂的情况相比，可以实现耐热性、耐久性优异的电极。

需要说明的是，本说明书中，“L-D₅₀”指的是在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中，由粒径小的一侧相当于累积50％的粒径D₅₀值(中值径)。需要说明的是，对于激光衍射散射式粒度分布测定，使得样品的浓度处于基于装置设定的规定的浓度范围内来使用作为分散介质的异丙醇适当稀释后、使用超声波进行分散处理后进行。

另外，本说明书中，“SEM-D₅₀”指的是在基于电子显微镜观察的个数基准的粒度分布中，由粒径小的一侧相当于累积50％的粒径D₅₀值(中值径)。

另外，“聚集度”在上述L-D₅₀与上述SEM-D₅₀相等时，也就是说，完全没有聚集的情况下为1，值越大则表示越剧烈聚集。

在此公开的优选一方式中，上述非聚集导电性粉末的上述L-D₅₀为5μm以下。通过构成导电性粉末的颗粒(二次颗粒)为规定值以下的尺寸，在激光加工时，可以减少以跨越激光照射部位(用激光热分解、去除的部位)和作为电极残留的部位的状态存在的导电性粉末数。其结果，可以提高激光加工性。因此可以更稳定地形成细线状的电极。

在此公开的优选一方式中，上述非聚集导电性粉末的上述SEM-D₅₀为1.1μm以上且3μm以下。另外，上述聚集导电性粉末的上述SEM-D₅₀为0.1μm以上且1μm以下。由此可以维持上述L-D₅₀的同时更良好地实现上述聚集度的范围。另外，可以提高导电性粉末的操作性、与基材的粘接性。

在此公开的优选一方式中，上述非聚集导电性粉末的上述L-D₅₀为上述聚集导电性粉末的上述L-D₅₀的1.5倍以上。由此，在非聚集导电性粉末的间隙更良好地填充聚集导电性粉末，堆积性提高。其结果可以以更高密度实现低电阻的电极。

在此公开的优选一方式中，上述非聚集导电性粉末与上述聚集导电性粉末的混合比率为30:70～95:5。由此可以以高的水平使得良好的激光加工性和电极的低电阻化平衡。

在此公开的优选一方式中，上述非聚集导电性粉末由长宽比2以下的球状颗粒构成。由此例如与使用平均长宽比2以上的非聚集导电性粉末的情况相比，激光加工性进一步提高。因此可以以更高水平发挥本发明效果。

需要说明的是，本说明书中，“长宽比”指的是导电性颗粒(例如非聚集颗粒)的长径/短径比的平均。例如使用电子显微镜观察导电性颗粒。接着绘制对于颗粒图像外接的最小的长方形，上述长方形的长边的长度A与短边的长度(例如厚度)B之比(A/B)可以作为长宽比算出。

在此公开的优选一方式中，上述导电性粉末为银粉末和/或涂布银的铜粉末。由此可以实现导电性进一步优异的电极。

在此公开的优选一方式中，上述热固性树脂的数均分子量为10000以下。由此可以实现导电性进一步优异的电极。

需要说明的是，本说明书中，“数均分子量”指的是通过凝胶色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的平均分子量。

在此公开的优选一方式中，上述导电性粉末设为100重量份时，上述热固性树脂和上述固化剂的总和为30重量份以下。由此，容易用激光将导电膜热分解、去除，可以提高激光加工性。另外，可以实现导电性进一步优异的电极。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的导电膜的说明图。

图2为使用了聚集导电性粉末的导电膜的说明图。

图3为使用了非聚集导电性粉末的导电膜的说明图。

图4的(a)～(c)为电极的激光显微镜图像、(a)为例4的图像、(b)为参考例1的图像、(c)为参考例2的图像。

附图标记说明

10 导电膜

12 电极

13 聚集颗粒

14 非聚集颗粒

16 树脂积存处

18 激光照射部位

具体实施方式

以下对本发明的优选一实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如加热固化型导电性糊剂组成)以外的、本发明的实施所需要的事情(例如加热固化型导电性糊剂的制造方法、电极(导电膜)的形成方法等)，能够作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。

<加热固化型导电性糊剂>

在此公开的加热固化型导电性糊剂(以下有时仅称为“糊剂”)含有(A)导电性粉末、(B)热固性树脂和(C)固化剂作为必须构成成分。并且特征在于，上述(A)至少含有规定的两种粉末。因此对其它没有特别限定，可以根据各种基准任意确定。例如可以配混上述(A)～(C)以外的成分或者适当变更这些构成成分的组成比。以下对糊剂的构成成分等进行说明。

<(A)导电性粉末(混合粉末)>

糊剂中含有的导电性粉末为用于对电极赋予导电性的成分。

在此公开的导电性粉末，含有聚集度(L-D₅₀/SEM-D₅₀)相互不同的两种成分、也就是说(A1)非聚集导电性粉末和(A2)聚集导电性粉末作为主要成分。两种粉末在分别单独使用的情况下有可能产生上述问题。但是，通过将它们混合来使用，可以良好地维持激光加工性的同时实现低电阻的电极。

图1为本发明的一实施方式的导电膜的说明图。也就是说，如箭头的开始端侧所示，通过导电性粉末含有聚集颗粒13，导电膜10中的堆积性提高，导电性颗粒之间的接点增加。其结果，与单独使用非聚集导电性粉末的情况相比，导电膜10的电阻降低。另外，通过导电性粉末含有非聚集颗粒14，成为粘结剂树脂15得到适当解开的状态，在导电膜10中不均匀存在的“树脂积存处”的产生得到抑制。其结果，与单独使用聚集导电性粉末的情况相比，可以提高导电膜10的激光加工性。并且如箭头的终端侧所示，可以得到激光加工精度高的电极12。

<(A1)非聚集导电性粉末>

非聚集导电性粉末的聚集度为1以上且1.5以下。也就是说，构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒很多(例如50个数％以上)不聚集而以一颗粒的状态稳定地存在。非聚集导电性粉末的聚集度例如可以为1.1以上、例如可以为1.3以下。

作为构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒没有特别限定，可以根据用途等适当使用具备所希望的导电性、其它物性的各种导电性材料、例如金属、合金等。作为一优选例，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)、铝(Al)等金属，以及它们的覆盖混合物、合金等。其中，优选为银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的单质，以及它们的混合物(例如涂布银的铜、涂布银的镍等)、它们的合金(例如银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等)。特别是从成本比较便宜、导电性也优异的观点考虑，优选为银和涂布银的产品、以及含有银的合金。

构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒的SEM-D₅₀(基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径)，只要满足上述聚集度的范围则没有特别限定。通常为0.1μm以上、优选0.5μm以上、更优选1.1μm以上、例如1.4μm以上，且大致为5μm以下、优选4μm以下、更优选3μm以下、例如2.8μm以下为宜。由此，可以更良好地实现上述聚集度的范围。

对于构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒的形状没有特别限定，可以考虑到球状、鳞片状(薄片状)、针状等各种形状。其中，优选为真球状或球状。通过非聚集颗粒形成真球状或球状，将糊剂的粘度维持得低，可以提高操作性、保存稳定性、印刷时的作业性。因此可以稳定地形成导电膜。

需要说明的是，本说明书中，“球状”指的是也包括球状、橄榄球状、多面体状等的用语，例如指的是平均长宽比(长径/短径比)为2以下、典型地说1.5以下、例如1.1～1.4左右的形状。

优选的一方式中，非聚集导电性粉末不含有长宽比超过10、典型地说超过5、例如超过3、特别是超过2的导电性颗粒。也就是说，非聚集导电性粉末优选不含有鳞片状的颗粒。特别是优选非聚集导电性粉末通过长宽比2以下的球状的颗粒构成。由此，激光加工性格外提高，可以以规定的加工线宽更良好地形成细线状的电极。

也就是说，长宽比大的非聚集颗粒通常一个颗粒俯视时的面积增大。因此，在激光蚀刻时，一个颗粒有时以跨越激光照射部位(通过激光加工而去除的部位)和作为电极残留的部位的状态而存在。若在该状态下照射激光，则作为电极应该残留的部位被削减必要以上，电极的宽度有可能比既定要细。通过不含有鳞片状的颗粒，可以防止上述不良问题而提高激光加工精度。进而，将糊剂印刷于基板上时，由制版的脱离性(由网络(mesh)的脱落)变得良好。因此可以提高印刷精度。

非聚集导电性粉末的L-D₅₀(基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的平均粒径)，只要满足上述聚集度的范围则没有特别限定。通常为0.5μm以上、优选1μm以上、例如2μm以上，且大致为7μm以下、优选5μm以下、更优选4μm以下、例如3.6μm以下为宜。

若L-D₅₀为规定值以上则内部电阻降低，可以更良好地实现导电性优异的电极。另外，可以将糊剂的粘性抑制得低而提高操作性、印刷作业性。若L-D₅₀为规定值以下则可以进一步稳定地形成薄膜状或细线状的电极。例如可以有效地减少形成跨越激光蚀刻时去除的部位和作为电极残留的部位的状态的颗粒数。其结果，激光加工适性飞跃性地提高，可以以稳定的加工线宽更良好地形成细线状的电极。

优选的一方式中，非聚集颗粒在表面具备含有脂肪酸的覆膜。根据上述技术特征，非聚集颗粒表面的羟基(hydroxy)增加而亲水性提高。热固性树脂由于典型地说为疏水性，由此非聚集颗粒和热固性树脂的润湿性降低。其结果，热固性树脂不易缠绕于非聚集颗粒，非聚集颗粒之间或非聚集颗粒与聚集颗粒容易形成接点。因此，可以形成导电性进一步优异的电极。需要说明的是，作为脂肪酸的典型例，可列举出例如碳数为10以上(例如10～20左右)的饱和高级脂肪酸、不饱和脂肪酸。从以高的水平发挥上述效果的观点考虑，优选为烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等多元不饱和脂肪酸。

<(A2)聚集导电性粉末>

聚集导电性粉末的聚集度超过1.5且为3以下。也就是说，构成聚集导电性粉末的聚集颗粒为平均1.5～3个左右的微粒聚集来构成的。通过满足这种聚集度，虽然为聚集导电性粉末，但是可以实现优异的激光加工性。聚集导电性粉末的聚集度例如可以为1.6以上，大致可以为2.5以下、例如2.1以下。

作为构成聚集导电性粉末的聚集颗粒没有特别限定，可以根据用途等适当使用具备所希望的导电性、其它物性的各种金属、混合物、合金等。作为一优选例，可列举出(A1)中的上述例子。另外，对于构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒和构成聚集导电性粉末的聚集颗粒而言，可以使用相同种类的导电性材料、也可以使用不同的导电性材料。

形成构成聚集导电性粉末的聚集颗粒的微粒(一次颗粒)的SEM-D₅₀(基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径)，只要满足上述聚集度的范围则没有特别限定。通常比(A1)非聚集导电性粉末的非聚集颗粒的SEM-D₅₀小、典型地说为非聚集颗粒的1/2以下、例如1/10～1/2左右。具体而言大致为0.01μm以上、优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上、例如0.2μm以上，且大致为3μm以下、优选2μm以下、更优选1μm以下、例如0.7μm以下为宜。由此，可以更良好地实现上述聚集度的范围。另外，通过SEM-D₅₀为规定值以上，可以提高导电性粉末的操作性。

聚集导电性粉末的L-D₅₀(基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的平均粒径)不超过上述(A1)非聚集导电性粉末的L-D₅₀。也就是说，聚集导电性粉末的L-D₅₀与(A1)非聚集导电性粉末的L-D₅₀相同或者比其小。具体而言，大致为0.1μm以上、优选0.5μm以上、例如1μm以上，且大致为5μm以下、优选3μm以下、更优选2μm以下、例如1.2μm以下为宜。通过L-D₅₀满足规定的范围，可以以高的水平使得良好的激光加工性和电极的低电阻化平衡。

优选的一方式中，(A1)非聚集导电性粉末的L-D₅₀超过(A2)聚集导电性粉末的L-D₅₀的1倍、大致1.5倍以上、例如2倍以上。由此，在构成非聚集导电性粉末的非聚集颗粒的间隙更良好地填充构成聚集导电性粉末的聚集颗粒，堆积性提高。其结果可以更良好地实现高密度和低电阻的电极。

优选的一方式中，(A)导电性粉末按质量比率计含有以下的成分：

(A1)非聚集导电性粉末20～97质量％(优选30～95质量％)；

(A2)聚集导电性粉末3～80质量％(优选5～70质量％)。

通过导电性粉末以上述质量比率含有(A1)和(A2)，以极高的水平发挥组合使用两种粉末的效果。其中，细线状电极的形成中，从进一步提高激光加工性的观点考虑，(A1)占全部导电性粉末的50质量％以上为宜。或者从低电阻的观点考虑，(A2)占全部导电性粉末的50质量％以上为宜。

对于(A)导电性粉末在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，但是通常为50质量％以上、典型地说60～98质量％、例如70～95质量％为宜。通过满足上述范围，可以维持优异的作业性、糊剂的操作性的同时，形成导电性高的电极。

<(B)热固性树脂>

糊剂中含有的热固性树脂为用于对电极赋予粘接性、耐久性的成分。热固性树脂若加入固化剂进行加热则形成网眼状的交联结构、进行固化。一旦固化后也不易溶解于溶剂，即使加热也不会表现出增塑性(不会变形)。因此，使用热固性树脂的情况，与使用热塑性树脂的情况相比，由于激光蚀刻而劣化的情况少。另外，可以合适地实现耐热性、耐化学药品性、机械的强度以及耐久性优异的电极。

作为热固性树脂，没有特别限定，根据用途可以适当使用以往已知的热固性树脂。作为一优选例，可列举出环氧树脂、酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、烷基酚醛树脂等酚醛树脂，脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等。这些热固性树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从激光加工性(热分解性)、粘接性的观点考虑，优选为环氧树脂、酚醛树脂。

对热固性树脂的数均分子量没有特别限定，但是大致为1万以下、优选9000以下、典型地说100～9000、更优选5000以下、例如200～5000左右为宜。若数均分子量为规定值以下则在基板上印刷糊剂时，由制版的脱离性(脱模性)变得良好，拉丝等不良问题得到抑制。因此，可以提高印刷精度。另外，热固性树脂中，数均分子量越小则存在热分解性越升高的倾向，因此也可以提高激光蚀刻时的易加工性。进而，若数均分子量为规定值以上则基板与电极的粘接性提高，可以提高作为电子构件的形状一体性。

优选的一方式中，热固性树脂含有环氧树脂。需要说明的是，本说明书中，“环氧树脂”指的是分子中具有一个以上的作为三元环的醚的环氧基的全部化合物。环氧树脂在热固性树脂中，粘接性、耐热性、耐化学药品性、机械的耐久性优异。因此，通过含有环氧树脂，可以实现耐久特性、可靠性进一步优异的电极布线。

对环氧树脂的环氧当量没有特别限定，但是为了以高的水平发挥上述特性(特别是粘接性)，大致为100～3000g/eq左右为宜。

需要说明的是，本说明书中，“环氧当量”指的是根据JIS K7236(2009)测定得到的值。

其中，热固性树脂优选包含分子内含有缩水甘油基醚基的缩水甘油基醚型、和/或分子内含有缩水甘油基酯基的缩水甘油基酯型的环氧树脂。由此可以以更高的水平发挥本申请发明的效果。

使用环氧树脂的情况下，从得到适于激光蚀刻的薄膜状的(例如厚度10μm以下的)电极的观点考虑，优选为分子内具有一个环氧基的单官能环氧树脂(一官能环氧树脂)。单官能环氧树脂在环氧树脂中粘度相对低。因此，对于使得糊剂具有充分的流动性而言是有效的。由此，可以提高糊剂涂布(印刷)时的作业性，可以精度良好地形成薄膜状的导电膜。另外，通过使用单官能环氧树脂，热固性树脂的柔软性提高，糊剂的加热固化中，热固性树脂容易流动。其结果，由导电性颗粒之间挤出热固性树脂，导电性颗粒之间的接点容易增加。因此，可以将电极的电阻抑制得进一步低。

作为单官能环氧树脂，可列举出例如烷基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、烯基缩水甘油基醚、炔基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧树脂；烷基缩水甘油基酯、烯基缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基酯等缩水甘油基酯系环氧树脂；等。这些树脂可以单独使用一种，也可以适当组合两种以上来使用。

另外从得到密合性、表面平滑性高的电极的观点考虑，优选为丙烯酸系缩水甘油基酯共聚物。丙烯酸系缩水甘油基酯共聚物由于具有丙烯酰基，对于使得各种基板与电极牢固地密合而言是有效的。另外，丙烯酸系缩水甘油基酯共聚物也能够作为表面调整剂(流平剂)发挥功能。也就是说，在树脂完全固化之前飘散于导电膜的表面，发挥功能使得表面张力均匀化。由此，可以提高电极表面的平滑性。

作为丙烯酸系缩水甘油基酯共聚物，可列举出含有环氧基的含环氧基的聚合性单体的均聚物、上述含环氧基的聚合性单体和其它聚合性单体的共聚物等。作为上述含环氧基的聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油基酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。作为上述其它的聚合性单体，可列举出例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯。对上述含环氧基的聚合性单体和其它的聚合性单体的混合比率没有特别限定，但是大致作为其基准，一优选例中为3:1～1:3左右、例如2:1～1:2左右为宜。

对(B)热固性树脂的含有比率没有特别限定，但是从提高与基材的密合性、电极的一体性的观点考虑，将(A)导电性粉末设为100质量份时，典型地说为5质量份以上、优选10质量份以上、例如15质量份以上为宜。另外，从低电阻的观点考虑，大致为30质量份以下、优选25质量份以下、例如20质量份以下为宜。由此，可以得到与基板的粘接性、耐久性、导电性进一步优异的电极。

对于(B)热固性树脂在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，但是典型地说为5质量％以上、优选7质量％以上、例如10质量％以上，且大致为25质量％以下、优选20质量％以下、例如15质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以以更高的水平发挥在此公开的技术效果。

<(C)固化剂>

糊剂中含有的固化剂为用于在热固性树脂的分子间形成三维的交联结构、进行固化的成分。作为固化剂，没有特别限定，可以根据热固性树脂的种类等适当使用。例如使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，使用能够与环氧基反应而形成交联结构的化合物为宜。作为固化剂的一优选例，可列举出胺系固化剂、咪唑系固化剂、酚系固化剂、酰胺系固化剂、有机膦类、以及它们的衍生物等。从高耐久性、例如耐热性、机械的强度、耐化学药品性(特别是耐碱性)等观点考虑，优选为胺系固化剂。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。

对(C)固化剂的含有比率没有特别限定，但是将(A)导电性粉末设为100质量份时，典型地说为0.1质量份以上、优选0.5质量份以上、例如1质量份以上，且大致为7质量份以下、优选5质量份以下、例如3质量份以下为宜。由此，可以防止产生固化不良而顺利地进行固化反应。另外，可以抑制未反应的固化剂残留于电极内而将电阻抑制得更低。

另外，从低电阻的观点考虑，将(A)导电性粉末设为100质量份时，热固性树脂和固化剂的总和((B)+(C))大致为35质量份以下、优选30质量份以下、更优选20质量份以下、特别是15质量份以下为宜。

对固化剂在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，但是典型地说为0.1质量％以上、优选0.5质量％以上、例如1质量％以上，且大致为7质量％以下、优选5质量％以下、例如3质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以稳定地形成电阻降低了的电极。

<(D)其它的成分>

在此公开的糊剂，典型地说含有分散上述(A)～(C)的成分的有机系分散介质(典型地说为有机溶剂)。由此，可以调整糊剂的粘度、触变性，可以提高作业性、涂布性(印刷性)。

作为有机系分散介质，没有特别限定，可列举出例如二元醇系溶剂、二元醇醚系溶剂、二元醇酯系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂等有机溶剂。使用环氧树脂作为上述(B)的情况下，从粘度调整、印刷适性提高的观点考虑，优选为二元醇酯系溶剂。

对有机系分散介质的含有比率没有特别限定，但是将(A)导电性粉末设为100质量份时，大致为100质量份以下，从环境负荷降低的观点考虑，优选尽可能限于少量，典型地说为50质量份以下、优选30质量份以下、例如10质量份以下为宜。

在此公开的糊剂根据需要可以还含有各种添加成分。作为这种添加成分的一例，可列举出反应促进剂(助催化剂)、激光吸收剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料等。作为这些添加成分，可以适当使用通常的导电性糊剂中可以使用的已知的添加成分。

作为反应促进剂(助催化剂)，可列举出例如含有锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)等金属元素的醇盐、螯合物(络合物)、酰化物。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选为有机锆化合物。作为激光吸收剂，若为在所使用的激光的波长具有强的吸收带的材料即可。例如使用IR光纤激光(基本波长：1064nm)的情况下，优选为在1060nm附近具有吸收波长的材料。作为一例，可列举出炭黑等碳粉末。作为分散剂，可列举出例如聚醚系等高分子型分散剂。

对添加成分的含有比率没有特别限定，但是从提高导电性的观点考虑，将(A)导电性粉末设为100质量份时，例如为10质量份以下、优选5质量份以下、更优选3质量份以下为宜。

<糊剂的制造>

这种糊剂可以通过以规定的含有率(质量比率)称量上述材料，并且均匀地搅拌混合来制造。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置，例如开炼机、磁力搅拌器、行星混合机、分散机等进行。

糊剂的合适的粘度根据导电膜的形成厚度等不同而不同，因此没有特别限定。例如形成适于激光蚀刻的薄膜状的(例如厚度10μm以下的)电极的情况下，制造成25℃的温度下，利用伯洛克菲尔型粘度计，使用SC-4-14号的心轴(spindle)在旋转速度100rpm的条件下测得的粘度大致为10～100Pa·s、例如20～50Pa·s为宜。由此可以稳定地形成薄膜状的导电膜。

<糊剂的使用方法>

糊剂的一使用例中，首先准备基板。作为基板，没有特别限定，例如可以考虑到塑料基板、非晶硅基板、玻璃基板等。特别是可以合适地采用由耐热性低的材料形成的基板。

接着在该基板上以所希望的厚度(例如1～50μm、优选10μm以下、例如1～10μm、更优选7μm以下)赋予所制造的糊剂。糊剂的赋予(涂布)例如可以使用丝网印刷、棒涂机、狭缝涂布机、凹版涂布机、浸涂机、喷涂机等进行。

接着对赋予到基板上的糊剂进行加热干燥。从抑制基板损伤的观点、提高生产率的观点考虑，优选与可挠性基板的耐热温度相比，将加热干燥温度设定得充分低，使用耐热性低的基板的情况下，大致为200℃以下、优选180℃以下、更优选100～150℃、特别是100～130℃为宜。另外，加热干燥时间考虑到生产率等，典型地说设为1～60分钟左右、例如10～30分钟为宜。通过加热干燥，使得糊剂中的热固性树脂固化、在基板上形成膜状的导电膜。

接着，形成细线状的电极的情况下，对于上述导电膜实施激光蚀刻为宜。也就是说，以上述导电膜形成所希望的细线形状的方式残留、对此以外的部位照射激光为宜。对激光的种类没有特别限定，可以适当使用已知能够用于这种用途的激光。作为一优选例，可列举出IR激光、光纤激光、CO₂激光、准分子激光、YAG激光、半导体激光等。

优选的一方式中，以使基板的吸收波长区域与激光的基本波长不一致来选择激光种类。由此，可以将对基板的损伤抑制于最小限度。

进一步优选以使激光的波长与构成导电膜的成分的吸收波长区域一致来选择激光种类。由此，导电膜在激光的波长具有吸收带，可以提高激光蚀刻时的作业性、生产率。例如构成导电膜的固化膜(具体而言用固化剂使得热固性树脂固化而成的固化物)的吸收波长区域大致处于9000～10000cm^-1(例如9300～9900cm^-1)的范围内的情况下，可以优选使用IR激光(基本波长1064nm)。

对激光的照射条件没有特别限定，例如激光输出功率根据导电膜的厚度等不同而可以不同。优选的一方式中，从回避对基板的损伤的同时适当去除导电膜的不需要的部位的观点考虑，大致为0.5～100W为宜。例如使用IR激光加工1～10μm左右的厚度的导电膜的情况下，激光输出功率设为1～10W左右为宜。另外，从维持高的生产率的同时适当去除导电膜的不需要的部位的观点考虑，激光的扫描速度大致为1000～10000mm/s、例如1500～5000mm/s为宜。

激光的光能转换为热能、到达导电膜。由此，在激光的照射部位，导电膜被热分解并且被熔融、去除。从而仅残留没有照射激光的部位，成型所希望形状的电极。

如上所述，可以使用糊剂在基板上形成电极(布线)。

<糊剂的用途>

在此公开的糊剂由于激光加工性优异，特别是可以优选用于形成L/S＝80μm/80μm以下、例如L/S＝50μm/50μm以下的细线状的电极。因此在进行小型化、轻量化、薄型化、高功能化等的用途中可以优选使用。

另外，在此公开的糊剂可以通过低温短时间的热固化来形成低电阻的电极。例如可以实现加热固化条件设为130℃·30分钟时的体积电阻率为130μΩcm以下、优选120μΩcm以下、更优选100μΩcm以下、进一步优选70μΩcm以下、特别是50μΩcm以下的电极。因此在若暴露于高温，则性能降低的耐热性低的基板上形成高导电性的电极的用途中可以特别优选使用。

作为在此公开的糊剂的代表性的一使用用途，可列举出各种电子元件的电极形成、具有耐热性低的基板的触摸面板、液晶显示器、电子纸等的导体电路的形成。作为上述耐热性低的基板，可例示出例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺等树脂形成的塑料基板，带ITO膜(Indium TinOxide：氧化铟锡膜)的玻璃基板等。

以下对本发明的一些实施例进行说明，但是无意限定于本发明的实施例所述内容。

首先准备成为加热固化型导电性糊剂的构成成分的以下材料。

《(A)导电性粉末》

[表1]

表1导电性粉末①

[表2]

表2导电性粉末②

《(B)热固性树脂》

[表3]

表3热固性树脂

*：MMA指的是甲基丙烯酸甲酯、GMA指的是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

《(C)固化剂》

·固化剂1：咪唑系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)

·固化剂2：叔胺系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)

《(D)分散介质(有机溶剂)》

·二元醇系

《(D)反应促进剂(助催化剂)》

·锆系螯合物(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)

《(D)激光吸收剂》

·炭黑(Lion Corporation制、科琴黑EC 600JD)

《(D)分散剂》

·分散剂1：聚醚酸系分散剂(楠本化成株式会社制)

·分散剂2：聚醚磷酸酯系分散剂(楠本化成株式会社制)

[导电膜的形成]

以表4、表5所示的质量比率称量、混合上述所准备的材料，制造加热固化型导电性糊剂。

通过丝网印刷的手法，将上述制造的糊剂以□2cm×2cm的正方形状整面涂布于以下的四种基材上，进行130℃·30分钟或200℃·30分钟的加热干燥。由此形成导电膜(固化膜)。

《基材》

·带ITO膜的PET薄膜(日东电工株式会社制)

·PET薄膜(Toray Industries,Inc.制、退火处理完成)

·PC薄膜(旭硝子株式会社制)

·玻璃基板(日本电气硝子株式会社制)

[粘接性评价]

对于在上述130℃·30分钟的加热干燥条件下形成的导电膜，根据JIS K5400(1990)，进行附着性评价(交叉切割法-100个格子棋盘格试验)。结果分别如表4、表5的“粘接性”的栏所示。需要说明的是，该栏中，“○”表示没有剥离(0/100)，“△”表示剥离为1～5个格子，“×”表示剥离多于5个格子。

[体积电阻率的测定]

对于上述形成的导电膜，使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、型号：Loresta GP MCP-T610)，利用四端子法测定体积电阻率。结果分别如表4、表5的“体积电阻率”的栏所示。

[激光加工性的评价]

对于在上述130℃·30分钟的加热干燥条件下形成于玻璃基板上的导电膜，在以下的条件下照射激光，尝试形成细线状电极。

《激光加工条件》

·激光种类：IR光纤激光(基本波长、1064nm)

·激光输出功率：7W

·扫描速度：2500mm/s

·频率：300khz

·扫描次数：3次

用激光显微镜(倍率10倍、3个视野)对通过激光加工形成的细线状电极进行观察，确认是否形成所希望的细线。结果如表4、表5的“激光加工性”的栏所示。需要说明的是，该栏中，

·“◎”表示细线没有凹凸部、光滑，细线之间不连接，

·“○”表示细线大致没有突起状的凸部，细线之间不连接，

·“△”表示细线发现突起状的凸部，但是细线之间不连接，

·“×”表示细线发现突起状的凸部，细线之间连接。

另外，作为一例，例4的观察图像如图4的(a)所示，参考例1、2的观察图像如图4的(b)、(c)所示。

[表4]

[表5]

如表4、表5所示，例1～23为将两种导电性粉末(也就是说聚集度1.5以下的非聚集导电性粉末和聚集度1.5～3的聚集导电性粉末)混合，聚集导电性粉末的L-D₅₀不超过非聚集导电性粉末的L-D₅₀的试验例。它们与基材的粘接性良好，另外与参考例1、3～7相比激光加工性也高，进而与参考例2相比体积电阻率也被抑制得低。由该结果确认了通过组合使用聚集度相互不同的两种粉末，与分别单独使用的情况相比，可以以高的水平使得激光加工性和低电阻(良好的导电性)平衡。

接着，若对非聚集导电性粉末和聚集导电性粉末的混合比率不同的例1～8进行比较，则可知例2～8的激光加工性进一步优异。由此可知，从提高激光加工适性的观点考虑，优选非聚集导电性粉末占全部导电性粉末的30质量％以上。另外，从低电阻的观点考虑，优选聚集导电性粉末占全部导电性粉末的5质量％以上。由此可以将体积电阻率(130℃·30分钟)抑制至100μΩ·cm以下。

需要说明的是，粘结剂的含有比率设为5质量份的例22，粘接性稍低。由此可知，在要求高的粘接性的用途等中，粘结剂的含有比率多于5质量份为宜。另外，粘结剂的含有比率设为30质量份的例23的体积电阻率(130℃·30分钟)稍高。由此可知，进行130℃左右的低温干燥的情况下，粘结剂的含有比率少于30质量份为宜。另外，使用了数均分子量5万的粘结剂的参考例8不仅激光加工性降低、导电性也降低。由此可知，粘结剂的数均分子量小于5万、例如为1万以下为宜。

以上对本发明的具体例进行详细说明，但是它们只不过是例示，并非限定专利权利要求书。专利权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (9)

1.一种加热固化型导电性糊剂，其含有导电性粉末、热固性树脂和固化剂，

所述导电性粉末含有聚集度相互不同的非聚集导电性粉末和聚集导电性粉末，所述聚集度以基于电子显微镜观察的个数基准的平均粒径SEM-D₅₀与基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的平均粒径L-D₅₀之比L-D₅₀/SEM-D₅₀表示，

所述非聚集导电性粉末的所述聚集度为1.5以下，所述非聚集导电性粉末的所述L-D₅₀为0.5μm以上且7μm以下，

所述聚集导电性粉末的所述聚集度超过1.5且为3以下，所述聚集导电性粉末的所述L-D₅₀为0.1μm以上且5μm以下，并且

所述聚集导电性粉末的所述L-D₅₀不超过所述非聚集导电性粉末的所述L-D₅₀。

2.根据权利要求1所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述非聚集导电性粉末的所述L-D₅₀为5μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述非聚集导电性粉末的所述SEM-D₅₀为1.1μm以上且3μm以下，

所述聚集导电性粉末的所述SEM-D₅₀为0.1μm以上且1μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述非聚集导电性粉末的所述L-D₅₀为所述聚集导电性粉末的所述L-D₅₀的1.5倍以上。

5.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述非聚集导电性粉末与所述聚集导电性粉末的混合比率为30:70～95:5。

6.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述非聚集导电性粉末由长宽比2以下的球状颗粒构成。

7.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述导电性粉末为银粉末和/或涂布银的铜粉末。

8.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述热固性树脂的数均分子量为10000以下。

9.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述导电性粉末设为100重量份时，所述热固性树脂和所述固化剂的总和为30重量份以下。

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