CN106024098B

CN106024098B - 加热固化型导电性糊剂

Info

Publication number: CN106024098B
Application number: CN201610190730.1A
Authority: CN
Inventors: 深谷周平; 垣添浩人; 马场达也; 杉浦照定; 吉野泰
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: TWI688971B; JP6373293B2; CN106024098A; TW201635311A; JP2016191043A

Abstract

本发明提供可以形成与挠性基板的粘接性、耐久性、以及导电性优异的电极的加热固化型导电性糊剂。通过本发明，提供加热固化型的导电性糊剂。该加热固化型导电性糊剂含有(A)导电性粉末、(B)热固性树脂和(C)固化剂。上述(B)热固性树脂含有(B1)具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂、(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂、和(B3)具有一个环氧基的单官能环氧树脂。

Description

加热固化型导电性糊剂

技术领域

本发明涉及加热固化型的导电性糊剂。

背景技术

电子仪器元件等的电极形成中广泛使用导电性糊剂。专利文献1～5中公开了能够用于该用途的导电性糊剂。例如专利文献1的权利要求书等公开了一种触摸面板，其具备含有包含热塑性树脂的粘结剂树脂、金属粉和有机溶剂的导电性糊剂，和赋予该导电性糊剂而成的电极布线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2014/013899号公报

专利文献2：日本专利申请公开2014-225709号公报

专利文献3：日本专利申请公开2014-2992号公报

专利文献4：日本专利申请公开2014-107533号公报

专利文献5：日本专利申请公开2012-246433号公报

发明内容

如专利文献1等中所记载那样，触摸面板等柔性电子元件中，通常使用热塑性树脂作为粘接成分。目的在于，通过在其中使用柔软性高的树脂，来提高挠性的基板与电极的粘接性。但是，使用热塑性树脂而成的电极由于树脂的“柔软性”，存在耐热性、耐化学药品性、机械强度降低的倾向，耐久性有可能欠缺。近年，触摸面板等柔性电子元件的用途扩展，被暴露于严苛环境的情况也逐渐增多。因此，对于电极要求进一步提高耐热性、耐久性、可靠性。

因此，本发明人等尝试使用与热塑性树脂相比机械强度、耐久性相对高的热固性树脂来在挠性基板上形成电极。但是，热固性树脂由于其刚直的化学结构而具有硬、脆(挠性低)的性质。因此，使用了热固性树脂的电极本质上硬度升高。其结果，上述电极存在难以追随挠性基板富有柔软性的动作、容易从基板剥离的矛盾。

并且，对于各种电气-电子仪器等而言，进行小型化、高密度化、工作速度的高速化等高性能化。随之，对于电子仪器用的电子元件要求电极的进一步低电阻化(导电性的提高)。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供可以形成与挠性基板的粘接性、耐久性、以及导电性优异的电极的加热固化型导电性糊剂。

本发明人等为了实现兼具“强韧性”和“柔软性”这种相反的性质、以及良好导电性的电极而进行研究，想到将作为粘接成分的热固性树脂的构成最合适化。接着进一步进行深入研究，结果完成了本发明。

通过本发明，提供加热固化型的导电性糊剂。该加热固化型导电性糊剂含有(A)导电性粉末、(B)热固性树脂和(C)固化剂。上述(B)热固性树脂含有(B1)具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂、(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂、和(B3)具有一个环氧基的单官能环氧树脂。

根据上述技术特征，尽管使用热固性树脂，也对电极赋予柔软性、挠性，也可以追随挠性基板的变形。由此，提高电极与基板的密合性、粘接性。另外，根据上述技术特征，发挥环氧树脂本来的性质，可以得到耐热性、耐久性优异的电极。进而，根据上述技术特征，例如可以得到体积电阻率(加热固化条件130℃·30分钟)为100μΩ·cm以下的低电阻的电极。

在此公开的优选的一方式中，上述(B)热固性树脂还含有(B4)具有一个以上环氧基的含环氧基的丙烯酸系树脂。由此，与基板的粘接性提高、耐久性提高、电极表面的平滑性提高中的至少一种效果得到发挥。因此，以更高水平发挥本申请发明的效果。

在此公开的优选一方式中，上述(B)热固性树脂按质量比率计含有以下的成分：(B1)具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂5～25质量％；(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂1～45质量％；(B3)具有一个环氧基的单官能环氧树脂50～70质量％；(B4)具有一个以上环氧基的含环氧基的丙烯酸系树脂0～20质量％。由此，稳定且更良好地发挥本申请发明的效果。另外，也可以提高糊剂的操作性、糊剂印刷时的作业性。

在此公开的优选一方式中，上述(B1)～(B3)的数均分子量都为1万以下。由此，糊剂印刷时的由制版的脱离性(脱模性)变得良好，可以进一步提高印刷精度。其结果，细线状电极的精密形成、电极表面的平滑性提高中的至少一种效果得到发挥。

在此公开的优选一方式中，上述(A)导电性粉末不含有鳞片状的导电性颗粒。

在此公开的其它优选一方式中，上述(A)导电性粉末的基于激光衍射·光散射法得到的平均粒径为0.5～3μm。

通过导电性粉末满足上述性状中的至少一种，显著提高激光加工性。因此，上述糊剂可以合适地用作激光蚀刻用的加热固化型导电性糊剂。

附图说明

图1为例1的电极的激光显微镜图像。

图2为用于说明“挠性”的评价方法的说明图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如加热固化型导电性糊剂的组成)以外的、本发明的实施所需要的事情(例如加热固化型导电性糊剂的制造方法、电极(导电膜)的形成方法等)，能够作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。

另外，本说明书中，“A～B(其中，A、B为任意的值)”只要没有特别说明则包含A、B的值(上限值和下限值)。

<加热固化型导电性糊剂>

在此公开的加热固化型导电性糊剂(以下有时仅称为“糊剂”)含有(A)导电性粉末、(B)热固性树脂和(C)固化剂作为必须构成成分。另外，典型地说不含有热塑性树脂。并且特征在于，上述(B)至少含有规定的三种成分。因此对其它没有特别限定，能够参照各种基准任意确定。例如可以变更其组成比或者配混上述(A)～(C)以外的成分。以下对糊剂的构成成分等进行说明。

<(A)导电性粉末>

导电性粉末为用于对电极赋予导电性的成分。作为导电性粉末，没有特别限定，可以根据用途等适当使用具备所希望的导电性、其它的物性的各种金属、合金等。作为一优选例，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)、铝(Al)等金属，以及它们的覆盖混合物、合金等。其中，优选为银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的单质，以及它们的混合物(镀银铜、镀银镍)、合金(银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等)。特别是从成本比较廉价且导电性也优异的观点考虑，优选为银和镀银品、以及银的合金。

对导电性粉末的形状没有特别限定，可以考虑到球状、鳞片状(薄片状)、针状等各种形状。其中，优选为真球状或大致球状的导电性颗粒。由此，可以降低糊剂的粘度，可以提高糊剂的操作性、糊剂印刷时的作业性。另外，也可以提高糊剂的稳定性。进而可以稳定地形成激光加工性优异的导电膜。

需要说明的是，通常使用真球状或大致球状的导电性颗粒的情况，例如与使用鳞片状等长径比更大的导电性颗粒的情况相比，颗粒之间的接触面积小。因此体积电阻有可能增大，对于要求高导电性的电极形成而言，存在回避使用的倾向。但是，根据在此公开的技术，通过后述的(B)热固性树脂最合适化的效果，与使用长径比大的导电性颗粒的以往的糊剂相比，可以以不逊色的程度实现高的体积电阻率。

需要说明的是，本说明书中，“大致球状”指的是也包含球状、橄榄球状、多面体状等的用语，例如指的是平均长径比(长径/短径比)为1～2、典型地说1～1.5、例如1.1～1.4的形状。

另外，本说明书中，“平均长径比”指的是多个导电性颗粒的长径/短径比的平均。例如使用电子显微镜观察至少30个(例如30～100个)的导电性颗粒。接着，对于各颗粒图像，描绘外接的最小的长方形，将上述长方形的长边的长度A与短边的长度(例如厚度)B之比(A/B)作为长径比算出。将所得到的长径比算术平均，由此可以求出平均长径比。

优选的一方式中，导电性粉末不含有鳞片状的导电性颗粒。也就是说，导电性粉末优选不含有长径比超过10(典型地说超过5、优选超过3、例如超过2)的导电性颗粒。也就是说，导电性粉末包含真球状或大致球状(例如长径比为1.0～2.0)的导电性颗粒为宜。由此，糊剂印刷时的由制版的脱离性(由网络(mesh)的脱落)变得良好，能够提高电极表面的平滑性、印刷精度。进而，激光加工性进一步提高，可以以稳定的加工线宽形成细线状的电极。

也就是说，长径比大的导电性颗粒，通常一颗粒的俯视时的面积增大。因此，一个导电性颗粒有可能以跨越作为电极残留的部位和通过激光加工而去除的部位(激光照射部位)的状态存在。根据本发明人等的研究，若以这种状态照射激光束则热也传导到作为电极残留的部分的导电性颗粒，导电膜有可能被切削必要以上。其结果，存在电极比既定的宽度细、断线或者形成电极表面粗糙的状态的情况。通过导电性粉末不含有鳞片状的导电性颗粒，可以戏剧性地降低这种缺陷部位的比率。

对导电性粉末的平均粒径没有特别限定，但是通常为0.1μm以上、优选0.5μm以上，且大致为5μm以下、优选3μm以下、例如2.2μm以下为宜。

若平均粒径为规定值以上则电极内的颗粒之间的接触点减少，内部电阻降低。因此，可以实现高的导电性。另外，抑制在糊剂中产生聚集，可以提高均匀性、分散性。进而，优选将糊剂的粘性抑制得低，例如也可以提高糊剂的操作性、糊剂印刷时的作业性。

另外，若平均粒径为规定值以下则可以进一步稳定地形成薄膜状或细线状的电极。进而可以有效地减少形成跨越例如激光加工时作为电极残留的部位和热分解的部位的状态的导电性颗粒。因此，激光加工性提高，可以稳定地形成细线状的电极。

需要说明的是，本说明书中，“平均粒径”指的是在基于激光衍射·光散射法得到的体积基准的粒度分布中、由粒径小侧相当于累积50％的粒径D₅₀值(中值粒径)。

优选的一方式中，构成导电性粉末的导电性颗粒在其表面具备含有脂肪酸的覆膜。根据上述技术特征，导电性颗粒表面的羟基(hydroxyl group)增加而亲水性提高。热固性树脂由于典型地说为疏水性，由此导电性颗粒与热固性树脂的润湿性降低。其结果，热固性树脂不易被导电性颗粒缠绕，导电性颗粒之间容易形成接点。因此，可以形成导电性进一步优异的电极。需要说明的是，作为脂肪酸，可列举出例如碳数为10以上的饱和高级脂肪酸、不饱和脂肪酸。从以高水平发挥上述效果的观点考虑，优选为烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等多元不饱和脂肪酸。

(A)导电性粉末在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，通常为50质量％以上、典型地说60～95质量％、例如70～90质量％为宜。通过满足上述范围，可以以高水平兼具形成导电性高的电极和优异的作业性、操作性。

<(B)热固性树脂(混合物)>

热固性树脂为用于对电极赋予粘接性、耐久性的成分。热固性树脂若加入固化剂进行加热则在分子间形成网眼状的交联结构、进行固化。一旦固化后，不易溶解于溶剂，即使加热也不会表现出增塑性(不会变形)。因此，与使用热塑性树脂的以往品相比，可以实现耐热性、耐化学药品性、机械强度以及耐久性优异的电极。

在此公开的糊剂的热固性树脂为至少含有以下三种成分的混合物：(B1)多官能环氧树脂；(B2)挠性环氧树脂；和(B3)单官能环氧树脂。需要说明的是，(B)热固性树脂可以由上述(B1)～(B3)的成分构成，也可以除了上述(B1)～(B3)之外，还含有以往已知的其它的热固性树脂、例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等。优选的一方式中，将(B)热固性树脂整体设为100质量％时，上述(B1)～(B3)的总和大致占90质量％以上、例如95质量％以上。

<(B1)多官能环氧树脂>

多官能环氧树脂具有刚直的骨架结构。刚直的骨架结构指的是环状的烃骨架，例如指的是苯环骨架、环戊二烯骨架。由此，多官能环氧树脂具有对电极赋予优异的耐热性、耐化学药品性、强韧性的功能。因此，可以提高电极的机械强度、形状稳定性，实现耐久性进一步优异的电极。

作为多官能环氧树脂，只要是具有两个以上的环氧基的未固化(固化前)的化合物即可，可以适当使用以往已知的多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂的一优选例，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、蒽型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、以及它们的改性型等。这些树脂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

其中，从获得容易性的观点等考虑，优选为酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双酚型环氧树脂。特别是从以更高水平降低体积电阻的观点等考虑，优选为酚醛清漆型环氧树脂。

多官能环氧树脂的环氧当量没有特别限定，大致为100～3000g/eq、典型地说100～1000g/eq、例如150～500g/eq左右为宜。若环氧当量为规定值以上则作为环氧树脂的功能(即密合性、粘接性)得到更良好发挥。另外，若环氧当量为规定值以下则可以实现耐久性、可靠性进一步优异的电极。

需要说明的是，本说明书中，“环氧当量”指的是根据JIS K7236(2009)测定得到的值。

多官能环氧树脂的数均分子量Mc没有特别限定，大致为1万以下、优选5000以下、典型地说100～5000、更优选2000以下、例如300～1500左右为宜。若数均分子量Mc为规定值以下则糊剂印刷时的由制版的脱离性(脱模性)变得良好，印刷精度提高。另外，热分解性提高，激光加工性也能够提高。进而若数均分子量Mc为规定值以上则能够提高与基板的粘接性、电极的形状一体性。

需要说明的是，本说明书中，“数均分子量”指的是通过凝胶色谱法(GelPermeation Chromatography：GPC)测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的个数基准的平均分子量。

(B1)多官能环氧树脂在热固性树脂整体中所占的比率没有特别限定，典型地说为5质量％以上、优选7质量％以上、例如10质量％以上，且大致为25质量％以下、优选23质量％以下、例如22质量％以下为宜。由此，可以更稳定地得到耐热性、耐化学药品性、机械强度优异的电极。

<(B2)挠性环氧树脂>

挠性环氧树脂具有连续三个以上仲碳的(柔软)结构。因此，挠性环氧树脂，通过具有以后所述的“挠性”，将源自上述(B1)成分的硬性缓和，具有对电极赋予适当的挠性、弹性、柔软性的功能。由此，电极与挠性基板的粘接性(一体性)提高。从而在电子仪器的制造(装配)时、使用时等，即使挠性基板产生收缩、翘曲、变形等的情况下，电极也可以柔软地追随该动作。因此，导电膜的剥离得到更良好抑制，可以实现优异的耐久性、可靠性。

作为挠性环氧树脂，只要是具有连续三个以上仲碳的结构部分(链段)的未固化(固化前)的化合物即可，可以适当使用以往已知的挠性环氧树脂。在此所称的挠性环氧树脂典型地说具有连续至少三个CH₂的重复单元的结构部分(即-(CH₂)_n-所示的结构部分。其中n为满足n≥3的实数)。上述重复单元连续的结构部分典型地说包含于碳数最大的主链骨架，但是例如也可以跨越于上述主链骨架和自此以枝状伸长的侧链(侧基位)来存在。

优选的一方式中，上述重复单元连续数(上述n)为n≥4、特别是n≥5。由此，电极的挠性更良好地提高，能够进一步提高与挠性基板的粘接性。对重复单元连续数(上述n)的上限没有特别限定，但是从维持上述(B1)的特性的同时更良好地发挥上述(B2)的特性的观点考虑，大致为n≥10为宜。需要说明的是，一种化合物中，仲碳连续数随机存在的情况下，将最小的连续数作为“连续数”。

对于上述重复单元在挠性环氧树脂中所占的比率没有特别限定，例如为5～90质量％左右为宜。

作为挠性环氧树脂的一优选例，可列举出二聚酸型环氧树脂、双酚改性型环氧树脂等链状·脂环式环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等改性环氧树脂。这些树脂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

其中，从提高导电性、固化性的观点等考虑，优选为二聚酸型环氧树脂、双酚改性型环氧树脂。

对挠性环氧树脂的环氧当量没有特别限定，典型地说比上述(B1)更大，为了以高水平发挥本发明的效果，大致为200～3000g/eq、典型地说300～2000g/eq、例如350～1000g/eq左右为宜。

对挠性环氧树脂的数均分子量Mc没有特别限定，大致为1万以下、优选5000以下、典型地说100～5000、更优选2000以下、例如500～1000左右为宜。若Mc为规定值以上则充分地得到提高挠性的效果。若Mc为规定值以下则能够提高糊剂的操作性、印刷时的作业性。

需要说明的是，环氧树脂的“挠性”可以通过以下的试验评价。

首先使得环氧树脂(单独)和固化剂固化，制作树脂膜。将该树脂膜切为宽度10mm、长度40mm、厚度1mm的尺寸，形成试样片。接着，以沿着曲率半径25mm(曲率0.04/mm)的圆柱形状的试验构件的方式弯曲试样片(参照图2)。弯曲试样片后没有发现裂纹、断裂等不良问题的情况作为“良好”。该试验对于10块试验片进行，10块全部为“良好”的环氧树脂看作“具有挠性(Good)”。相反地，若10块中即使有1块确认到不良问题则该环氧树脂也看作“没有挠性”。具体的评价方法如后述的实施例所示。

优选的一方式中，环氧树脂的挠性更高，例如即使以沿着曲率半径15mm(曲率0.06/mm)、进而曲率半径10mm(曲率0.1/mm)的圆柱形状的试验构件的方式弯曲试样片时，全部10块试验片也“良好”。可以将这种环氧树脂分别看作“挠性良好(Great)”、“挠性非常好(Excellent)”。

进一步优选的一方式中，环氧树脂的挠性显著高，例如即使以使得试验片的长度方向两端部接触的方式弯曲180°时，全部10块试验片也“良好”。可以将这种环氧树脂看作“挠性特别好(Brilliant)”。

上述(B2)挠性环氧树脂在热固性树脂整体中所占的比率没有特别限定，典型地说为1质量％以上、优选2质量％以上、例如4质量％以上，且大致为45质量％以下、优选40质量％以下、例如35质量％以下为宜。由此，可以进一步稳定地得到具有高的柔软性、与挠性基板的粘接性也优异的电极。

<(B3)单官能环氧树脂>

单官能环氧树脂为使得糊剂具有流动性而使得糊剂粘度降低的成分。另外，也为降低糊剂的玻璃化转变温度的成分。由此，可以提高糊剂的操作性、糊剂印刷时的作业性。这从得到适于激光加工的薄膜状(例如厚度为10μm以下)的电极的观点考虑也优选。进而，通过玻璃粘度降低，环氧树脂的柔软性提高，在糊剂的加热固化中，环氧树脂变得容易流动。其结果，得到排斥(排除)夹在导电性颗粒之间的接点的树脂的效果。因此，导电性颗粒之间的接触面积增加，可以将体积电阻抑制得进一步低。

作为单官能环氧树脂(一官能环氧树脂)，只要是分子内具有一个环氧基的未固化(固化前)的化合物即可，可以适当使用以往已知的单官能环氧树脂。作为单官能环氧树脂的一优选例，可列举出碳数为6～36(典型地说6～26、例如6～18)的烷基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、烯基缩水甘油基醚、炔基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧树脂；碳数为6～36(典型地说6～26、例如6～18)的烷基缩水甘油基酯、烯基缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基酯等缩水甘油基酯系环氧树脂；等。这些树脂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

其中，为了以高水平发挥本发明的效果，优选为烷基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基酯。特别优选为苯基缩水甘油基醚。

对单官能环氧树脂的环氧当量没有特别限定，典型地说与上述(B1)大致同等，为了以高水平发挥本发明的效果，大致为100～3000g/eq、典型地说100～1000g/eq、例如100～500g/eq左右为宜。

单官能环氧树脂的数均分子量Mc没有特别限定，典型地说比上述(B1)和(B2)更小，为了以高水平发挥本发明的效果，大致为5000以下、典型地说2000以下、优选1000以下、例如100～300左右为宜。

(B3)单官能环氧树脂在热固性树脂整体中所占的比率没有特别限定，典型地说为50质量％以上、优选55质量％以上、例如60质量％以上，且大致为70质量％以下、优选67质量％以下、例如65质量％以下为宜。另外，优选的一方式中，(B1)多官能环氧树脂与(B3)单官能环氧树脂的质量比率大致为20:80～45:55。由此，可以进一步稳定地得到导电性和耐久性优异的电极。

<(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂>

优选的一方式中，(B)热固性树脂还含有(B4)具有一个以上环氧基的含环氧基的丙烯酸系树脂。含环氧基的丙烯酸系树脂以有助于电极与挠性基板的粘接性的提高、电极表面的平滑性提高的方式发挥作用。

也就是说，含环氧基的丙烯酸系树脂由于含有环氧基而与上述(B1)～(B3)的相容良好。从而在涂膜的加热固化的阶段，(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂的环氧基产生固化反应而与(B1)～(B3)一起形成三维的交联结构。由此，进一步提高电极与挠性基板的粘接性。

另外，(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂的一部分能够以在树脂成分完全固化之前在涂膜的表面漂浮扩展、将涂膜的表面张力均匀化的方式发挥功能。也就是说，(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂也能够作为所谓表面调整剂(流平剂)发挥功能。由此，电极表面的平滑性进一步提高。

作为含环氧基的丙烯酸系树脂，只要是在丙烯酸系树脂的主链骨架的末端和/或侧链(侧基位)具有一个以上环氧基的未固化(固化前)的化合物即可，可以适当使用以往已知的含环氧基的丙烯酸系树脂。

作为一优选例，可列举出含有环氧基的聚合性单体的均聚物、上述含环氧基的聚合性单体和其它的聚合性单体的共聚物等。

作为含环氧基的聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。其中，优选含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

作为上述的其它的聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯(TBA)、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；苯乙烯；丁二烯等。其中，优选含有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中的至少一种。

对含环氧基的聚合性单体与其它的聚合性单体的混合比率没有特别限定，作为大致的基准，一优选例中，可以为3:1～1:3左右、例如2:1～1:2左右。由此能够以进一步高水平发挥本发明的效果。

对含环氧基的丙烯酸系树脂的环氧当量没有特别限定，典型地说比上述(B1)～(B3)更多，为了以高水平发挥本发明的效果，大致为200～3000g/eq、典型地说300～2000g/eq、例如400～1000g/eq左右为宜。

对含环氧基的丙烯酸系树脂的数均分子量Mc没有特别限定，典型地说比上述(B1)～(B3)更大，为了以高的水平发挥本发明的效果，大致为1万以下、典型地说5000以下、优选2000以下、例如100～1000左右为宜。

热固性树脂中可以含有或不含有(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂。热固性树脂含有(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂的情况下，对(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂在热固性树脂整体中所占的比率没有特别限定，为了以高水平发挥添加的效果，典型地说为0.5质量％以上、优选1质量％以上、例如5质量％以上，且大致为20质量％以下、优选17质量％以下、例如15质量％以下为宜。

优选的一方式中，(B)热固性树脂按质量比率计含有以下的成分：

(B1)具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂5～25质量％；

(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂1～45质量％；

(B3)具有一个环氧基的单官能环氧树脂50～70质量％；

(B4)具有一个以上环氧基的含环氧基的丙烯酸系树脂0～20质量％。

通过热固性树脂以上述成分比率构成，可以实现以极高的水平兼具“强韧性”和“柔软性”这种相反的性质的电极。

对(B)热固性树脂的含有比例没有特别限定，将导电性粉末设为100质量份时，典型地说为3质量份以上、优选5质量份以上、例如8质量份以上，且大致为30质量份以下、优选25质量份以下、例如20质量份以下为宜。由此，可以得到与基板的粘接性、耐久性、导电性进一步优异的电极。

对(B)热固性树脂(混合物)在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，典型地说为3质量％以上、优选5质量％以上、例如7质量％以上，且大致为25质量％以下、优选20质量％以下、例如18质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以以更高的水平发挥本发明的效果。

<(C)固化剂>

固化剂为用于在上述(B1)～(B3)或(B1)～(B4)的分子间形成交联结构、进行固化的成分。作为固化剂，没有特别限定，可以适当使用能够与环氧树脂的环氧基反应而形成交联结构的化合物。作为一优选例，可列举出咪唑系固化剂、酚系固化剂、胺系固化剂、酰胺系固化剂、有机膦类、以及它们的衍生物等。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。

对固化剂的含有比例没有特别限定，将导电性粉末设为100质量份时，典型地说为0.1质量份以上、优选0.5质量份以上、例如1质量份以上，且大致为10质量份以下、优选7质量份以下、例如5质量份以下为宜。由此，可以防止产生固化不良而顺利地进行固化反应。另外，可以抑制未反应的固化剂残留于电极内而将体积电阻抑制得更低。

对固化剂在糊剂的必须构成成分的总质量(也就是说(A)+(B)+(C))中所占的比率没有特别限定，典型地说为0.1质量％以上、优选0.5质量％以上、例如1质量％以上，且大致为10质量％以下、优选5质量％以下、例如4质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以稳定地形成体积电阻降低了的电极。

<(D)其它的成分>

在此公开的糊剂，除了上述(A)～(C)的成分之外，根据需要可以含有各种添加成分。作为这种添加成分的一例，可列举出反应促进剂(助催化剂)、激光束吸收剂、无机填料、表面活性剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、稀释溶剂等。作为这些添加成分，可以适当使用通常的导电性糊剂中可以使用的已知的添加成分。

作为反应促进剂(助催化剂)，可列举出例如含有锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)等金属元素的醇盐，螯合物(络合物)、酰化产物。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选含有有机锆化合物。

另外，作为稀释溶剂，可列举出例如二元醇系溶剂、二元醇醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂等有机溶剂。

对添加成分的含有比例没有特别限定，将导电性粉末设为100质量份时，例如为10质量份以下、优选5质量份以下、更优选3质量份以下为宜。

<糊剂的制造>

这种糊剂可以通过以规定的含有率(质量比率)称量上述材料，并且均匀地搅拌混合来制造。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置，例如辊磨机、磁力搅拌器、行星混合机、分散机等进行。

<糊剂的使用方法>

糊剂的一使用例中，首先准备基板。作为基板，例如可以考虑到塑料基板、非晶硅基板、玻璃基板等。特别是采用由耐热性低的材料形成的基板的情况下，可以合适地采用本发明。

接着在该基板上以所希望的厚度(例如1～50μm、优选10μm以下、例如1～10μm、更优选7μm以下)赋予(涂布)糊剂。糊剂的赋予例如可以使用丝网印刷、棒涂机、狭缝涂布机、凹版涂布机、浸涂机、喷涂机等进行。

接着对赋予到基板上的糊剂进行加热干燥。加热温度例如可以为(B)热固性树脂的玻璃化转变温度以上的温度。另外，从抑制基板损伤的观点、提高生产率的观点考虑，使得加热干燥温度比挠性基板的耐热温度充分低、典型地说为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为100～150℃、特别是为100～130℃为宜。另外，加热干燥时间典型地说设为1～60分钟、例如10～30分钟为宜。由此，使得糊剂中的热固性树脂固化、在基板上形成膜状的导电膜(电极)。

优选的一方式中，进而以上述导电膜形成所希望的形状(例如细线形状)的方式实施掩模，对其以外的部位照射激光束。

对激光的种类没有特别限定，可以适当使用已知能够用于这种用途的激光。作为一优选例，可列举出IR激光、光纤激光、CO₂激光、准分子激光、YAG激光、半导体激光等。例如可以使用产生750～1500nm的波长区域、进而900～1100nm的波长区域的近红外激光束的激光。

一优选例中，以使基板的吸收波长区域与激光束的基本波长不一致来选择激光种类。由此，可以将对基板的损伤抑制于最小限度。

其它的一优选例中，以使激光束的波长与构成导电膜的成分的吸收波长区域一致来选择激光种类。由此，导电膜在激光束的波长具有吸收带，可以提高激光加工时的作业性、生产率。例如构成导电膜的固化膜(具体而言，用(C)固化剂使得上述(B)热固性树脂固化而成的固化物)的吸收波长区域大致处于9000～10000cm^-1、例如9300～9900cm^-1的范围内的情况下，可以优选使用基本波长1064nm的IR激光。

对激光束的照射条件没有特别限定，例如激光输出功率取决于导电膜的厚度等，但是从回避对基板的损伤的同时适当去除导电膜的不需要的部位的观点考虑，大致为0.5～100W为宜。例如使用IR激光加工1～10μm左右的厚度的导电膜的情况下，激光输出功率设为1～10W左右为宜。

另外，从维持高的生产率的同时适当去除导电膜的不需要的部位的观点考虑，激光的扫描速度大致为1000～10000mm/s、例如1500～5000mm/s为宜。

激光的光能转换为热能、到达导电膜。由此，在激光束的照射部位，导电膜被热分解并且被熔融、去除。从而仅残留没有照射激光束的部位，成型电极。

如上所述，可以得到在基板上具备规定的图案的电极(布线)的结构体(布线基板)。

<糊剂的用途>

在此公开的糊剂，可以形成柔软性、挠性高的电极。因此，例如可以优选用于在变形的自由度高的挠性基板上形成电极。需要说明的是，本说明书中，“挠性基板”指的是以沿着曲率半径25mm(曲率0.04/mm)的圆柱形状的试验构件的方式弯曲基板时、该基板没有发现裂纹、断裂等的基板。另外，在此公开的糊剂可以通过低温短时间的热固化来形成低电阻的电极。因此可以优选用于在若暴露于高温则性能降低的基板上形成电极。进而，优选的一方式中，激光加工性也优异，特别是可以优选用于形成L/S＝80μm/80μm以下、例如L/S＝50μm/50μm以下的细线状的电极。

作为代表性的一使用用途，可列举出各种电子元件的电极形成、具有柔性基板的触摸面板、液晶显示器、电子纸等柔性设备的导体电路的形成。作为柔性基板，可例示出例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺等树脂形成的膜状的塑料基板，玻璃基板等。需要说明的是，可以为ITO膜(Indium Tin Oxide：氧化铟锡膜)等由氧化物形成的导电膜成膜于柔性基板上的状态。

以下对本发明的一些实施例进行说明，但是无意限定于本发明的实施例所述内容。

I.环氧树脂的挠性评价

首先准备以下的四种环氧树脂。

·挠性环氧树脂1：二聚酸型环氧树脂(仲碳的连续数≥5)

·挠性环氧树脂2：双酚改性型环氧树脂(仲碳的连续数≥4)

·挠性环氧树脂3：氢化双酚型环氧树脂(仲碳的连续数<3)

·多官能环氧树脂：双酚型环氧树脂(仲碳的连续数<3)

接着，使用固化剂(在此使用咪唑系固化剂)使得上述环氧树脂固化，制作树脂膜。将该树脂膜切为宽10mm、长度40mm、厚度1mm的尺寸，准备10块试样片。

另外，准备具有以下曲率的圆柱形状的试验构件。

·曲率半径25mm、15mm、10mm(曲率0.04/mm、0.06/mm、0.1/mm)的圆柱构件

接着，沿着圆柱构件的圆弧形状，使得试样片弯曲(参照图2)。接着确认弯曲后的试样片是否存在裂纹、断裂等不良问题。对于曲率半径10mm时能够弯曲的试样片，进而进行180°弯曲。

结果如表1所示。表1中，“○”表示10块试样片都没有发现不良问题(10块全部为“良好”)、“△”表示10块中1～2块发现不良问题、“×”表示10块中3块以上发现不良问题。

[表1]

表1

(大)←←←←挠性

如表1所示，仲碳的连续数为3以上的挠性环氧树脂1、2能够沿着曲率半径15mm(曲率0.06/mm)的形状变形，挠性优异。按照上述的挠性的评价基准而言，挠性环氧树脂1为“挠性特别好(Brilliant)”，挠性环氧树脂2为“挠性良好(Great)”。

另外，作为参考用，使用粘弹性分光计(DMS)对于上述中的三种环氧树脂测定弯曲模量。结果如表2所示。

[表2]

表2

如表2所示，本说明书中的“挠性”的评价结果与基于DMS的通常的弯曲模量的测定结果相比，倾向不同。也就是说，在此公开的“挠性”的评价结果不能仅由通常的“弹性模量”的测定来推测。

II.导电性糊剂的评价

首先准备成为加热固化型导电性糊剂的构成成分的以下的材料。

《(A)导电性粉末》

·导电性粉末1：球状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“Ag-2-8”、D₅₀＝1.0μm、平均长径比1.1)

·导电性粉末2：球状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“Ag-2-1C”、D₅₀＝0.5μm、平均长径比1.0)

·导电性粉末3：球状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“Ag-5-8”、D₅₀＝3.0μm、平均长径比1.1)

·导电性粉末4：球状镀银铜粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“AO-DCL-1”、D₅₀＝2.2μm、平均长径比1.1)

·导电性粉末5：球状镀银铜粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“AO-DCL-2”、D₅₀＝2.2μm、平均长径比1.1)

·导电性粉末6：鳞片状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“FA-D-4”、D₅₀＝15μm、长径比16.7)

·导电性粉末7：鳞片状银粉(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“FA-S-11”、D₅₀＝2.8μm、平均长径比2.2)

《(B)热固性树脂》

(B1)多官能环氧树脂

·多官能环氧树脂1：酚醛清漆型环氧树脂

(日本化药株式会社制、环氧当量193g/eq、数均分子量Mc 1100)

·多官能环氧树脂2：双环戊二烯型环氧树脂

(DIC Corporation制、环氧当量258g/eq、数均分子量Mc 550)

·多官能环氧树脂3：双酚型环氧树脂

(ADEKA Corporation制、环氧当量170g/eq、数均分子量Mc 340)

(B2)挠性环氧树脂

·挠性环氧树脂1：二聚酸型环氧树脂

(三菱化学株式会社制、环氧当量390g/eq、数均分子量Mc 560、仲碳的连续数≥5、挠性特别好(Brilliant))

·挠性环氧树脂2：双酚改性型环氧树脂

(DIC Corporation制、环氧当量403g/eq、数均分子量Mc 900、仲碳的连续数≥4、挠性良好(Great))

·挠性环氧树脂3：氢化双酚型环氧树脂

(三菱化学株式会社制、环氧当量210g/eq、数均分子量Mc 400、仲碳的连续数<3、具有挠性(good))

(B3)单官能环氧树脂

·苯基缩水甘油基醚型环氧树脂(ADEKA Corporation制、环氧当量206g/eq、数均分子量Mc 210)

(B4)含环氧基的丙烯酸系树脂

·含环氧基的丙烯酸系树脂1：由MMA 50份和GMA 50份通过自由基聚合制作的丙烯酸系树脂(环氧当量497g/eq、数均分子量Mc 2500)

·含环氧基的丙烯酸系树脂2：由TBA 50份和GMA 50份通过自由基聚合制作的丙烯酸系树脂(环氧当量486g/eq、数均分子量Mc 2400)

《(C)固化剂》

·固化剂1：咪唑系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)

·固化剂2：叔胺系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)

《(D)添加剂》

·锆系螯合物(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)

[导电膜的形成]

对于树脂为固体的情况，适当溶解于有机系分散介质(在此使用二甘醇单丁基醚乙酸酯)后，以表3、4所示的质量比率称量、混合上述所准备的材料，制造加热固化型导电性糊剂(例1～20)。

[粘接性评价]

通过丝网印刷的方法，将上述制造的糊剂以□2cm×2cm的正方形状整面涂布于以下的三种柔性基板上，进行130℃·30分钟的加热干燥。接着根据JIS K5400(1990)，进行附着性评价(交叉切割法-100个格子棋盘格试验)。

结果如表3、4的“粘接性”的栏所示。需要说明的是，表3、4中，“○”表示没有剥离，“×”表示1个格子以上剥离。

《柔性基板》

·ITO-PET薄膜(尾池工业株式会社制、氧化铟锡成膜于聚对苯二甲酸乙二醇酯上而成)

·PET薄膜(Toray Industries,Inc.制、经过退火处理)

·聚碳酸酯薄膜(旭硝子株式会社制)

[体积电阻率的测定]

对于上述PET薄膜上的导电膜，使用电阻率计(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制、型号：Loresta GP MCP-T610)，利用四端子法测定体积电阻率。结果如表3、4的“体积电阻率”的栏所示。

[激光加工性的评价]

通过丝网印刷的方法，将上述制造的糊剂丝网印刷(整面涂布)于ITO-PET薄膜的表面，进行130℃·30分钟的加热干燥。由此使得环氧树脂固化，在ITO-PET薄膜上形成导电膜。

对于上述形成的导电膜在以下的9个条件下照射激光，分别尝试形成L/S＝30μm/30μm的细线。

《激光加工条件(9个条件)》

·激光种类：IR激光(基本波长、1064nm)

·激光输出功率：5W、7W、9W

·扫描速度：1000、2000、3000mm/s

用激光显微镜对通过激光加工形成的细线进行观察，确认是否形成所希望线宽的电极布线。显微镜观察以10倍倍率确认3个视野。

结果如表3、4的“激光加工性”的栏所示。需要说明的是，表3、4中，“○”表示在全部条件下能够形成上述细线，“△”表示仅在一部分的条件下能够形成细线，“×”表示不能形成细线。

另外，作为一例，例1的观察图像如图1所示。

[表3]

表3

[表4]

表4

如表3、4所示，不含有(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂的例8、19、20中，与柔性基板的粘接性差。另外，不含有(B1)多官能环氧树脂的例9、10中，体积电阻率相对高。与这些参考例相对，热固性树脂含有(B1)多官能环氧树脂、(B2)具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂和(B3)单官能环氧树脂全部的例1～7中，与柔性基板的粘接性提高。另外，体积电阻率(加热固化条件130℃·30分钟)也可以被抑制得低、为100μΩ·cm以下。进而激光加工性也良好。

另外，由例11～18的比较可知，通过(A)导电性粉末不含有鳞片状的导电性颗粒，可以进一步提高激光加工适性。

[表面粗糙度Ra的测定]

另外，对于例1和例5的导电膜，根据JIS B0601(2001)测定表面粗糙度Ra。

其结果，在不含有含环氧基的丙烯酸系树脂的例1中，Ra为0.8μm，在含有含环氧基的丙烯酸系树脂的例5中，Ra为0.7μm。也就是说，通过添加含环氧基的丙烯酸系树脂，可以提高电极表面的平坦性。该理由虽然不明确，但是推测是由于含环氧基的丙烯酸系树脂的一部分在涂膜的表面漂浮扩展，能够作为丙烯酸系流平剂发挥功能。

以上对本发明进行详细说明，但是它们只不过是例示，本发明在不脱离其主旨的范围内能够附加各种变更。

Claims

1.一种加热固化型导电性糊剂，其含有A导电性粉末、B热固性树脂和C固化剂，

所述B热固性树脂含有：

B3具有一个环氧基的单官能环氧树脂，

B2具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂，其中不包括具有一个环氧基的单官能环氧树脂，和

B1具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂，其中不包括具有连续三个以上仲碳的结构的挠性环氧树脂；

其中所述B1与所述B3的质量比率为20:80～45:55；

所述B1具有苯环骨架和环戊二烯骨架中的至少1种，数均分子量为1万以下，且环氧当量为100～3000g/eq，

所述B2的环氧当量比所述B1更大，

所述B3的数均分子量比所述B1和所述B2更小。

2.根据权利要求1所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述B热固性树脂还含有B4具有一个以上环氧基的含环氧基的丙烯酸系树脂。

3.根据权利要求1所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述B热固性树脂按质量比率计含有以下的成分：

所述B1 5～25质量％；

所述B2 1～45质量％；

所述B3 50～70质量％。

4.根据权利要求2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述B热固性树脂按质量比率计含有以下的成分：

所述B1 5～25质量％；

所述B2 1～45质量％；

所述B3 50～70质量％；

所述B4 大于0质量％且20质量％以下。

5.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述B2和所述B3的数均分子量都为1万以下。

6.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述A导电性粉末不含有鳞片状的导电性颗粒。

7.根据权利要求1或2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述A导电性粉末的基于激光衍射-光散射法得到的平均粒径为0.5～3μm。