TW202311429A - 熱傳導性組成物 - Google Patents

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中園元
山口範博
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日商拓自達電線股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種熱傳導性、加工性及長期可靠性優異的熱傳導性組成物。 一種熱傳導性組成物，含有環氧樹脂及導電性填料，且相對於環氧樹脂100質量份，導電性填料為700~1700質量份，上述環氧樹脂包含二聚酸型環氧樹脂1~30質量份與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)1~40質量份；上述導電性填料含有：導電性填料(A)，其藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定的平均粒徑(D50)為5~20μm；及導電性填料(B)，其平均粒徑(D50)為1~8μm；上述導電性填料(A)的平均粒徑與上述導電性填料(B)的平均粒徑的比((A)/(B))為1.5以上；上述導電性填料(A)與上述導電性填料(B)的含有比例((A)/(B))，以質量比計為1.0~50.0。

Description

熱傳導性組成物
本發明係關於熱傳導性、加工性及長期可靠性優異的熱傳導性組成物。
背景技術 伴隨半導體晶片之微細化、高密度化，半導體構件內之發熱量增大成為問題。針對此問題，例如於專利文獻1中記載了使用具有熱傳導性的組成物。
然而，來自市場的需求正在提高，需要熱傳導性更優異的組成物。
關於提高熱傳導性的方法，考慮增加導電性填料的含量，但若增加導電性填料的含量，恐有熱傳導性組成物之黏度上升、加工性(印刷性)惡化之虞。針對此問題，作為降低熱傳導性組成物之黏度的方法，可舉添加溶劑的方法，但恐於熱傳導性組成物硬化時因溶劑揮發而於硬化物產生空隙。若於硬化物產生空隙，由於會妨礙導電性填料彼此的接觸，故有熱傳導性降低之虞。
即，熱傳導性與加工性(印刷性)為取捨特性，務須均衡改善這些特性。
又，若要將熱傳導性組成物用作半導體材料，則要求於長期可靠性試驗中獲得優異的結果。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2006-036931號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係鑑於上述而完成者，其目的係提供一種熱傳導性、加工性及長期可靠性優異的熱傳導性組成物。 用以解決課題之手段
本發明包含以下所示之實施形態。 [1] 一種熱傳導性組成物，含有環氧樹脂及導電性填料，且相對於環氧樹脂100質量份，導電性填料為700~1700質量份，上述環氧樹脂包含二聚酸型環氧樹脂1~30質量份與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)1~40質量份；上述導電性填料含有：導電性填料(A)，其藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定的平均粒徑(D50)為5~20μm；及導電性填料(B)，其平均粒徑(D50)為1~8μm；上述導電性填料(A)的平均粒徑與上述導電性填料(B)的平均粒徑的比((A)/(B))為1.5以上；上述導電性填料(A)與上述導電性填料(B)的含有比例((A)/(B))，以質量比計為1.0~50.0。 [2] 如[1]記載之熱傳導性組成物，其中上述二聚酸型環氧樹脂為二聚酸之環氧丙基改質化合物。 [3] 如[1]或[2]記載之熱傳導性組成物，其中上述液狀環氧樹脂為環氧丙基醚型環氧樹脂。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之熱傳導性組成物，其中上述環氧樹脂含有環氧丙基胺型環氧樹脂。 發明效果
根據本發明之熱傳導性組成物，可獲得優異的熱傳導性、加工性及長期可靠性。
用以實施發明之形態 如上所述，本發明之熱傳導性組成物含有環氧樹脂及導電性填料，且相對於環氧樹脂100質量份，導電性填料為700~1700質量份，上述環氧樹脂包含二聚酸型環氧樹脂1~30質量份與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)1~40質量份；上述導電性填料含有：導電性填料(A)，其藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定的平均粒徑(D50)為5~20μm；及導電性填料(B)，其平均粒徑(D50)為1~8μm；上述導電性填料(A)的平均粒徑與上述導電性填料(B)的平均粒徑的比((A)/(B))為1.5以上；上述導電性填料(A)與上述導電性填料(B)的含有比例((A)/(B))，以質量比計為1.0~50.0。
該熱傳導性組成物之用途雖無特別限定，但適合用作填充形成於多層基板中之導通孔的組成物。
二聚酸型環氧樹脂係分子內具有1個以上環氧基的環氧樹脂，且為將二聚酸改質者即可，可舉二聚酸之環氧丙基改質化合物等為例，亦可將2種以上併用。關於此種樹脂，例如可使用下述通式(1)、(2)所示者。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)、(2)中之n1~n5各自獨立表示3~9的整數。
n1表示3~9的整數、宜為4~8的整數、較佳為5~7、尤宜為7。n2表示3~9的整數、宜為5~9的整數、較佳為7或8、尤宜為7。n3表示3~9的整數、宜為4~8的整數、較佳為6或7、尤宜為6。n4表示3~9的整數。n5表示3~9的整數、宜為4~8的整數、較佳為5或6、尤宜為5。
藉由含有如此的二聚酸型環氧樹脂，熱傳導性組成物之黏度容易變低，容易獲得優異加工性或對形成於多層基板中之導通孔的優異填充性。
二聚酸型環氧樹脂之環氧當量並無特別限定，宜為80~1500g/eq、較佳為200~1000g/eq。環氧當量在上述範圍內時，容易獲得耐熱性、黏性、密著性之平衡良好的熱傳導性組成物。
環氧樹脂100質量份中之二聚酸型環氧樹脂之含量只要為1~30質量份即可，並無特別限定，但宜為5~30質量份。二聚酸型環氧樹脂之含量在上述範圍內時，容易獲得優異的加工性。
關於液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)，只要為具有1個以上環氧基的化合物即可，並無特別限定，但由使其硬化時形成三維交聯結構的觀點，宜為1分子中具有2個以上環氧基者。關於液狀環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等，此等之中，以環氧丙基胺型環氧樹脂或環氧丙基醚型環氧樹脂為佳。此等液狀環氧樹脂可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。此處，於本說明書中，所謂「液狀」意指於25℃下具有流動性。
液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)於25℃下的黏度(混合2種以上時則為混合物的黏度)並無特別限定，但宜為50mPa･s以下、較佳為30mPa･s以下、更佳為20mPa･s以下。黏度在上述範圍內時，容易獲得優異的印刷性。
液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)之環氧當量並無特別限定，但宜為100~500g/eq、較佳為110~300g/eq。環氧當量在上述範圍內時，容易獲得耐熱性、黏性、熱傳導性優異的熱傳導性組成物。
環氧樹脂100質量份中之液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)之含量只要為1~40質量份即可，並無特別限定，但宜為5~40質量份。液狀環氧樹脂在上述範圍內時，容易獲得優異的加工性。
關於二聚酸型環氧樹脂與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)以外的環氧樹脂，只要為分子內具有1個以上環氧基者即可，亦可將2種以上併用。作為具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等，此等之中，以含有環氧丙基胺型環氧樹脂者為佳。
二聚酸型環氧樹脂與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)以外的環氧樹脂的環氧當量雖無特別限定，但宜為1500g/eq以下、較佳為20~1000g/eq。環氧當量在上述範圍內時，容易獲得耐熱性、黏性、密著性之平衡良好的熱傳導性組成物。
關於導電性填料(A)與導電性填料(B)，藉由使用平均粒徑比((A)/(B))為1.5以上者，由於導電性填料(B)可填充導電性填料(A)彼此之間隙，故容易獲得具有優異熱傳導性且低黏度、加工性優異的熱傳導性組成物。
導電性填料的含量只要相對於環氧樹脂100質量份為700~1700質量份即可，並無特別限定，但宜為1000~1700質量份、較佳為1200~1700質量份。在上述範圍內時，容易獲得具有優異熱傳導性且低黏度、加工性優異的熱傳導性組成物。
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B))只要以質量比計為1.0~50.0即可，並無特別限定，但宜為1.5~30.0、較佳為2.0~25.0。導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例在上述範圍內時，容易得到優異的熱傳導性。
導電性填料(A)及導電性填料(B)宜為銅粉、銀粉、金粉、銀被覆銅粉或銀被覆銅合金粉，此等之中可單獨使用1種，亦可併用2種以上。由降低成本之觀點，則以銅粉、銀被覆銅粉或銀被覆銅合金粉較佳。
銀被覆銅粉係具有銅粉、及被覆該銅粉粒子之至少一部分的銀層或含銀層者，銀被覆銅合金粉係具有銅合金粉、及被覆該銅合金粒子之至少一部分的銀層或含銀層者。銅合金粒子係例如鎳含量為0.5~20質量%且鋅含量為1~20質量%，剩餘部分由銅構成，剩餘部分的銅亦可包含不可避免的不純物。
關於導電性填料(A)之形狀之例，可列舉：小片狀(鱗片狀)、樹枝狀、球狀、纖維狀、不規則形狀(多面體)等，由獲得電阻值更低、熱傳導性更提升之組成物之觀點，以球狀為佳。
又，導電性填料(A)為球狀時，導電性填料(A)之振實密度宜為3.5~7.0g/cm 3。振實密度在上述範圍內時，熱傳導性容易更良好。
關於導電性填料(B)之形狀之例，可列舉：小片狀(鱗片狀)、樹枝狀、球狀、纖維狀、不規則形狀(多面體)等，由獲得電阻值更低、熱傳導性更提升之組成物之觀點，以球狀為佳。
又，導電性填料(B)為球狀時，導電性填料(B)之振實密度宜為4.0~7.0g/cm 3。振實密度在上述範圍內時，熱傳導性容易更良好。
於本發明之熱傳導性組成物中，可使用環氧樹脂硬化劑。關於環氧樹脂硬化劑，可列舉：酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、胺系硬化劑、陽離子系硬化劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物等。
關於咪唑系硬化劑，例如可列舉：咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。
關於胺系硬化劑，例如可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺等脂肪族多胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族多胺等。
關於陽離子系硬化劑之例，可列舉以下列諸等為代表的鎓系化合物：三氟化硼的胺鹽、對甲氧基苯重氮鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鋶、四正丁基鏻四苯硼酸鹽、四正丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽。
硬化劑的含量宜相對於環氧樹脂100質量份為0.3~40質量份、較佳為0.5~35質量份。硬化劑之含量為0.3質量份以上時，熱傳導性組成物會充分硬化，容易獲得熱傳導性優異之熱傳導性組成物，硬化劑之含量為40質量份以下時，容易獲得保存穩定性優異之熱傳導性組成物。
又，於無損發明目的之範圍內，本發明之熱傳導性組成物中亦可添加消泡劑、增稠劑、黏著劑、填充劑、阻燃劑、著色劑等周知的添加劑。
本發明之熱傳導性組成物，由可利用分配工法或大氣印刷工法、真空印刷工法輕易塗佈在形成於多層基板中之導通孔之觀點，宜為低黏度。
此處，所謂分配工法係指將熱傳導性組成物從注射器形狀的噴嘴前端擠出進行塗佈的方法。又，所謂大氣印刷工法意指下述方法：就孔版印刷而言，係利用於模版張設有化學纖維網布者，以光學方式於該網布製作版膜而封閉所需圖文以外的網孔，作成模版，並於大氣壓下經由該版膜的孔塗抹熱傳導性組成物，藉此對設置於模版下的被印刷物的印刷面進行印刷。所謂真空印刷工法意指下述方法：就孔版印刷而言，係利用於模版張設有化學纖維網布者，以光學方式於該網布製作版膜而封閉所圖文以外的網孔，作成模版，並於真空下經由該版膜的孔塗抹熱傳導性組成物，藉此對設置於模版下的被印刷物的印刷面進行印刷。
本發明之熱傳導性組成物之黏度宜根據用途或塗佈所使用的機器而適當調整，雖無特別限定，但以一般的標準而言，熱傳導性組成物於溫度25℃下的黏度宜為2800dPa･s以下、較佳為2500dPa･s以下、更佳為2000dPa･s以下。黏度為3000dPa･s以下時，不易發生分配工法之噴嘴阻塞、或印刷工法之網布填堵，容易獲得對形成於多層基板中之導通孔的優異填充性。黏度之測定方法可根據JIS K7117-1於單一圓筒形旋轉黏度計(所謂B型或BH型黏度計)使用轉子No.7以10rpm進行測定。又，只要為可利用單一圓筒形旋轉黏度計測定的黏度，再低也沒有問題。
由防止產生空隙之觀點，本發明之熱傳導性組成物中宜不含溶劑。 [實施例]
以下，基於實施例詳細地說明本發明之內容，但本發明並不限定於以下實施例。又，以下除非另有說明，「份」或「%」為質量基準。
[實施例、比較例] 對於以下所示的環氧樹脂100質量份，按表1~7記載的比例調配混合導電性填料及硬化劑，獲得熱傳導性組成物。所使用的各成分的細節如下。
･二聚酸型環氧樹脂：使用於上述式(2)中n1=7、n2=7、n4=4、n5=5者。 ･環氧樹脂：環氧丙基胺型環氧樹脂、(股)ADEKA製「EP-3905S」、環氧當量=95g/eq ･液狀環氧樹脂：環氧丙基醚型環氧樹脂、(股)ADEKA製「ED502」、環氧當量=320g/eq
･導電性填料(a)：銀包銅粒子、D50=22μm、球狀 ･導電性填料(b)：銀包銅粒子、D50=20μm、球狀 ･導電性填料(c)：銀包銅粒子、D50=18μm、球狀 ･導電性填料(d)：銀包銅粒子、D50=15μm、球狀 ･導電性填料(e)：銀包銅粒子、D50=14μm、球狀 ･導電性填料(f)：銀包銅粒子、D50=12μm、球狀 ･導電性填料(g)：銀包銅粒子、D50=10μm、球狀 ･導電性填料(h)：銀包銅粒子、D50=8μm、球狀 ･導電性填料(i)：銀包銅粒子、D50=6μm、球狀 ･導電性填料(j)：銀包銅粒子、D50=5μm、球狀 ･導電性填料(k)：銀包銅粒子、D50=4μm、球狀 ･導電性填料(l)：銀包銅粒子、D50=3μm、球狀 ･導電性填料(m)：銀包銅粒子、D50=2μm、球狀 ･導電性填料(n)：銀包銅粒子、D50=1μm、球狀
･硬化劑(a)：咪唑系硬化劑、四國化成工業(股)製「2E4MZ」 ･硬化劑(b)：苯酚酚醛清漆系硬化劑、荒川化學工業(股)製「Tamanol 758」
如下所述進行上述實施例及比較例的熱傳導性組成物的評價。將結果顯示於表1~7。
＜熱傳導性組成物之黏度＞ 根據JIS K7117-1於單一圓筒形旋轉黏度計(所謂B型黏度計)使用轉子No.7以10rpm測定各實施例及各比較例之熱傳導性組成物於25℃下的黏度。
＜利用印刷工法之熱傳導性組成物之印刷性＞ 使用圖1所示之試樣基板，利用印刷工法製作測定用試樣。具體而言，於形成有銅圖案的厚度為1.0mm的玻璃環氧基板設置孔徑ψ0.15mm的通孔，並使用NEWLONG精密工業(股)製之印刷機「LS-77A」利用印刷工法將製成的熱傳導性組成物填充於通孔中，於80℃下加熱30分鐘，進而於160℃下加熱30分鐘，藉此使之硬化而製成試樣。所得試樣於硬化前及硬化後，使用YXLON International公司製的X射線穿透裝置「Y.Cheetah μHD」按以下測定條件觀察導通孔部，確認有無空隙。又，觀察硬化後之導通孔部的剖面，觀察有無自壁面剝落、有無裂痕。沒有產生空隙、沒有自壁面剝落、沒有裂痕者，表示印刷性優異，評價為「○」。又，有產生空隙、自壁面剝落、裂痕中任一項者，表示印刷性差，評價為「×」。
＜印刷條件＞ 印壓：0.3MPa 刮刀角度：15° 刮刀速度：10mm/秒 間距：1.0mm 胺基甲酸酯刮刀硬度：70度 ＜測定條件＞ 電壓：50kV 電流：80μA 功率：4W
＜由熱傳導性組成物構成之硬化物之熱傳導率＞ 使用棒式塗膜器(BYK-Gardner公司製)於Teflon(註冊商標)片印刷各實施例及各比較例之熱傳導性組成物。然後，於160℃下加熱60分鐘以使熱傳導性組成物硬化，並使硬化物從Teflon(註冊商標)片剝離，藉此形成厚度約100μm的硬化物試樣。使用遵照JIS R7240之熱波分析儀TA-35(BETHEL製)評價製成的硬化物試樣的熱傳導率。使用熱波分析儀TA-35測定熱擴散率α(m 2/S)，並由硬化物試樣之密度ρ(kg/m 3)與比熱Cp(J/Kg･K)利用下式(1)計算熱傳導率K(W/m･K)。熱傳導率為30W/m･K以上時，判斷為散熱性優異。 熱傳導率K=熱擴散率α×密度ρ×比熱Cp･･･(1)
接著，將上述印刷工法所獲得之在試樣的通孔上下溢出之多餘的熱傳導性組成物硬化物予以研磨去除，藉此製作評價基板，並進行長期可靠性的評價。
＜初始電阻值＞ 使用毫歐姆測試儀測定圖1所示試樣基板之連結圖案兩端間之電阻值。將該電阻值減掉配線電阻並除以孔數，藉此求出每一孔的電阻值。再者，配線電阻係以無孔的相同設計的電路基板測定電阻值。
＜長期可靠性1(浸焊(solder dip)試驗)＞ 於浸焊試驗中，將評價基板浸漬於加熱到260℃並熔融之焊料中10秒。重複三次。於浸焊試驗後，利用X射線穿透裝置觀察導通孔部、觀察剖面並算出電阻值變化率。
(i)利用X射線穿透裝置觀察導通孔部、觀察剖面 使用YXLON International公司製的X射線穿透裝置「Y.Cheetah μHD」按以下測定條件觀察導通孔部，確認有無空隙。又，觀察硬化後之導通孔部之剖面，觀察有無自壁面剝落、有無裂痕。沒有產生空隙、沒有自壁面剝落、沒有裂痕者，表示可靠性優異，評價為「○」。又，於可靠性試驗後有產生空隙、自壁面剝落、裂痕中任一項者，表示可靠性差，評價為「×」。
＜測定條件＞ 電壓：50kV 電流：80μA 功率：4W
(ii)電阻值變化率 與初始電阻值之測定相同，於可靠性試驗後測定圖1所示之連結圖案兩端間之電阻值，將可靠性試驗前之初始電阻值設為a、可靠性試驗後之電阻值設為b。利用下式算出可靠性試驗前後的電阻值變化率。若電阻值變化率為+20%以下，評價為可靠性優異。 電阻值變化率(%)=(b-a)×100/a
＜長期可靠性2(耐熱性試驗)＞ 於耐熱性試驗中，將評價基板分別靜置於環境溫度100℃之環境下1000個小時。於耐熱性試驗後，與浸焊料試驗相同地利用X射線穿透裝置觀察導通孔部、觀察剖面並算出電阻值變化率。
＜長期可靠性3(耐溼性試驗)＞ 於耐溼性試驗中，將評價基板分別靜置於環境溫度85℃、溼度85%之環境下1000個小時。於耐溼性試驗後，與浸焊料試驗相同地利用X射線穿透裝置觀察導通孔部、觀察剖面並算出電阻值變化率。
[表1]
比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例2
二聚酸型環氧樹脂 0 5 10 20 25 30 35
環氧樹脂 70 70 65 60 55 55 55
液狀環氧樹脂 30 25 25 20 20 15 10
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15 15
導電性填料(f) 900 900 900 900 900 900 900
導電性填料(k) 400 400 400 400 400 400 400
導電性填料合計量 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 2960 2230 1830 1640 1580 1550 1530
印刷性 × 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 22 34 39 42 40 35.0 19
初始電阻值 [mΩ] 45 31 26 24 27 32.0 50
長期可靠性1 電阻值變化率 - -3% -5% -6% -5% -6% -4%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性2 電阻值變化率 - -6% -2% -4% -3% -7% -4%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性3 電阻值變化率 - -2% -9% -7% -10% +9% +24%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ×
[表2]
比較例 2-1 實施例 2-1 實施例 2-2 實施例 2-3 實施例 2-4 實施例 2-5 實施例 2-6 實施例 2-7 實施例 2-8 比較例 2-2
二聚酸型環氧樹脂 25 25 25 25 20 20 20 20 15 15
環氧樹脂 75 70 65 60 60 55 50 45 45 40
液狀環氧樹脂 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
導電性填料(f) 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900
導電性填料(k) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
導電性填料合計量 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 3600 2460 2030 1740 1640 1600 1540 1500 1430 1370
印刷性 × 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 32.0 34.0 40.0 41.0 42 40 39 38.0 35.0 27.0
初始電阻值 [mΩ] 31 30 28 27 24 26 28 28 28 35
長期可靠性1 電阻值變化率 - -18% -23% -12% -6% -4% -2% +6% +14% +32%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
長期可靠性2 電阻值變化率 - -17% -19% -11% -4% -2% -5% +2% +8% +28%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
長期可靠性3 電阻值變化率 - -8% -6% -7% -7% -5% -7% -1% +9% +7%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
比較例3-1 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 實施例3-4 實施例3-5 實施例3-6 比較例3-2
二聚酸型環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20
環氧樹脂 60 60 60 60 60 60 60 60
液狀環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15 15 15
導電性填料(f) 420 490 630 770 900 1050 1190 1260
導電性填料(k) 180 210 270 330 400 450 510 540
導電性填料合計量 600 700 900 1100 1300 1500 1700 1800
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 790 880 1110 1300 1640 2000 2470 3830
印刷性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
熱傳導率[W/m･K] 27.0 30.0 33.0 38.0 42 45.0 46.0 42.0
初始電阻值 [mΩ] 39.0 33.0 29.0 26.0 24 21.0 20.0 22.0
長期可靠性1 電阻值變化率 -36% -31% -16% -9% -6% -4% -2% -
剖面觀察結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
長期可靠性2 電阻值變化率 -27% -21% -17% -7% -4% -1% +6% -
剖面觀察結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
長期可靠性3 電阻值變化率 -14% -17% -11% -6% -7% -6% -3% -
剖面觀察結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
[表4]
比較例 4-1 實施例 4-1 實施例 4-2 實施例 4-3 實施例 4-4 實施例 4-5 實施例 4-6 實施例 4-7 實施例 4-8 比較例 4-2
二聚酸型環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
環氧樹脂 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
液狀環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
導電性填料(a) ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900
導電性填料(b) ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900 ｰ
導電性填料(c) ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900 ｰ ｰ
導電性填料(e)   ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900 ｰ ｰ ｰ
導電性填料(f)   ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900 ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(g)   ｰ ｰ ｰ ｰ 900 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(h)   ｰ ｰ ｰ 900 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(i)   ｰ ｰ 900 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(j)   ｰ 900 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(k)   900 ｰ 400 400 400 400 400 400 400 400
導電性填料(l) ｰ 400 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(m) 400 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料合計量 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 2.0 1.7 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.5 5.0 5.5
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 3200 2480 2180 1960 1760 1640 1560 1430 1350 1300
印刷性 × 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 28.0 32.0 35.0 38.0 40.0 42 41.0 38.0 36.0 28.0
初始電阻值 [mΩ] 36.0 34.0 29.0 26.0 25.0 24 26.0 27.0 28.0 36.0
長期可靠性1 電阻值變化率 - -14% -10% -12% -7% -6% -10% -8% -2% +7%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
長期可靠性2 電阻值變化率 - -18% -15% -10% -5% -4% -6% -8% -4% -6%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性3 電阻值變化率 - -11% -13% -8% -4% -7% -12% -9% -7% -10%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表5]
比較例5-1 實施例5-1 實施例5-2 實施例5-3 實施例5-4 比較例5-2
二聚酸型環氧樹脂 20 20 20 20 20 20
環氧樹脂 60 60 60 60 60 60
液狀環氧樹脂 20 20 20 20 20 20
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15
導電性填料(d) ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 900
導電性填料(f) 900 900 900 900 900 ｰ
導電性填料(g) ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ 400
導電性填料(h) ｰ ｰ ｰ ｰ 400 ｰ
導電性填料(i) ｰ ｰ ｰ 400 ｰ ｰ
導電性填料(k) ｰ ｰ 400 ｰ ｰ ｰ
導電性填料(m) ｰ 400 ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料(n) 400 ｰ ｰ ｰ ｰ ｰ
導電性填料合計量 1300 1300 1300 1300 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 12.0 6.0 3.0 2.0 1.5 1.5
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 3290 2400 1640 1430 1200 1130
印刷性 × 〇 〇 〇 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 27.0 34.0 42 40.0 35.0 24.0
初始電阻值 [mΩ] 40.0 33.0 24 29.0 31.0 41.0
長期可靠性1 電阻值變化率 ｰ -10% -6% -8% -5% +4%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性2 電阻值變化率 ｰ -11% -4% -6% -2% +1%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性3 電阻值變化率 ｰ -9% -7% -8% -2% +4%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○
[表6]
比較例6-1 實施例6-1
二聚酸型環氧樹脂 20 20
環氧樹脂 60 60
液狀環氧樹脂 20 20
硬化劑 (a) 5 5
硬化劑 (b) 15 15
導電性填料(i) 900 900
導電性填料(j) 400 ｰ
導電性填料(k) ｰ 400
導電性填料合計量 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比((A)/(B)) 1.2 1.5
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 2.3 2.3
黏度[dPa･s] 1930 2180
印刷性 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 28.0 35.0
初始電阻值 [mΩ] 38.0 31.0
長期可靠性1 電阻值變化率 -8% -10%
剖面觀察結果 ○ ○
長期可靠性2 電阻值變化率 -11% -15%
剖面觀察結果 ○ ○
長期可靠性3 電阻值變化率 -10% -13%
剖面觀察結果 ○ ○
[表7]
比較例 7-1 實施例 7-1 實施例 7-2 實施例 7-3 實施例 7-4 實施例 7-5 實施例 7-6 實施例 7-7 實施例 7-8 實施例 7-9 比較例 7-2
二聚酸型環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
環氧樹脂 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
液狀環氧樹脂 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
硬化劑 (a) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硬化劑 (b) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
導電性填料(f) 540 650 780 900 1040 1170 1196 1222 1248 1274 1287
導電性填料(k) 760 650 520 400 260 130 104 78 52 26 13
導電性填料合計量 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300
導電性填料(A)與導電性填料(B)的 平均粒徑比((A)/(B)) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例((A)/(B)) 0.7 1.0 1.5 2.3 4.0 9.0 11.5 15.7 24.0 49.0 99.0
黏度[dPa･s] 3490 2400 1860 1640 1530 1460 1440 1420 1400 1370 1320
印刷性 × 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
熱傳導率[W/m･K] 26.0 32.0 39.0 42 44.0 45.0 45.0 44.0 40.0 32.0 24.0
初始電阻值 [mΩ] 41.0 33.0 27.0 24 22.0 20.0 21.0 20.0 24.0 34.0 42.0
長期可靠性1 電阻值變化率 ｰ -16% -12% -6% -10% -9% -12% -8% -8% -11% -10%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性2 電阻值變化率 ｰ -18% -8% -4% -5% -6% -4% -8% -12% -8% -10%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
長期可靠性3 電阻值變化率 ｰ -8% -13% -7% -6% -10% -6% -11% -9% -10% -13%
剖面觀察結果 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
由表1所示之結果可知，當二聚酸型環氧樹脂的含有比例在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表2所示之結果可知，當液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)的含有比例在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表3所示之結果可知，當導電性填料的合計量在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表4所示之結果可知，當導電性填料(A)的平均粒徑在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表5所示之結果可知，當導電性填料(B)的平均粒徑在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表6所示之結果可知，當導電性填料(A)與導電性填料(B)的平均粒徑比在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
由表7所示之結果可知，當導電性填料(A)與導電性填料(B)的含有比例在規定範圍內時，印刷性、熱傳導性及長期可靠性試驗的結果皆優異。
1:玻璃環氧基板 2:銅 3:導通孔
圖1係於實施例使用的試樣基板的示意剖面圖。
(無)

Claims (4)

  1. 一種熱傳導性組成物，含有環氧樹脂及導電性填料，且相對於環氧樹脂100質量份，導電性填料為700~1700質量份，前述環氧樹脂包含二聚酸型環氧樹脂1~30質量份與液狀環氧樹脂(二聚酸型環氧樹脂除外)1~40質量份； 前述導電性填料含有：導電性填料(A)，其藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定的平均粒徑(D50)為5~20μm；及導電性填料(B)，其平均粒徑(D50)為1~8μm； 前述導電性填料(A)的平均粒徑與前述導電性填料(B)的平均粒徑的比((A)/(B))為1.5以上； 前述導電性填料(A)與前述導電性填料(B)的含有比例((A)/(B))，以質量比計為1.0~50.0。
  2. 如請求項1之熱傳導性組成物，其中前述二聚酸型環氧樹脂為二聚酸之環氧丙基改質化合物。
  3. 如請求項1或2之熱傳導性組成物，其中前述液狀環氧樹脂為環氧丙基醚型環氧樹脂。
  4. 如請求項1或2之熱傳導性組成物，其中前述環氧樹脂含有環氧丙基胺型環氧樹脂。
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