CN117545803A

CN117545803A - 导热性组合物

Info

Publication number: CN117545803A
Application number: CN202280043800.4A
Authority: CN
Inventors: 津田刚志; 中园元; 山口范博
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-02-09
Also published as: JPWO2023027158A1; TW202311429A; WO2023027158A1

Abstract

提供导热性、加工性和长期可靠性优异的导热性组合物。形成一种导热性组合物，其相对于环氧树脂100质量份，含有导电性填料700～1700质量份，所述环氧树脂包含环氧树脂1～30质量份和液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)1～40质量份，上述导电性填料含有：由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)5～20μm的导电性填料(A)、和平均粒径(D50)1～8μm的导电性填料(B)，上述导电性填料(A)的平均粒径与上述导电性填料(B)的平均粒径之比((A)/(B))为1.5以上，上述导电性填料(A)与上述导电性填料(B)的含有比例((A)/(B))以质量比计为1.0～50.0。

Description

导热性组合物

技术领域

本发明涉及导热性、加工性和长期可靠性优异的导热性组合物。

背景技术

随着半导体芯片的微细化/高密度化，半导体构件内的放热量的增大成为问题。针对这样的问题，例如专利文献1中记载了，使用具有导热性的组合物的方案。

然而，来自于市场的要求提高，寻求导热性更优异的组合物。

作为提高导热性的方法，考虑了增加导电性填料的含量，但如果增加导电性填料的含量，则有导热性组合物的粘度上升、加工性(印刷性)恶化的担心。与此相对，作为降低导热性组合物的粘度的方法，可以举出添加溶剂的方法，但导热性组合物固化时，溶剂挥发而有在固化物中产生空隙的担心。如果在固化物中产生空隙，则妨碍导电性填料彼此的接触，因此，有导热性降低的担心。

即，导热性与加工性(印刷性)为相反特性，要求均衡性良好地改善这些特性。

另外，将导热性组合物作为半导体的材料使用的情况下，要求在长期可靠性试验中得到优异的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-036931号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供：导热性、加工性和长期可靠性优异的导热性组合物。

用于解决问题的方案

本发明包含以下所示的实施方式。

[1]一种导热性组合物，其相对于环氧树脂100质量份，含有导电性填料700～1700质量份，所述环氧树脂包含二聚酸型环氧树脂1～30质量份和液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)1～40质量份，

前述导电性填料含有：由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)5～20μm的导电性填料(A)、和平均粒径(D50)1～8μm的导电性填料(B)，

前述导电性填料(A)的平均粒径与前述导电性填料(B)的平均粒径之比((A)/(B))为1.5以上，

前述导电性填料(A)与前述导电性填料(B)的含有比例((A)/(B))以质量比计为1.0～50.0。

[2]根据[1]所述的导热性组合物，其中，上述二聚酸型环氧树脂为二聚酸的缩水甘油基改性化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的导热性组合物，其中，上述液态环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导热性组合物，其中，上述环氧树脂含有缩水甘油胺型环氧树脂。

发明的效果

根据本发明的导热性组合物，可以得到优异的导热性、加工性、和长期可靠性。

附图说明

图1为实施例中使用的样品基板的示意剖视图。

具体实施方式

本发明的导热性组合物如上述，相对于环氧树脂100质量份，含有导电性填料700～1700质量份，所述环氧树脂包含二聚酸型环氧树脂1～30质量份和液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)1～40质量份，上述导电性填料含有：由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)5～20μm的导电性填料(A)、和平均粒径(D50)1～8μm的导电性填料(B)，上述导电性填料(A)的平均粒径与上述导电性填料(B)的平均粒径之比((A)/(B))为1.5以上，上述导电性填料(A)与上述导电性填料(B)的含有比例((A)/(B))以质量比计为1.0～50.0。

该导热性组合物的用途不应特别限定，但适合作为填充形成于多层基板的通孔的组合物使用。

二聚酸型环氧树脂只要为在分子内具有1个以上环氧基的环氧树脂、且是将二聚酸改性而成者即可，可以举出二聚酸的缩水甘油基改性化合物等作为例子，也可以并用2种以上。作为这样的树脂，例如可以使用下述通式(1)、(2)所示者。

式(1)、(2)中的n1～n5各自独立地表示3～9的整数。

n1表示3～9的整数，优选4～8的整数、更优选5～7、特别优选7。n2表示3～9的整数，优选5～9的整数、更优选7或8、特别优选7。n3表示3～9的整数，优选4～8的整数、更优选6或7、特别优选6。n4表示3～9的整数。n5表示3～9的整数，优选4～8的整数、更优选5或6、特别优选5。

通过含有这样的二聚酸型环氧树脂，从而导热性组合物的粘度容易变低，容易得到优异的加工性、对形成于多层基板的通孔的优异的填充性。

二聚酸型环氧树脂的环氧当量没有特别限定，优选80～1500g/eq、更优选200～1000g/eq。环氧当量为上述范围内的情况下，容易得到耐热性、粘性、密合性的均衡性良好的导热性组合物。

环氧树脂100质量份中的二聚酸型环氧树脂的含量只要为1～30质量份就没有特别限定，优选5～30质量份。二聚酸型环氧树脂的含量为上述范围内的情况下，容易得到优异的加工性。

作为液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)，只要为具有1个以上环氧基的化合物就没有特别限定，从固化时形成三维交联结构的观点出发，优选在1分子中具有2个以上环氧基者。作为液态环氧树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环式环氧树脂等，这些中，优选缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂。这些液态环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。此处，本说明书中，“液态”是指在25℃下具有流动性。

液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)的25℃下的粘度(混合2种以上的情况下，作为混合物的粘度)没有特别限定，优选50mPa·s以下、更优选30mPa·s以下、进一步优选20mPa·s以下。粘度为上述范围内的情况下，容易得到优异的印刷性。

液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)的环氧当量没有特别限定，优选100～500g/eq、更优选110～300g/eq。环氧当量为上述范围内的情况下，容易得到耐热性、粘性、导热性优异的导热性组合物。

环氧树脂100质量份中的液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)的含量只要为1～40质量份就没有特别限定，优选5～40质量份。液态环氧树脂为上述范围内的情况下，容易得到优异的加工性。

作为二聚酸型环氧树脂和液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)以外的环氧树脂，只要在分子内具有1个以上环氧基即可，也可以并用2种以上。作为具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环式环氧树脂等，这些中，优选含有缩水甘油胺型环氧树脂。

二聚酸型环氧树脂和液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)以外的环氧树脂的环氧当量没有特别限定，优选1500g/eq以下、更优选20～1000g/eq。环氧当量为上述范围内的情况下，容易得到耐热性、粘性、密合性的均衡性良好的导热性组合物。

作为导电性填料(A)和导电性填料(B)，使用平均粒径之比((A)/(B))成为1.5以上者，从而导电性填料(B)可以填充导电性填料(A)彼此的间隙，因此，容易得到具有优异的导热性、且低粘度且加工性优异的导热性组合物。

导电性填料的含量相对于环氧树脂100质量份只要为700～1700质量份就没有特别限定，优选1000～1700质量份、更优选1200～1700质量份。为上述范围内的情况下，容易得到具有优异的导热性、且低粘度且加工性优异的导热性组合物。

导电性填料(A)与导电性填料(B)的含有比例((A)/(B))以质量比计只要为1.0～50.0就没有特别限定，优选1.5～30.0、更优选2.0～25.0。导电性填料(A)与导电性填料(B)的含有比例为上述范围内的情况下，容易得到优异的导热性。

导电性填料(A)和导电性填料(B)优选为铜粉、银粉、金粉、覆银的铜粉或覆银的铜合金粉，从它们中也可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从削减成本的观点出发，更优选铜粉、覆银的铜粉、或覆银的铜合金粉。

覆银的铜粉具有铜粉、和覆盖该铜粉颗粒的至少一部分的银层或含银的层，覆银的铜合金粉具有铜合金粉、和该覆盖铜合金颗粒的至少一部分的银层或含银的层。铜合金颗粒例如如下：镍的含量为0.5～20质量％、且锌的含量为1～20质量％、余量由铜组成，余量的铜任选包含不可避免的杂质。

作为导电性填料(A)的形状的例子，可以举出鳞片状(flaky)、树枝状、球状、纤维状、无定形(多面体)等，从得到电阻值更低、导热性进一步得到改善的组合物的观点出发，优选球状。

另外，导电性填料(A)为球状的情况下，导电性填料(A)的振实密度优选3.5～7.0g/cm³。振实密度为上述范围内的情况下，导热性容易变得更良好。

作为导电性填料(B)的形状的例子，可以举出鳞片状(flaky)、树枝状、球状、纤维状、无定形(多面体)等，从得到电阻值更低、导热性进一步得到改善的组合物的观点出发，优选球状。

另外，导电性填料(B)为球状的情况下，导电性填料(B)的振实密度优选4.0～7.0g/cm³。振实密度为上述范围内的情况下，导热性容易变得更良好。

本发明的导热性组合物中可以使用环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，可以举出酚系固化剂、咪唑系固化剂、胺系固化剂、阳离子系固化剂等。它们也可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为酚系固化剂，例如可以举出苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物等。

作为咪唑系固化剂，例如可以举出咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑。

作为胺系固化剂，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺等。

作为阳离子系固化剂的例子，可以举出三氟化硼的胺盐、以4-甲氧基苯偶氮鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍、四正丁基四苯硼酸膦、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦等为代表的鎓系化合物。

固化剂的含量相对于环氧树脂100质量份优选为0.3～40质量份、更优选0.5～35质量份。固化剂的含量为0.3质量份以上的情况下，导热性组合物充分固化，容易得到导热性优异的导热性组合物，为40质量份以下的情况下，容易得到保存稳定性优异的导热性组合物。

本发明的导热性组合物中，在不有损发明的目的的范围内，也可以加入消泡剂、增稠剂、粘合剂、填充剂、阻燃剂、着色剂等公知的添加剂。

从通过分配工艺、大气印刷工艺、真空印刷工艺容易涂布于形成于多层基板的通孔的观点出发，本发明的导热性组合物优选为低粘度。

此处，分配工艺是指：从注射器形状的喷嘴前端挤出导热性组合物并涂布的方法。另外，大气印刷工艺是指如下方法：利用在版上贴合有化学纤维的丝网者作为孔版印刷，在该丝网上以光学的方式制成模板，阻塞所需的线条以外的网眼，制作版，在大气压下隔着该模板的孔，摩擦导热性组合物，从而在设置于版下方的被印刷物的印刷面上进行印刷。真空印刷工艺是指如下方法：利用在版上贴合有化学纤维的丝网者作为孔版印刷，在该丝网上以光学方式制成模板，阻塞所需的线条以外的网眼，制作版，在真空下隔着该模板的孔摩擦导热性组合物，从而在设置于版下方的被印刷物的印刷面上进行印刷。

本发明的导热性组合物的粘度优选根据用途、涂布中使用的设备而适宜调整，没有特别限定，作为一般的目标，在导热性组合物的温度为25℃下，优选2800dPa·s以下、更优选2500dPa·s以下、进一步优选2000dPa·s以下。为3000dPa·s以下的情况下，不易产生分配工艺中的喷嘴的堵塞、印刷工艺中的丝网的堵塞，容易得到对形成于多层基板的通孔的优异的填充性。粘度的测定方法可以如下测定：依据JIS K7117-1，在单一圆筒形酰旋转粘度计(所谓B型或BH型粘度计)中，用转子No.7以10rpm进行测定。需要说明的是，只要为能以单一圆筒形酰旋转粘度计进行测定的粘度即可，即使低也没有问题。

从防止空隙发生的观点出发，本发明的导热性组合物中优选不含溶剂。

实施例

以下，基于实施例，对本发明的内容详细地进行说明，但本发明不限定于以下。另外，以下“份”或“％”只要没有特别限定就设为质量基准。

[实施例、比较例]

相对于如下所示的环氧树脂100质量份，以表1～7中记载的比例配混导电性填料、和固化剂并混合，得到导热性组合物。所使用的各成分的详细情况如以下所述。

·二聚酸型环氧树脂：使用：上述式(2)中，n1＝7、n2＝7、n4＝4、n5＝5者。

·环氧树脂：缩水甘油胺型环氧树脂、株式会社ADEKA制“EP-3905S”、环氧当量＝95g/eq

·液态环氧树脂：缩水甘油醚型环氧树脂、株式会社ADEKA制“ED502”、环氧当量＝320g/eq

·导电性填料(a)：覆银的铜颗粒、D50＝22μm、球状

·导电性填料(b)：覆银的铜颗粒、D50＝20μm、球状

·导电性填料(c)：覆银的铜颗粒、D50＝18μm、球状

·导电性填料(d)：覆银的铜颗粒、D50＝15μm、球状

·导电性填料(e)：覆银的铜颗粒、D50＝14μm、球状

·导电性填料(f)：覆银的铜颗粒、D50＝12μm、球状

·导电性填料(g)：覆银的铜颗粒、D50＝10μm、球状

·导电性填料(h)：覆银的铜颗粒、D50＝8μm、球状

·导电性填料(i)：覆银的铜颗粒、D50＝6μm、球状

·导电性填料(j)：覆银的铜颗粒、D50＝5μm、球状

·导电性填料(k)：覆银的铜颗粒、D50＝4μm、球状

·导电性填料(l)：覆银的铜颗粒、D50＝3μm、球状

·导电性填料(m)：覆银的铜颗粒、D50＝2μm、球状

·导电性填料(n)：覆银的铜颗粒、D50＝1μm、球状

·固化剂(a)：咪唑系固化剂、四国化成工业株式会社制“2E4MZ”

·固化剂(b)：苯酚酚醛清漆系固化剂、荒川化学工业株式会社制“Tamanol 758”

如以下所述进行了上述实施例和比较例的导热性组合物的评价。将结果示于表1～7。

＜导热性组合物的粘度＞

对于各实施例和各比较例的导热性组合物的25℃下的粘度，依据JIS K7117-1，在单一圆筒形酰旋转粘度计(所谓B型粘度计)中使用转子No.7，以10rpm进行测定。

＜基于印刷工艺的导热性组合物的印刷性＞

使用图1所示的样品基板，根据印刷工艺制作测定用的样品。具体而言，在铜经图案化的厚度1.0mm的玻璃环氧基板上设置孔径的通孔，其中使用NEWLONG SEIMITSUKOGYO CO.,LTD.制的印刷机“LS-77A”，填充根据印刷工艺而制作的导热性组合物，以80℃加热30分钟，进一步以160℃加热30分钟，从而使其固化，制作样品。对于得到的样品，在固化前和固化后，用YXLON international公司制的X射线透射装置“Y.CheetahμHD”，在以下的测定条件下通观察孔部，确认空隙的有无。另外，观察固化后的通孔部的截面，观察自壁面的剥离、裂纹的有无。将未产生空隙、自壁面的剥离、裂纹的情况记作印刷性优异，评价为“○”。另外，将产生了空隙、自壁面的剥离、裂纹中的任一者的情况记作印刷性差，评价为“×”。

＜印刷条件＞

印压：0.3MPa

刮板角度：15°

刮板速度：10mm/秒

间隙：1.0mm

氨基甲酸酯刮板硬度：70度

＜测定条件＞

电压：50kV

电流：80μA

功率：4W

＜由导热性组合物形成的固化物的导热率＞

用Bar Film Applicator(BYK-Gardner公司制)，将各实施例和各比较例的导热性组合物印刷在Teflon(注册商标)片上。之后，以160℃加热60分钟，从而使导热性组合物固化，从Teflon(注册商标)片剥离，由此，形成厚度约100μm的固化物样品。利用获得JISR7240的Thermowave Analyzer TA-35(BETHEL制)评价制作好的固化物样品的导热率。用Thermowave Analyzer TA-35测定热扩散系数α(m²/S)，由固化物样品的密度ρ(kg/m³)与比热Cp(J/Kg·K)，根据下述式(1)计算导热率K(W/m·K)。导热率为30W/m·K以上的情况下，判断为放热性优异。

导热率K＝热扩散系数α×密度ρ×比热Cp···(1)

然后，对在上述根据印刷工艺得到的样品的通孔的上下渗出的多余的导热性组合物的固化物进行研磨并去除，从而制作评价基板，进行长期可靠性的评价。

＜初始电阻值＞

使用Milliohm tester，测定图1所示的样品基板的连接图案的两端间的电阻值。从该电阻值中减去布线电阻，再除以孔数，从而求出每1个孔的电阻值。需要说明的是，布线电阻在无孔的同一设计的电路板上测定电阻值。

＜长期可靠性1(焊料浸渍试验)＞

焊料浸渍试验中，使评价基板浸渍在加热至260℃并熔融的焊锡中10秒。重复该操作3次。焊料浸渍试验后，进行基于X射线透射装置的通孔部的观察、截面观察，算出电阻值变化率。

(i)基于X射线透射装置的通孔部的观察、截面观察

用YXLON international公司制的X射线透射装置“Y.CheetahμHD”，在以下的测定条件下观察通孔部，确认空隙的有无。另外，观察固化后的通孔部的截面，观察自壁面的剥离、裂纹的有无。将未产生空隙、自壁面的剥离、裂纹的情况记作可靠性优异，评价为“○”。另外，可靠性试验后产生了空隙、自壁面的剥离、裂纹中的任一者的情况记作可靠性差，评价为“×”。

＜测定条件＞

电压：50kV

电流：80μA

功率：4W

(ii)电阻值变化率

与初始电阻值的测定同样地，在可靠性试验后测定图1所示的连接图案的两端间的电阻值，将可靠性试验前的初始电阻值记作a、可靠性试验后的电阻值记作b。以下述式算出可靠性试验前后的电阻值变化率。电阻值变化率如果为+20％以下，则评价为可靠性优异。

电阻值变化率(％)＝(b-a)×100/a

＜长期可靠性2(耐热性试验)＞

耐热性试验中，将评价基板分别静置在环境温度100℃的环境下1000小时。耐热性试验后，与焊料浸渍试验同样地，进行基于X射线透射装置的通孔部的观察、截面观察，算出电阻值变化率。

＜长期可靠性3(耐湿性试验)＞

耐湿性试验中，将评价基板分别静置在环境温度85℃、湿度85％的环境下1000小时。耐湿性试验后，与焊料浸渍试验同样地，进行基于X射线透射装置的通孔部的观察、截面观察，算出电阻值变化率。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

由表1所示的结果，二聚酸型环氧树脂的含有比例为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表2所示的结果，液态环氧树脂(不包括二聚酸型环氧树脂)的含有比例为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表3所示的结果，导电性填料的总量为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表4所示的结果，导电性填料(A)的平均粒径为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表5所示的结果，导电性填料(B)的平均粒径为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表6所示的结果，导电性填料(A)与导电性填料(B)的平均粒径之比为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

由表7所示的结果，导电性填料(A)与导电性填料(B)的含有比例为规定范围内的情况下，印刷性、导热性、和长期可靠性试验的结果均优异。

附图标记说明

1···玻璃环氧基板

2···铜

3···通孔

Claims

1.一种导热性组合物，其相对于环氧树脂100质量份，含有导电性填料700～1700质量份，所述环氧树脂包含二聚酸型环氧树脂1～30质量份和液态环氧树脂1～40质量份，所述液态环氧树脂不包括二聚酸型环氧树脂，

所述导电性填料含有：由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)5～20μm的导电性填料(A)、和平均粒径(D50)1～8μm的导电性填料(B)，

所述导电性填料(A)的平均粒径与所述导电性填料(B)的平均粒径之比((A)/(B))为1.5以上，

所述导电性填料(A)与所述导电性填料(B)的含有比例((A)/(B))以质量比计为1.0～50.0。

2.根据权利要求1所述的导热性组合物，其中，所述二聚酸型环氧树脂为二聚酸的缩水甘油基改性化合物。

3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，其中，所述液态环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，其中，所述环氧树脂含有缩水甘油胺型环氧树脂。