JP2004055543A

JP2004055543A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP2004055543A
Application number: JP2003155852A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Umeda; 梅田　裕明; Yasushi Iwai; 岩井　靖
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP4109156B2

Abstract

【課題】導電性、基板との密着性、及びこれらの長期安定性に優れ、ポットライフが長く、絶縁基板のスルーホール充填に使用された場合に、プレス工程やスルーホールメッキの形成の不要な導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性ペーストを、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）金属粉２００〜１８００重量部、及び（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部を含有してなるものとする。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペーストのベースとしては、従来は高導電率を得るために、フェノール樹脂のような、還元性であり縮重合により高分子量化する樹脂を用いていた。しかしながら、このような樹脂を用いたものは、硬化反応時に溶剤によるアウトガスが生じたり、硬化収縮が起きたりするため、密着性が悪いという問題点を有していた。また、基板の貫通孔に充填すると、硬化時に大きく凹んだり、ボイドが見られるという問題もあり、用途が限られていた。
【０００３】
このような問題を解決すべく、エポキシ樹脂をベースとした導電性ペーストが開発されている。このようなペーストでは、上記した硬化時の凹みやボイドの問題は解決されたが、高信頼性を得るためには基板にペーストを充填した後にプレス工程が必要であった。従って、プレス圧のバラツキが導電性に悪影響を及ぼし、また、プレス工程が不可能な用途、すなわち導電性接着剤や電極形成、部品用途、電磁波シールド等には使用できないという短所があった。さらに、エポキシ樹脂は保存安定性に欠け、ポットライフが短いという問題もあった。
【０００４】
また、高密度実装を目的としたプリント配線板は、例えば図２に示すように、銅箔等からなる導電層２１が表面と裏面を構成し、その間に樹脂等からなる絶縁層２２が介在した構造を有しており、このような絶縁基板の表面と裏面の導通を得るためには、表面から裏面まで貫通するスルーホールを設けてその内壁にメッキ（スルーホールメッキ２３）を施し、このスルーホールに孔埋めペースト２４を充填し、さらに蓋メッキ２５を施すことによりスルーホール上に部品を実装可能とすることが行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。しかしながら、スルーホールメッキを形成した場合、基板表面のメッキ厚が厚くなり、パターン精度が低下することが問題になっている。
【０００５】
従って、この孔埋めペーストとして導電性ペーストを充填し、スルーホールメッキを省略することが望まれるが、従来の導電性ペーストを用いたホール充填では、導電性ペーストの導電性や密着性の長期安定性が不十分であったため、高信頼性の基板を得るためにはスルーホールメッキが不可欠であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−９１４８９号公報（第３図）
【０００７】
【非特許文献１】
（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」（第６０頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフも長い導電性ペーストを提供することを目的とする。そして基板のホール充填に用いた場合にフェノール樹脂を用いた場合のような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、また、エポキシ樹脂をベースとした場合のようなプレス工程が不要であり、さらに、スルーホールメッキの省略が可能であるために、より高精度のパターン形成が可能となる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）金属粉２００〜１８００重量部、及び（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部を含有してなるものとする（請求項１）。
【００１０】
上記（Ａ）成分としては、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂からなるもの、又はアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものを使用することができる（請求項２、請求項３）。
【００１１】
また、上記（Ｂ）成分としては、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなるものを使用することができる（請求項４）。
【００１２】
さらに上記（Ｃ）成分としては、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる（請求項５）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ペーストの実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。
【００１４】
本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分は、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂のみからなるものであってもよく、あるいは、アルキド樹脂、メラミン樹脂又はキシレン樹脂のうちの１種以上を、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂にブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
本発明で使用するアクリレート樹脂とは、分子内に次の構造式Ｉで示される反応基を１又は２個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
【化１】

式（Ｉ）中、ＲはＨ又はアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜３個である。
【００１７】
アクリレート樹脂の具体例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
また、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂はそれぞれ樹脂改質剤として用いられるものであり、その目的を達成できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
上記アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、及びキシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、（Ａ）成分総量中のアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の割合を、６０重量％以上とし、好ましくは９０重量％以上とする。すなわち、改質剤としてブレンドするそれ以外の樹脂の割合は４０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とする。
【００２１】
また、アクリレート樹脂とエポキシ樹脂との配合比率（重量％）は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０とする。アクリレート樹脂が５重量％未満の場合は粘度変化が大きくなり、９５重量％を超えると硬化後の物性が悪くなる。
【００２２】
次に、本発明における（Ｂ）金属粉としては、金、銀、銅、及びニッケルからなるものが好ましい。これらのうちの単一の金属からなる金属粉のほか、２種以上の合金からなる金属粉や、これらの金属粉を他種の金属でコートしたものも使用でき、好ましい例としては銀コート銅粉が挙げられる。
【００２３】
金属粉の形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。
【００２４】
上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部である。２００部未満であると良好な導電性が得られない。また、１８００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。
【００２５】
次に（Ｃ）硬化剤は、フェノール系硬化剤を必須成分とするものである。それ以外の硬化剤は、主として使用する樹脂成分に応じて選択されるが、例としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。しかしながら、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、密着性が非常に優れ、上記のようにへこみやボイドの発生がないという長所を有するが、一般に保存安定性に劣り、ポットライフが短いという問題を有する。本発明では、樹脂成分としてアクリレート樹脂とエポキシ樹脂を併用し、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を使用することによりこの問題を解決した。すなわち、アクリレート樹脂は添加されたフェノール系硬化剤が重合禁止剤として働くために、常温ではほとんど硬化しない。このように硬化しない樹脂が配合されていることにより、常温で粘度変化のない安定したペーストが得られる。一方、このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失ったアクリレート樹脂が反応することにより硬化が進行する。
【００２７】
フェノール系硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜３５部である。０．３重量部未満の場合、ポットライフが短くなり、３５部を超えると粘度が上昇し、作業性が悪くなる傾向がある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．２〜３５部が好ましく、硬化剤全体で０．５〜４０部とする。硬化剤の総量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。
【００２８】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００３０】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３１】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
【００３３】
上記により得られる本発明の導電性ペーストは、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフが長いものとなる。また基板形成において従来技術におけるような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、プレス工程が不要で、さらに基板形成におけるスルーホールメッキを省略して、スルーホールに導電性ペーストを直接充填した場合にも、高信頼性の基板を得ることが可能となる。図１は、そのような基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１１は導電層を示し、符号１２は絶縁層を示し、符号１３は導電性ペーストが硬化してなる充填物を示し、符号１４は蓋メッキを示す。本図に示すようなスルーホールメッキの形成されていない基板では、基板表面のメッキ厚が薄くなり、より高精度のパターン形成が可能となる。
【００３４】
本発明による導電性ペーストは、その優れた導電性、密着性、及び長期信頼性を活かして、上記した多層基板のホール充填のほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも好適に用いられる。また、本発明のペーストは無溶剤であるために、真空印刷法等の汎用的な方法で有底ビアに充填することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
表１，２に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００３７】
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製）（８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製）（２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
金属粉：銀コート銅粉（平均粒径１０μｍ）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
フェノール系硬化剤：タマノール７５８（荒川化学工業株式会社製）
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
【００３８】
表裏に導電層（銅箔、厚さ１８μｍ）が配され、その間に絶縁層（ガラスエポキシ、厚さ約２００μｍ）が介在する基板（板厚０．７ｍｍ）にスルーホール（孔径０．３ｍｍ、１０００孔チェーンパターン）を形成して、上記により得られた導電性ペーストを充填し、１６０℃で６０分間硬化させた後、表面から突出した硬化物を研磨により除去し、図１に示す構造の基板を得た。
【００３９】
上記により得られた導電性ペースト及びこれを用いた基板について、印刷性、剪断強度、比抵抗、比抵抗の耐湿試験後変化率及び耐熱試験後変化率（それぞれ１０００時間後）、及び粘度変化率を以下の方法により評価した。
【００４０】
印刷性：板厚１ｍｍの基材に設けられた孔径３００μｍのホールに、２００メッシュテトロンスクリーン版を用いて孔埋め印刷を行い、ペーストの充填性を目視で調べた。ペーストがホールに完全充填されたものを○、されなかったものを×とした。
【００４１】
剪断強度（Ｎ／ｃｍ^２）：銅板を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して測定した。
【００４２】
比抵抗（×１０^−４Ω・ｃｍ）：ガラスエポキシ基板上にメタル版を用いてペーストをライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、８０℃で６０分間予備加熱した後、１６０℃で６０分間加熱することにより本硬化させた。このペースト硬化物サンプルにつき、テスターを用いて両端の抵抗値を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ^２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗を計算した。サンプルは、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して合計１５本形成し、その平均値を求めた。
【００４３】
【式１】

【００４４】
耐湿試験後比抵抗変化率（％）：比抵抗を測定した基板を、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中で１０００時間暴露し、初期比抵抗値（Ｒｏ）と１０００時間暴露後の抵抗値（Ｒｈｕｍ１０００）から、比抵抗の変化率を次式（２）により算出した。
【００４５】
【式２】

【００４６】
耐熱試験後比抵抗変化率（％）：比抵抗を測定した基板を、温度１００℃の恒温槽中で１０００時間暴露し、初期比抵抗値（Ｒｏ）と１０００時間暴露後の抵抗値（Ｒｈｅａｔ１０００）から、比抵抗の変化率を次式（３）により算出した。
【００４７】
【式３】

【００４８】
粘度変化率（％）：ＢＨ方粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ_０）及び常温２０日放置後の粘度（Ｖ_５）を測定し、次式（４）により粘度変化率（％）を調べた。
【００４９】
【式４】

【００５０】
上記評価等の結果を表１，２に併記する。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフが長いという長所を有する。
【００５４】
また基板形成に使用した場合において、従来技術におけるような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、プレス工程が不要で、さらに基板形成におけるスルーホールメッキを省略して、スルーホールに導電性ペーストを直接充填した場合にも、高信頼性の基板を得ることが可能となる。
【００５５】
そして、上記のようにプレス工程を含まないため、これに起因する導電性のバラツキを生じず、また、スルーホールメッキの省略により、高精度のパターン形成が可能となる。そして、これらの工程数の減少により、基板の製造コストの削減も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホールにスルーホールメッキ無しで導電性ペーストを充填した基板の例を示す模式拡大断面図である。
【図２】スルーホールにスルーホールメッキを施したのち孔埋めペーストを充填した基板の例を示す模式拡大断面図である。
【符号の説明】
１１……導電層
１２……絶縁層
１３……導電性ペースト（硬化物）
１４……蓋メッキ
２１……導電層
２２……絶縁層
２３……スルーホールメッキ
２４……孔埋めペースト（硬化物）
２５……蓋メッキ

Claims

（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）金属粉２００〜１８００重量部、及び
（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部
を含有してなる、導電性ペースト。
前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記（Ｂ）成分が、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記（Ｃ）成分が、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。