JP4173241B2

JP4173241B2 - プリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペースト

Info

Publication number: JP4173241B2
Application number: JP05962499A
Authority: JP
Inventors: 清美安田; 健二志摩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP2000261116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性導電ペーストに関し、特に基材との接着力、耐熱性や硬度が要求される電子回路成形用に使用する、プリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性導電ペーストは、エレクトロニクス分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シール等、多くの用途に使用されている。特に最近では、少なくとも一方の面の所定位置に導電ペーストで作った円錐状導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パターンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面および前記配線パターンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前記バンプを貫通させて、導電配線部を形成するプリント配線板の製造方法が提案されている。
【０００３】
上記の導電バンプの形成には、例えばメラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダー成分と、例えば銀、金、銅、半田粉等の導電性粉末およびこれらの合金粉末と混合して調整された硬化性導電ペーストが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
上記プリント配線基板の製造において、上記硬化性導電ペーストを使用した場合、次のような問題があった。
【０００５】
第一の問題は、硬化性導電ペーストから形成した円錐状バンプの絶縁体層の貫通不良により、接続不良が生じることである。導電バンプの貫通温度は、各種絶縁体層により最適な範囲に設定されねばならないが、例えば比較的軟化点の低いＦＲ−４（米国ＮＥＭＡ：national electrical manufacuturers association規格）タイプのガラスクロス入りプリプレグでは、８０〜１２０℃の温度範囲で貫通する。このため、この温度範囲で変形しないレベルのバンプ軟化点、硬度が必要であり、変形した場合バンプが絶縁体層を貫通できないため、層間に接続不良が生じる。
【０００６】
第二の問題は、積層プレス時にバンプの割れによる接続不良や、バンプ先端部の飛びによる回路のショートが起きることである。これは、バインダー樹脂が脆い場合や、導電粉、チクソ付与剤等の充填剤が適切に配合されていない場合に起きる傾向があった。
【０００７】
第三の問題は、バンプ突き当て部と配線パターン間の、積層プレス後の接着不良である。バインダー自体の接着力が弱い場合の他、バンプの硬化度が進み過ぎた場合に起きる傾向があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、硬化性導電ペーストのバインダー成分として、高接着力のエポキシ樹脂と温度依存が大きい潜在性硬化剤を使用し、かつ絶縁層貫通前の導電バンプの硬化度を任意に制御することで、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、導電粉及び溶剤を含み、エポキシ樹脂が、３官能以上の多官能エポキシ樹脂４０〜７０重量％と２官能エポキシ樹脂３０〜６０重量％とからなり、かつMETTLER FP-９０自動軟化点測定装置で１℃／分の昇温速度で測定した軟化点が８０〜１３０℃の範囲にあるエポキシ樹脂であり、硬化剤が潜在性硬化剤であるプリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペーストに関するものである。
【００１０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ＭＥＴＴＬＥＲＦＰ−９０自動軟化点測定装置で測定した軟化点が８０〜１３０℃のエポキシ樹脂であり、好ましくは８５〜１２５℃のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の軟化点がこのようであると、バンプの絶縁体貫通性が良好であり、かつバンプの割れがない点から好ましい。
【００１１】
全エポキシ樹脂１００重量％中の３官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合割合は、４０〜１００重量％が好ましく、特には６０〜１００重量％が好ましい。従って２官能のエポキシ樹脂の混合割合は、０〜６０重量％が好ましく、特には０〜４０重量％が好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合割合が上記のようであると、バンプの硬度が不足せず、また耐熱性も低下しない。
【００１２】
上記３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、トリスグリシジル型、テトラグリシジル型及びノボラック型が好ましく、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また上記２官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に軟化点１００℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明において使用される硬化剤は、潜在性硬化剤である。潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂に配合して室温に放置する限りにおいては長時間にわたって安定であるが、熱の作用で掛け金が外れると直ちに硬化反応を開始する硬化剤である。
このような潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、多価フェノール、潜在性のイミダゾール等がある。潜在性のイミダゾールの例としては、２−フェニルー４，５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２．４−ジアミノー６−[２′メチルイミダゾールー（１′）]−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−ヘプタデシルイミダゾール等がある。上記潜在硬化剤の中では、２−フェニルー４，５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【００１４】
これらの硬化剤は、各々単独でまたは併用して使用することができる。これらの硬化剤はポットライフが長い、バンプ硬化度のコントロールがし易い、プリント配線版と同等な硬化温度である、ボイドの原因となるような副生成物の量が極めて少ないなどの理由から、本発明の硬化剤として適している。
【００１５】
上記硬化剤の添加量は、使用する硬化剤の種類に応じて、通常使用される量を選択すれば良い。一般にエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．１当量、好ましくは０．４〜１．０当量である。硬化剤の添加量が上記のようであると、得られる硬化体の架橋密度が小さくならず、且つ十分な耐熱性、硬度および良好な導電性が得られる。
【００１６】
導電性ペーストの耐熱性の指標であるガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは１３５〜２００℃、更には１５０〜１８０℃が好ましい。
また硬度は、３０〜４５程度が好ましい。硬度がこの程度であると、導電性バンプが絶縁体層を貫通することができ、かつ脆くならない。
【００１７】
本発明においては、イミダゾール、アミンアダクト等の硬化促進剤を併用することが好ましい。バンプ印刷後、溶剤を除去するためバンプを乾燥するが、この乾燥中に絶縁層を貫通できるバンプ硬度にするとともに、貫通後ＦＲ４と同じプレス条件で、突き当て部の配線パターンとバンプが強く接着できる硬化度に制御する必要がある。硬化剤と硬化促進剤を併用することで、硬化度の制御がし易さくなる。硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類により異なるが、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５〜３重量部程度が適当である。
【００１８】
本発明においては、導電粉としては例えば、銀、金、銅、半田粉等の金属粉末、これらの合金粉末もしくは混合金属粉末を使用できる。これらのなかでは、硬度の点で銀および銅が好ましい。使用される導電粉量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、３００〜１９００重量部、好ましくは４００〜１０００重量部の割合で用いられる。
【００１９】
導電粉割合が上記のようであると、良好な導電性が得られると同時に、ペーストの流動性が低下しないので印刷性が悪くならず、また得られる硬化体の金属粉の結合力が十分なのでバンプの割れやバンプ先端部の飛びが生じにくくなり、接続不良や短絡も発生しないので好ましい。
【００２０】
本発明における溶剤としては、公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶剤は単独でも、あるいは2種類以上を混合して使用しても良いが、スクリーン印刷でバンプを形成する場合は、版乾きを考慮してカルビトール類及びセロソルブ類が好ましい。溶剤の使用量は目標粘度により変化するが、通常はペースト全体の５％から１５％程度である。
【００２１】
本発明においては、その特性を著しく低下させない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性導電ペーストの製造方法は特に制限されないが、たとえば上記エポキシ樹脂、硬化剤、導電性粉及び溶剤を予備混合し、三本ロールを用いて混練し、ペーストを得て、真空下脱泡するなどの方法がある。
【００２３】
本発明において、マルコム社製スパイラル粘度計で１０回転／分、２５℃で測定した硬化性導電ペーストの粘度は、好ましくは１０００〜３５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５００〜３０００Ｐａ・ｓが適当である。
【００２４】
また、ｌｏｇ（１０ｍｉｎ−１粘度／５ｍｉｎ−１粘度）ｌｏｇ（５／１０）で計算するチクソ比は、静置している間は見掛け粘度が上がって顔料の沈降を防ぎ、激しくかき混ぜれば見掛け粘度が低下して塗り易くなる性質を表すものであり、好ましくは０．２〜１．０であり、さらに好ましくは０．３〜０．９である。
【００２５】
硬化性導電ペーストの粘度およびチクソ比が上記のようであると、スクリーンへの濡れが良く、版の穴も通り易く、また印刷した時十分なバンプ高さが得られる。
【００２６】
本発明の硬化性導電ペーストは特に限定されず、スクリーン印刷、ディスペンサー等の公知の方法で印刷することができるが、スクリーン印刷が好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、配合割合は重量部であり、評価や測定は次の方法に従った。
【００２８】
（１）軟化点
エポキシ樹脂を熔融し、ＭＥＴＴＬＥＲＦＰ−９０自動軟化点測定装置で１℃／分の昇温速度で測定した。
【００２９】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ペーストを銅箔のＳ面（電解法銅箔の回転陰極側光沢のある面）に３００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥した。塗布面にＳ面を下にした銅箔を載せ、プレスで１７０℃、６０分間硬化しサンプルとした。ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３０】
（３）硬度
ペーストを銅箔のＭ面（電解法銅箔の電解液側光沢のない面）に３００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥しサンプルとした。硬度は微少硬度計ＭＸＴ５０（松沢製機（株））で、試験温度２３℃、試験荷重２５kgf、荷重保持時間１５秒で測定した。
【００３１】
（４）銅箔引き剥がし強さ
ペーストを銅箔のＭ面に３００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥した。塗布面にＭ面を下にして銅箔を載せ、プレスで１７０℃、６０分間硬化しサンプルとした。ＪＩＳＣ６４８１に準じて、銅箔引き剥がし強さ（Ｎ/cm）を測定した。
【００３２】
（５）印刷性
導電性ペーストを、直径０．３mmの孔を所定の位置に穿設してなる厚さ０．５mmのメタルスクリーン板を通して、厚さ１８μmの電解銅箔に印刷した。
良好：メタルスクリーンの全孔を通してバンプが印刷でき、形状・塗布高さが揃っている。
不良：メタルスクリーンの一部の孔に詰まりがあり、全孔で印刷できない。或いは形状・塗布高さがばらついている。
【００３３】
（６）貫通性
厚さ１８μmの電解銅箔に、直径０．３mmの孔を所定の位置に穿設してなる厚さ０．５mmのメタルスクリーン板を通して、導電性ペーストを印刷した。印刷した導電ペーストを、１６０℃で１０分間乾燥処理した後、同一メタルスクリーン板を用いて、同一位置に印刷、乾燥処理を３回繰り返した。３回目印刷後は１６０℃で２０分間乾燥し、円錐状の導電性バンプを形成した。その後、導電性バンプを設けた電解銅箔に、エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸したＦＲ４タイプのプリプレグを載せ、専用の貫通機を通してバンプをプリプレグに貫通させ貫通性をみた。
良好：全バンプがプリプレグを貫通し、突き出たバンプ部分の形・高さが揃っている。
不良：プリプレグを貫通していないバンプがある。
【００３４】
【実施例１】
軟化点９５℃のナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ７０００）７０部、及び軟化点１２５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学（株）製Ｒ３６７）３０部を、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０部に、１３０℃加熱下混合し溶解する。２５℃に冷却した樹脂溶液にジアミノジフェニルスルホン１９部、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．５部、銀粉６７７部、及びアエロジル（＃２００）１８部を加え、万能混合器で３０分予備混合する。その後三本ロールで混練して導電ペーストを得た。
【００３５】
得られた導電ペーストについて前記記載の方法で、粘度、チクソ比、硬度、ピール強度、印刷性、バンプの一回印刷高さ、及びバンプのプリプレグ貫通性を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【実施例２〜３、５および参考例４】
表１のような配合組成を有し、実施例１と同様の操作で実施例２〜３、５および参考例４の導電ペーストを得た。得られた導電ペーストについて前記記載の方法で粘度・チクソ比、硬度、ピール強度、印刷性、バンプの一回印刷高さ、及び貫通性を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
軟化点１２５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学（株）製Ｒ３６７）１００部を、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０部に、１３０℃加熱下混合し溶解する。２５℃に冷却した樹脂溶液にジシアンジアミド１部、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２５部、銀粉５５０部、及びアエロジル（＃２００）１４部を加えた以外は、実施例１と同様に混合し、導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストについて前記記載の方法で、粘度、チクソ比、硬度、ピール強度、印刷性、バンプの一回印刷高さ、及びプリプレグ貫通性を測定した。結果を表１に示した。
【００３８】
【比較例２〜３】
表１のような配合組成および比較例１と同様の操作で、比較例２〜３の導電ペーストを得た。得られた導電ペーストについて前記記載の方法で、粘度、チクソ比、硬度、ピール強度、印刷性、バンプの一回印刷高さ、及びプリプレグ貫通性を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
表中の略号は、それぞれ次を意味する。
エポキシ樹脂
R367：BPA型固形エポキシ樹脂（SP＝125℃）、三井化学（株）製
VG3101：3官能型エポキシ樹脂（SP＝61℃）、三井化学（株）製
NC7000：ナフタレン型ノボラックエポキシ樹脂（SP=95℃）、日本化薬（株）製
EOCN104S：オルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂（SP=96℃）、日本化薬（株）製
硬化剤
PSM4326：フェノールノボラック樹脂、群栄化学（株）製
DDS：ジアミノジフェニルスルホン
Dicy：ジシアンジアミド
硬化促進剤
2PHZ：2-フェニルー4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成（株）製
PN23：エポキシアミンアダクト、味の素（株）製
【００４０】
【発明の効果】
本発明の硬化性導電ペーストを使用すると、印刷性が良好であり且つバンプを高く印刷出来る。また、バンプ貫通性が良好でありながら、貫通後のバンプと配線パターンとの接着力が大きく、かつ高耐熱性の貫通型の導電配線部を製造することができる。この結果、貫通型の導電配線部を有するプリント配線板製造において、歩留まりが向上するとともに接続信頼性が向上する。
【００４１】
【表１】

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤、導電粉及び溶剤を含み、
エポキシ樹脂が、３官能以上の多官能エポキシ樹脂４０〜７０重量％と２官能エポキシ樹脂３０〜６０重量％とからなり、かつ
METTLER FP-９０自動軟化点測定装置で１℃／分の昇温速度で測定した軟化点が８０〜
１３０℃の範囲にあるエポキシ樹脂であり、
硬化剤が潜在性硬化剤であるプリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペースト。
前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、多価フェノール、潜在性イミダゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のプリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペースト。
導電粉が銀粉または銅粉であり、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し、３００〜１９００重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のプリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペースト。
２５℃における粘度が１０００〜３５００Ｐａ・ｓであり、チクソ比が０．２〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板層間接続バンプ用硬化性導電ペースト。