JP2001019834A - 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 - Google Patents
液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法Info
- Publication number
- JP2001019834A JP2001019834A JP11191877A JP19187799A JP2001019834A JP 2001019834 A JP2001019834 A JP 2001019834A JP 11191877 A JP11191877 A JP 11191877A JP 19187799 A JP19187799 A JP 19187799A JP 2001019834 A JP2001019834 A JP 2001019834A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- composition
- spherical
- filling
- holes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/09—Shape and layout
- H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
- H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
- H05K2201/0959—Plated through-holes or plated blind vias filled with insulating material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/02—Details related to mechanical or acoustic processing, e.g. drilling, punching, cutting, using ultrasound
- H05K2203/025—Abrading, e.g. grinding or sand blasting
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4602—Manufacturing multilayer circuits characterized by a special circuit board as base or central core whereon additional circuit layers are built or additional circuit boards are laminated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
- Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
- Y10T29/49126—Assembling bases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液状熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用い
たプリント配線板の永久穴埋め方法を提供する。 【解決手段】 液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）室温
で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール
樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、
該フィラー（Ｄ）として、球状フィラーと粉砕フィラー
を含み、好ましくは球状フィラーとして球状微粒子フィ
ラー及び球状粗粒子フィラーを含む。この液状熱硬化性
樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填し、該充填さ
れた組成物を加熱して予備硬化し、その後、予備硬化し
た組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除
去し、さらに加熱して本硬化することにより、プリント
配線板の永久穴埋めを行うことができる。
たプリント配線板の永久穴埋め方法を提供する。 【解決手段】 液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）室温
で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール
樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、
該フィラー（Ｄ）として、球状フィラーと粉砕フィラー
を含み、好ましくは球状フィラーとして球状微粒子フィ
ラー及び球状粗粒子フィラーを含む。この液状熱硬化性
樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填し、該充填さ
れた組成物を加熱して予備硬化し、その後、予備硬化し
た組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除
去し、さらに加熱して本硬化することにより、プリント
配線板の永久穴埋めを行うことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状熱硬化性樹脂
組成物に関し、特に、多層基板や両面基板等のプリント
配線板におけるバイアホールやスルーホール等の永久穴
埋用組成物等として有用な液状の熱硬化性樹脂組成物に
関する。また、本発明の組成物は、ソルダーレジストや
層間絶縁材、ＩＣパッケージの封止材等にも好適に用い
られる。さらに、本発明は、該組成物を用いたプリント
配線板の永久穴埋め方法に関する。
組成物に関し、特に、多層基板や両面基板等のプリント
配線板におけるバイアホールやスルーホール等の永久穴
埋用組成物等として有用な液状の熱硬化性樹脂組成物に
関する。また、本発明の組成物は、ソルダーレジストや
層間絶縁材、ＩＣパッケージの封止材等にも好適に用い
られる。さらに、本発明は、該組成物を用いたプリント
配線板の永久穴埋め方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板の永久穴埋用組成物とし
ては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキ
シ樹脂組成物があり、かかるエポキシ樹脂組成物は、そ
の硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性
も良好であることから、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合
材料、塗料、接着剤など広い分野で用いられている。
ては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキ
シ樹脂組成物があり、かかるエポキシ樹脂組成物は、そ
の硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性
も良好であることから、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合
材料、塗料、接着剤など広い分野で用いられている。
【０００３】熱硬化型のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤
として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物
類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなど
を用い、加熱によりその硬化物が得られる。しかし、芳
香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物
の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間
が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空洞）が生じ
るという問題がある。また、他の硬化系を用いる熱硬化
型エポキシ樹脂組成物では、連鎖反応のため瞬時に硬化
反応が終了してしまうので、反応をコントロールするこ
とが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表
面を平坦に研磨・除去することが難しいという問題があ
る。
として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物
類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなど
を用い、加熱によりその硬化物が得られる。しかし、芳
香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物
の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間
が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空洞）が生じ
るという問題がある。また、他の硬化系を用いる熱硬化
型エポキシ樹脂組成物では、連鎖反応のため瞬時に硬化
反応が終了してしまうので、反応をコントロールするこ
とが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表
面を平坦に研磨・除去することが難しいという問題があ
る。
【０００４】さらに、溶剤を含む熱硬化型エポキシ樹脂
組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発することによ
って穴埋め部の硬化物にへこみやはじけ及びボイドが生
じるという問題がある。ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ
樹脂組成物についても、溶剤を含有する限り、同様の問
題が考えられる。これに対し、組成物中の希釈剤の蒸発
によるボイド等の発生を抑えるために、永久穴埋用組成
物中の希釈溶剤の含有量を少なくし、さらに硬化物の体
積膨張を抑えるためにフィラーの高充填化を図る方法が
ある。しかし、このような方法では、フィラーの高充填
化によって樹脂の熱膨張を抑えることができるが、組成
物の粘度やチキソトロピーの変化により、スルーホール
等への充填性が低下するという問題がある。
組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発することによ
って穴埋め部の硬化物にへこみやはじけ及びボイドが生
じるという問題がある。ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ
樹脂組成物についても、溶剤を含有する限り、同様の問
題が考えられる。これに対し、組成物中の希釈剤の蒸発
によるボイド等の発生を抑えるために、永久穴埋用組成
物中の希釈溶剤の含有量を少なくし、さらに硬化物の体
積膨張を抑えるためにフィラーの高充填化を図る方法が
ある。しかし、このような方法では、フィラーの高充填
化によって樹脂の熱膨張を抑えることができるが、組成
物の粘度やチキソトロピーの変化により、スルーホール
等への充填性が低下するという問題がある。
【０００５】一方、ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂
組成物は、感光性化合物の二重結合によるラジカル重合
反応により予備硬化させ、その後加熱工程でエポキシ樹
脂の熱硬化を行うことにより、その硬化物が得られる。
しかし、紫外線照射による予備硬化において、アクリレ
ート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合
は、内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内
部とで光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収
縮が大きくなりやすく、また、その硬化物は吸湿性が大
きく、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカ
ー）耐性が得られないという問題がある。
組成物は、感光性化合物の二重結合によるラジカル重合
反応により予備硬化させ、その後加熱工程でエポキシ樹
脂の熱硬化を行うことにより、その硬化物が得られる。
しかし、紫外線照射による予備硬化において、アクリレ
ート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合
は、内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内
部とで光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収
縮が大きくなりやすく、また、その硬化物は吸湿性が大
きく、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカ
ー）耐性が得られないという問題がある。
【０００６】また、プリント配線板の永久穴埋用組成物
に関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹
脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６１
号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基を
持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミダ
ゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とする
半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。こ
の公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール樹
脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得ら
れる封止樹脂の硬化後の特性・物性は、穴埋用組成物と
しての特性も満足できるものであるが、原料のエポキシ
樹脂やフェノール樹脂等が粉体であるため、スクリーン
印刷法やロールコーティング法などを用いての塗布性
（穴部への充填性）に難点があった。しかも、溶剤等の
希釈剤で液状化させるため、希釈剤の蒸発による体積減
少や、希釈剤の自然環境への悪影響が懸念される。従っ
て、上記組成物は、作業性や印刷性等の点から、プリン
ト配線板におけるスルーホール等の充填剤としては実用
化されていないのが実情である。
に関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹
脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６１
号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基を
持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミダ
ゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とする
半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。こ
の公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール樹
脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得ら
れる封止樹脂の硬化後の特性・物性は、穴埋用組成物と
しての特性も満足できるものであるが、原料のエポキシ
樹脂やフェノール樹脂等が粉体であるため、スクリーン
印刷法やロールコーティング法などを用いての塗布性
（穴部への充填性）に難点があった。しかも、溶剤等の
希釈剤で液状化させるため、希釈剤の蒸発による体積減
少や、希釈剤の自然環境への悪影響が懸念される。従っ
て、上記組成物は、作業性や印刷性等の点から、プリン
ト配線板におけるスルーホール等の充填剤としては実用
化されていないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、前
記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基
本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を
損なうことなくフィラーの高充填化を図り、しかも加熱
硬化時には収縮が少なく、得られる硬化物は熱的信頼性
や耐熱性、耐湿性に優れ、また高温多湿下においても体
積膨張がほとんどなくＰＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的
は、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従
来の技術を用いて容易にプリント配線板等の穴部に充填
が可能であり、しかも加熱硬化時の反応を制御でき、予
備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理
研磨により容易に除去することができ、特にプリント配
線板の永久穴埋用組成物として好適な二段階熱硬化型液
状樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、作業性、生産性よくプリント配線板の穴部の充填を
行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性
にも優れるプリント配線板の永久穴埋め方法を提供する
ことにある。
記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基
本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を
損なうことなくフィラーの高充填化を図り、しかも加熱
硬化時には収縮が少なく、得られる硬化物は熱的信頼性
や耐熱性、耐湿性に優れ、また高温多湿下においても体
積膨張がほとんどなくＰＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的
は、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従
来の技術を用いて容易にプリント配線板等の穴部に充填
が可能であり、しかも加熱硬化時の反応を制御でき、予
備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理
研磨により容易に除去することができ、特にプリント配
線板の永久穴埋用組成物として好適な二段階熱硬化型液
状樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、作業性、生産性よくプリント配線板の穴部の充填を
行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性
にも優れるプリント配線板の永久穴埋め方法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹
脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触
媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、該フィラー（Ｄ）と
して、球状フィラー及び粉砕フィラーを含むことを特徴
とする液状熱硬化性樹脂組成物が提供される。好適に
は、上記球状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上２５
μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒径が２５μｍ以下
であることが好ましい。好適な態様においては、前記球
状フィラーとして球状微細フィラーと球状粗フィラーを
含むことが好ましい。この場合、球状微細フィラーの平
均粒径は０．１μｍ以上３μｍ未満、球状粗フィラーの
平均粒径は３μｍ以上２５μｍ未満であることが好まし
い。前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂
（Ｂ）とは、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸
基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．
８〜３．０当量となるような割合で配合されていること
が好ましい。
に、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹
脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触
媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、該フィラー（Ｄ）と
して、球状フィラー及び粉砕フィラーを含むことを特徴
とする液状熱硬化性樹脂組成物が提供される。好適に
は、上記球状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上２５
μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒径が２５μｍ以下
であることが好ましい。好適な態様においては、前記球
状フィラーとして球状微細フィラーと球状粗フィラーを
含むことが好ましい。この場合、球状微細フィラーの平
均粒径は０．１μｍ以上３μｍ未満、球状粗フィラーの
平均粒径は３μｍ以上２５μｍ未満であることが好まし
い。前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂
（Ｂ）とは、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸
基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．
８〜３．０当量となるような割合で配合されていること
が好ましい。
【０００９】なお、本明細書中でいう「室温で液状」と
は、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作
業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃
〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
は、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作
業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃
〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
【００１０】さらに、本発明によれば、前記のような液
状熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填す
る工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工
程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している
部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物を
さらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とする
プリント配線板の永久穴埋め方法が提供される。
状熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填す
る工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工
程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している
部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物を
さらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とする
プリント配線板の永久穴埋め方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の液状熱硬化性樹脂組成物
の第一の特徴は、フィラー（Ｄ）として、球状フィラー
と粉砕フィラー、より好ましくは球状微細フィラーと球
状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含んでい
る点にある。これにより、スルーホール等への充填性
（作業性）を損なうことなくフィラーの高充填化が可能
となる。次に、本発明の組成物の第二の特徴は、共に室
温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用してい
る点にある。従って、希釈溶剤を用いることなく又は希
釈溶剤の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性
を付与するために必要な無機充填剤を大量に、即ち組成
物全体量の４０重量％以上添加することができる。その
ため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を
抑えることができる。また、共に室温で液状のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、希釈剤を用
いることなく、又は極めて少量の希釈剤を用いて液状組
成物とすることができ、スクリーン印刷法やロールコー
ティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線
板のバイアホール等の穴部に組成物を充填することがで
きる。
の第一の特徴は、フィラー（Ｄ）として、球状フィラー
と粉砕フィラー、より好ましくは球状微細フィラーと球
状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含んでい
る点にある。これにより、スルーホール等への充填性
（作業性）を損なうことなくフィラーの高充填化が可能
となる。次に、本発明の組成物の第二の特徴は、共に室
温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用してい
る点にある。従って、希釈溶剤を用いることなく又は希
釈溶剤の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性
を付与するために必要な無機充填剤を大量に、即ち組成
物全体量の４０重量％以上添加することができる。その
ため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を
抑えることができる。また、共に室温で液状のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、希釈剤を用
いることなく、又は極めて少量の希釈剤を用いて液状組
成物とすることができ、スクリーン印刷法やロールコー
ティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線
板のバイアホール等の穴部に組成物を充填することがで
きる。
【００１２】さらに本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の
第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化
反応を利用している点にある。この反応系では、エポキ
シ基とフェノール水酸基の付加反応を利用しているた
め、硬化途中で反応を止めても、さらに熱を加えれば硬
化が進行して本硬化（仕上げ硬化）する。そのため、加
熱による二段階硬化が可能であり、予備硬化後に比較的
柔らかい状態の予備硬化物の不必要部分を物理研磨によ
り極めて容易に研磨・除去することができる。このエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ
／熱硬化併用型組成物の感光性化合物の二重結合をラジ
カル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の
収縮が少なく、また最終硬化物が熱的信頼性や耐熱性、
耐湿性に優れ、線膨張係数や、高温多湿条件下での吸水
率や体積膨張が小さい点で有利である。
第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化
反応を利用している点にある。この反応系では、エポキ
シ基とフェノール水酸基の付加反応を利用しているた
め、硬化途中で反応を止めても、さらに熱を加えれば硬
化が進行して本硬化（仕上げ硬化）する。そのため、加
熱による二段階硬化が可能であり、予備硬化後に比較的
柔らかい状態の予備硬化物の不必要部分を物理研磨によ
り極めて容易に研磨・除去することができる。このエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ
／熱硬化併用型組成物の感光性化合物の二重結合をラジ
カル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の
収縮が少なく、また最終硬化物が熱的信頼性や耐熱性、
耐湿性に優れ、線膨張係数や、高温多湿条件下での吸水
率や体積膨張が小さい点で有利である。
【００１３】以下、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の
各構成成分について詳しく説明する。まず、前記エポキ
シ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全て
使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの
各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特性
向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。なお、本発明の効果を損なわない範囲
で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポ
キシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形
のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％以
下とすることが好ましい。
各構成成分について詳しく説明する。まず、前記エポキ
シ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全て
使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの
各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特性
向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。なお、本発明の効果を損なわない範囲
で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポ
キシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形
のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％以
下とすることが好ましい。
【００１４】次に、前記フェノール樹脂（Ｂ）として
も、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック
型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビ
スフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型
などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。こ
れらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固
形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂
と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノ
ール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下と
することが好ましい。
も、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック
型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビ
スフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型
などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。こ
れらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固
形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂
と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノ
ール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下と
することが好ましい。
【００１５】前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール
樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェ
ノール性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポ
キシ基が０．８〜３．０当量となる割合が好ましい。
０．８当量未満の場合、得られる硬化物の耐水性が劣
り、十分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や
密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。一方、
３．０当量を超えると、エポキシ樹脂のイミダゾール触
媒でのアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得
られなくなるので好ましくない。さらに好ましくは、フ
ェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基１．２〜
２．０当量の割合である。
樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェ
ノール性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポ
キシ基が０．８〜３．０当量となる割合が好ましい。
０．８当量未満の場合、得られる硬化物の耐水性が劣
り、十分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や
密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。一方、
３．０当量を超えると、エポキシ樹脂のイミダゾール触
媒でのアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得
られなくなるので好ましくない。さらに好ましくは、フ
ェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基１．２〜
２．０当量の割合である。
【００１６】前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ基
とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれ
ば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが
挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、
Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾー
ルのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−
ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２Ｐ
ＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル
体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジ
シアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、
ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペン
タミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタ
ノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラ
ジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ
（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリ
フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の
特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシ
アンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等
のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩や
エポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有す
ることが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働
くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与
することができるので、好適に用いることができる。こ
れら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分で
あり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０
重量部以下が適当である。
とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれ
ば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが
挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、
Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾー
ルのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−
ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２Ｐ
ＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル
体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジ
シアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、
ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペン
タミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタ
ノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラ
ジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ
（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリ
フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の
特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシ
アンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等
のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩や
エポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有す
ることが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働
くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与
することができるので、好適に用いることができる。こ
れら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分で
あり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０
重量部以下が適当である。
【００１７】特に、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物で
は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なうこと
なくフィラーの高充填化を可能にするために、フィラー
（Ｄ）として、球状フィラー及び粉砕フィラーを含む。
また、好ましい態様において、球状フィラーとして、球
状微細フィラー及び球状粗フィラーが含まれる。このフ
ィラー中、球状微細フィラーと球状粗フィラーがフィラ
ーの高充填化の役割を担い、一方、粉砕フィラーは粘度
やチキソトロピーの変化による充填性の低下を防止する
役割を担っている。特に、かかる役割を有効に発揮させ
るためには、前記球状微細フィラーの平均粒径は０．１
μｍ以上３μｍ未満、より好ましくは０．１〜１．０μ
ｍ、前記球状粗フィラーの平均粒径は３μｍ以上２５μ
ｍ未満、より好ましくは４〜１０μｍ、前記粉砕フィラ
ーの平均粒径は２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ
以下であることが好ましい。なお、球状微細フィラーと
球状粗フィラーの平均粒径差は、２〜１２μｍであるこ
とが好ましい。
は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なうこと
なくフィラーの高充填化を可能にするために、フィラー
（Ｄ）として、球状フィラー及び粉砕フィラーを含む。
また、好ましい態様において、球状フィラーとして、球
状微細フィラー及び球状粗フィラーが含まれる。このフ
ィラー中、球状微細フィラーと球状粗フィラーがフィラ
ーの高充填化の役割を担い、一方、粉砕フィラーは粘度
やチキソトロピーの変化による充填性の低下を防止する
役割を担っている。特に、かかる役割を有効に発揮させ
るためには、前記球状微細フィラーの平均粒径は０．１
μｍ以上３μｍ未満、より好ましくは０．１〜１．０μ
ｍ、前記球状粗フィラーの平均粒径は３μｍ以上２５μ
ｍ未満、より好ましくは４〜１０μｍ、前記粉砕フィラ
ーの平均粒径は２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ
以下であることが好ましい。なお、球状微細フィラーと
球状粗フィラーの平均粒径差は、２〜１２μｍであるこ
とが好ましい。
【００１８】このような形態のフィラー（Ｄ）として
は、通常の樹脂充填剤として使用されているものであれ
ばいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降
性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、
ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバル
ト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。このようなフ
ィラーは、その形状によって球状フィラーと球状以外の
他の形状の粉砕フィラーに分類されるが、球状フィラー
はその平均粒径によって上記のように球状微細フィラー
と球状粗フィラーに分類される。球状微細フィラーと球
状粗フィラーとしては球状シリカが好ましい。上記フィ
ラー（無機質充填剤）の中でも、低吸湿性、低体積膨張
性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結
晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわない。
なお、粉砕フィラーの形状は、球状以外の形状、例えば
針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュー
ビック状、薄片状等が挙げられる。
は、通常の樹脂充填剤として使用されているものであれ
ばいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降
性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、
ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバル
ト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。このようなフ
ィラーは、その形状によって球状フィラーと球状以外の
他の形状の粉砕フィラーに分類されるが、球状フィラー
はその平均粒径によって上記のように球状微細フィラー
と球状粗フィラーに分類される。球状微細フィラーと球
状粗フィラーとしては球状シリカが好ましい。上記フィ
ラー（無機質充填剤）の中でも、低吸湿性、低体積膨張
性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結
晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわない。
なお、粉砕フィラーの形状は、球状以外の形状、例えば
針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュー
ビック状、薄片状等が挙げられる。
【００１９】このようなフィラーにおいて、球状微細フ
ィラーと球状粗フィラーの配合比率は、重量比で、４０
〜１０：６０〜９０であることが好ましい。より好まし
くは３０〜２０：７０〜８０である。また、粉砕フィラ
ーの配合量は、フィラー全体量の５〜２０重量％である
ことが好ましい。５重量％未満では組成物の流動性が大
きくなりすぎ、一方２０重量％を超えると、組成物の流
動性が悪くなり、いずれの場合も充填性の低下を招くか
らである。この混合フィラーの総配合量は、組成物全体
量の４０〜９５重量％が好ましい。４０重量％未満で
は、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができ
ず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９５
重量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、
穴埋め充填性などが得られなくなる。
ィラーと球状粗フィラーの配合比率は、重量比で、４０
〜１０：６０〜９０であることが好ましい。より好まし
くは３０〜２０：７０〜８０である。また、粉砕フィラ
ーの配合量は、フィラー全体量の５〜２０重量％である
ことが好ましい。５重量％未満では組成物の流動性が大
きくなりすぎ、一方２０重量％を超えると、組成物の流
動性が悪くなり、いずれの場合も充填性の低下を招くか
らである。この混合フィラーの総配合量は、組成物全体
量の４０〜９５重量％が好ましい。４０重量％未満で
は、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができ
ず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９５
重量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、
穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００２０】本発明の組成物では、共に液状のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈
溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するた
めに希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組
成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１
０重量％を超えると、加熱工程時に希釈溶剤の蒸発の影
響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量
％以下であり、無添加であればより一層好ましい。希釈
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエ
ーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙
げられる。
樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈
溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するた
めに希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組
成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１
０重量％を超えると、加熱工程時に希釈溶剤の蒸発の影
響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量
％以下であり、無添加であればより一層好ましい。希釈
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエ
ーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙
げられる。
【００２１】さらに本発明の組成物には、必要に応じ
て、通常のスクリーン印刷用レジスト組成物に使用され
ているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、
ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の
保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱
重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モ
ンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソ
トロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの
消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合する
ことができる。
て、通常のスクリーン印刷用レジスト組成物に使用され
ているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、
ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の
保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱
重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モ
ンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソ
トロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの
消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合する
ことができる。
【００２２】かくして得られる本発明の液状熱硬化性充
填用組成物は、従来より使用されている方法、例えばス
クリーン印刷法、カーテンコーティング法、スプレーコ
ーティング法、ロールコーティング法等を利用してプリ
ント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴部に容
易に充填することができる。次いで、約９０〜１３０℃
で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このよ
うにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いた
め、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨
により容易に除去でき、平坦面とすることができる。そ
の後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加
熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、本発明の液
状熱硬化性充填用組成物は低膨張性のために硬化物は殆
ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着
性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。これによ
り得られる硬化物は、熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優
れ、また高温多湿下においても体積膨張がほとんどなく
ＰＣＴ耐性に優れる。なお、上記予備硬化物の硬度は、
予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコ
ントロールすることができる。
填用組成物は、従来より使用されている方法、例えばス
クリーン印刷法、カーテンコーティング法、スプレーコ
ーティング法、ロールコーティング法等を利用してプリ
ント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴部に容
易に充填することができる。次いで、約９０〜１３０℃
で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このよ
うにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いた
め、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨
により容易に除去でき、平坦面とすることができる。そ
の後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加
熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、本発明の液
状熱硬化性充填用組成物は低膨張性のために硬化物は殆
ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着
性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。これによ
り得られる硬化物は、熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優
れ、また高温多湿下においても体積膨張がほとんどなく
ＰＣＴ耐性に優れる。なお、上記予備硬化物の硬度は、
予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコ
ントロールすることができる。
【００２３】このように本発明の液状熱硬化性充填用組
成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法によれ
ば、作業性及び生産性よくプリント配線板の穴部の充填
を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物
性にも優れるものとなる。なお、本発明の組成物は、プ
リント配線板の永久穴埋用組成物としてのみでなく、上
記のような優れた特性の故に、ソルダーレジストや層間
絶縁材、ＩＣパッケージの封止材等、他の用途にも好適
に用いられる。
成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法によれ
ば、作業性及び生産性よくプリント配線板の穴部の充填
を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物
性にも優れるものとなる。なお、本発明の組成物は、プ
リント配線板の永久穴埋用組成物としてのみでなく、上
記のような優れた特性の故に、ソルダーレジストや層間
絶縁材、ＩＣパッケージの封止材等、他の用途にも好適
に用いられる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基
準である。
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基
準である。
【００２５】実施例１ 室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合
物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポキシ当量
＝１６０、東都化成（株）製）３５部、液状フェノール
樹脂として、ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水
酸基当量＝１１４）１５部、平均粒径６．０μｍの粗粒
球状シリカ５０．０部と平均粒径０．５μｍの微粒球状
シリカ１５．０部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．
０部との混合物からなるフィラー、硬化触媒（商品名：
キュアゾール２ＰＨＺ、四国化成工業（株）製）２．０
部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商
品名：ダワノールＤＰＭ、ダウケミカル社製）２．０部
を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させ
て熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合
物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポキシ当量
＝１６０、東都化成（株）製）３５部、液状フェノール
樹脂として、ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水
酸基当量＝１１４）１５部、平均粒径６．０μｍの粗粒
球状シリカ５０．０部と平均粒径０．５μｍの微粒球状
シリカ１５．０部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．
０部との混合物からなるフィラー、硬化触媒（商品名：
キュアゾール２ＰＨＺ、四国化成工業（株）製）２．０
部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商
品名：ダワノールＤＰＭ、ダウケミカル社製）２．０部
を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させ
て熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２６】実施例２ フィラーとして、平均粒径６．０μｍの粗粒球状シリカ
６５部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．０部の混合
物を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組
成物である永久穴埋用組成物を得た。
６５部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．０部の混合
物を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組
成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２７】実施例３ 実施例１において、液状エポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の混合物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポ
キシ当量＝１６０、東都化成（株）製）３７部、液状フ
ェノール樹脂としてビスフェノールＦ型樹脂（フェノー
ル性水酸基当量：１００）１３部を用いること以外は実
施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組
成物を得た。
ールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の混合物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポ
キシ当量＝１６０、東都化成（株）製）３７部、液状フ
ェノール樹脂としてビスフェノールＦ型樹脂（フェノー
ル性水酸基当量：１００）１３部を用いること以外は実
施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組
成物を得た。
【００２８】実施例４ 実施例１において、液状エポキシ樹脂として、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３７
部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ型樹
脂（フェノール性水酸基当量：１１４）１３部を用いる
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である
永久穴埋用組成物を得た。
ノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３７
部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ型樹
脂（フェノール性水酸基当量：１１４）１３部を用いる
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である
永久穴埋用組成物を得た。
【００２９】実施例５ 実施例１において、液状エポキシ樹脂として、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３８
部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＦ型樹
脂（フェノール性水酸基当量：１００）１２部を用いる
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である
永久穴埋用組成物を得た。
ノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３８
部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＦ型樹
脂（フェノール性水酸基当量：１００）１２部を用いる
こと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である
永久穴埋用組成物を得た。
【００３０】比較例１ 粉砕フィラーとしての粉砕タルクを配合しないこと以外
は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋
用組成物を得た。
は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋
用組成物を得た。
【００３１】比較例２ 粗粒及び微粒の球状シリカを配合しないこと以外は実施
例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成
物を得た。
例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成
物を得た。
【００３２】このようにして実施例及び比較例で得られ
た永久穴埋用組成物について、下記の各種試験を行い、
そして配線板の穴部への充填性、並びに穴埋めした硬化
物のＰＣＴ耐性等を評価した。各組成物の成分及びその
試験結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
た永久穴埋用組成物について、下記の各種試験を行い、
そして配線板の穴部への充填性、並びに穴埋めした硬化
物のＰＣＴ耐性等を評価した。各組成物の成分及びその
試験結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【表１】
【００３３】
【表２】 この表２に示す結果から明らかなように、実施例にかか
る組成物によれば、穴部への充填性や予備硬化物の研磨
性に優れ、また硬化物は収縮性、密着性等について優れ
た特性を有していた。これに対し、フィラーとして球状
フィラーのみ（比較例１）又は粉砕フィラーのみ（比較
例２）を用いた場合、いずれも充填性に劣っていた。ま
た、球状フィラーのみを用いた比較例１では硬化物の密
着性に劣り、一方、粉砕フィラーのみを用いた比較例２
では硬化収縮が著しく、また吸水率や線膨張係数が高い
ことからＰＣＴ耐久にも劣ることがわかる。
る組成物によれば、穴部への充填性や予備硬化物の研磨
性に優れ、また硬化物は収縮性、密着性等について優れ
た特性を有していた。これに対し、フィラーとして球状
フィラーのみ（比較例１）又は粉砕フィラーのみ（比較
例２）を用いた場合、いずれも充填性に劣っていた。ま
た、球状フィラーのみを用いた比較例１では硬化物の密
着性に劣り、一方、粉砕フィラーのみを用いた比較例２
では硬化収縮が著しく、また吸水率や線膨張係数が高い
ことからＰＣＴ耐久にも劣ることがわかる。
【００３４】粘度：前記実施例１〜５及び比較例１、２
の永久穴埋用組成物を０．２ｍｌ採取し、Ｅ型粘度計
（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／
ｍｉｎの条件で測定した。
の永久穴埋用組成物を０．２ｍｌ採取し、Ｅ型粘度計
（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／
ｍｉｎの条件で測定した。
【００３５】充填性：予めパネルめっきによりスルホー
ルを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜５
及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン印
刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。
充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の
予備硬化を行い、評価サンプルを得た。この評価サンプ
ルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いに
より充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。 ○： 完全に充填されている。 ×１： 充填された組成物がスルーホールの底部から周
辺へ流出している。 ×２： スルーホールの底部まで充填されていない（充
填不足）。 （印刷条件） スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研
磨：２３°、 版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、 印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ2、 スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ、 スキージ角度：８０°
ルを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜５
及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン印
刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。
充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の
予備硬化を行い、評価サンプルを得た。この評価サンプ
ルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いに
より充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。 ○： 完全に充填されている。 ×１： 充填された組成物がスルーホールの底部から周
辺へ流出している。 ×２： スルーホールの底部まで充填されていない（充
填不足）。 （印刷条件） スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研
磨：２３°、 版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、 印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ2、 スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ、 スキージ角度：８０°
【００３６】研磨性：予めパネルめっきによりスルーホ
ールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜
５及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン
印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱
風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行
い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル
（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不
必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準
は以下の通りである。 ○： 容易に研磨可能 △： 若干研磨しにくいもの ×： 研磨不可
ールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜
５及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン
印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱
風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行
い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル
（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不
必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準
は以下の通りである。 ○： 容易に研磨可能 △： 若干研磨しにくいもの ×： 研磨不可
【００３７】収縮性：前記評価サンプル（Ｉ）をバフ研
磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑
化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で
１時間本硬化を行い、評価サンプル（II）を得、これの
硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○： 硬化収縮なし △： ほんの僅かに変化が見られるもの ×： 収縮が顕著に見られるもの
磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑
化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で
１時間本硬化を行い、評価サンプル（II）を得、これの
硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○： 硬化収縮なし △： ほんの僅かに変化が見られるもの ×： 収縮が顕著に見られるもの
【００３８】密着性：前記評価サンプル（II）の硬化物
と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は
以下の通りである。 ○： 全く剥れが認められないもの △： ほんの僅かに剥れたもの ×： 剥れがあるもの
と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は
以下の通りである。 ○： 全く剥れが認められないもの △： ほんの僅かに剥れたもの ×： 剥れがあるもの
【００３９】吸水率：予め重量を測定したガラス板に前
記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋め用イン
キをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予
備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５
０℃で１時間行い、評価サンプル（III）を得た。これ
を室温まで冷却した後、評価サンプル（III）の重量を
測定した。次に、この評価サンプル（III）をＰＣＴ
（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処
理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式に
より硬化物の吸水率を求めた。
記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋め用イン
キをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予
備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５
０℃で１時間行い、評価サンプル（III）を得た。これ
を室温まで冷却した後、評価サンプル（III）の重量を
測定した。次に、この評価サンプル（III）をＰＣＴ
（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処
理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式に
より硬化物の吸水率を求めた。
【数１】吸水率＝（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｗ1−Ｗg） ここで、Ｗ1は評価サンプル（III）の重量、Ｗ2はＰＣ
Ｔ処理後の評価サンプル（III）の重量、Ｗgはガラス板
の重量である。
Ｔ処理後の評価サンプル（III）の重量、Ｗgはガラス板
の重量である。
【００４０】体積膨張：前記評価サンプル（II）をＰＣ
Ｔ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で
処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ○： 体積膨張なし △： ほんの僅かに変化が見られるもの ×： 膨張が顕著に見られるもの
Ｔ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で
処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ○： 体積膨張なし △： ほんの僅かに変化が見られるもの ×： 膨張が顕著に見られるもの
【００４１】ガラス転移点（Ｔｇ）：予め水洗・乾燥を
行ったテフロン板に前記実施例１〜５及び比較例１、２
の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、
熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、
冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行った。これを室温
まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評
価サンプル（IV）を得た。この評価サンプル（IV）のガ
ラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
行ったテフロン板に前記実施例１〜５及び比較例１、２
の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、
熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、
冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行った。これを室温
まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評
価サンプル（IV）を得た。この評価サンプル（IV）のガ
ラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
【００４２】線膨張係数（α1、α2）：前記評価サンプ
ル（IV）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、ガ
ラス転移点前の線膨張係数α2及びガラス転移点後の線
膨張係数α2を得た。
ル（IV）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、ガ
ラス転移点前の線膨張係数α2及びガラス転移点後の線
膨張係数α2を得た。
【００４３】
【発明の効果】本発明の液状熱硬化性樹脂組成物によれ
ば、球状フィラーと粉砕フィラー、特に球状微細フィラ
ーと球状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含
有していることにより、フィラーの高充填化が可能であ
り、かつ粘度、チキソトロピー変化による充填性の低下
を防止することができる。また、共に室温で液状のエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工
程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることな
く、又はその含有量が極めて少ない状態で液状組成物に
構成することが可能であり、かつ、スクリーン印刷法や
ロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプ
リント配線板のバイアホール等の穴部に作業性よく組成
物を充填することができる。さらに、本発明では、エポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している
ため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟ら
かい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理
研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
また、上記のようなフィラーと硬化反応系の組合せによ
り、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性
に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体
積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られ
る。従って、本発明の組成物を用いることにより、プリ
ント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを
作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線
板を生産性良く製造することができる。さらに本発明の
組成物は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣ
パッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いること
ができる。
ば、球状フィラーと粉砕フィラー、特に球状微細フィラ
ーと球状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含
有していることにより、フィラーの高充填化が可能であ
り、かつ粘度、チキソトロピー変化による充填性の低下
を防止することができる。また、共に室温で液状のエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工
程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることな
く、又はその含有量が極めて少ない状態で液状組成物に
構成することが可能であり、かつ、スクリーン印刷法や
ロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプ
リント配線板のバイアホール等の穴部に作業性よく組成
物を充填することができる。さらに、本発明では、エポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している
ため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟ら
かい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理
研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
また、上記のようなフィラーと硬化反応系の組合せによ
り、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性
に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体
積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られ
る。従って、本発明の組成物を用いることにより、プリ
ント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを
作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線
板を生産性良く製造することができる。さらに本発明の
組成物は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣ
パッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 171/10 Ｃ０９Ｄ 171/10 Ｆターム(参考） 4J002 CC04X CC05X CC06X CD05W CD06W CD11W DA077 DA078 DA087 DA088 DA097 DA098 DA117 DA118 DE237 DE238 DF017 DF018 DG047 DG048 DJ007 DJ008 DJ017 DJ018 DJ047 DJ048 EN046 EN076 EN106 ET006 EU116 EU186 EU196 EW016 FD017 FD018 FD097 FD098 FD146 GQ01 4J038 DA041 DA042 DB001 DB002 DB061 DB062 DB071 DB072 HA066 HA286 HA316 HA376 HA436 HA446 KA03 KA04 KA06 KA20 NA21 PA19 PB09 PB12 PC08 5E314 AA31 AA32 AA42 AA45 AA49 CC02 CC03 CC07 DD06 FF05 FF08 GG01 GG03 GG08 GG11
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、
（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、
及び（Ｄ）フィラーを含有し、該フィラー（Ｄ）とし
て、球状フィラー及び粉砕フィラーを含むことを特徴と
する液状熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記球状フィラーの平均粒径が０．１μ
ｍ以上２５μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒径が２
５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項３】 前記球状フィラーとして球状微細フィラ
ー及び球状粗フィラーを含むことを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項４】 前記球状微細フィラーの平均粒径が０．
１μｍ以上３μｍ未満、前記球状粗フィラーの平均粒径
が３μｍ以上２５μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒
径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記
載の組成物。 - 【請求項５】 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノー
ル樹脂（Ｂ）とは、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール
性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基
が０．８〜３．０当量となるような割合で配合されてい
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記
載の組成物。 - 【請求項６】 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記
載の液状熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の穴部に
充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化
する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出し
ている部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組
成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴
とするプリント配線板の永久穴埋め方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19187799A JP3739600B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 |
| KR1020027000209A KR100647072B1 (ko) | 1999-07-06 | 2000-07-04 | 액상 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프린트배선판의 영구 구멍 매립 방법 |
| PCT/JP2000/004426 WO2001002486A1 (fr) | 1999-07-06 | 2000-07-04 | Composition de resine thermodurcissable liquide et procede de remplissage par trou permanent pour carte de circuits imprimes utilisant celle-ci |
| CNB008098522A CN1151203C (zh) | 1999-07-06 | 2000-07-04 | 液状热固性绝缘树脂组合物及使用其永久性填孔印刷线路板的方法 |
| TW089113300A TWI235626B (en) | 1999-07-06 | 2000-07-05 | Liquid thermosetting resin composition and method for permanently filling holes in printed circuit board by the use thereof |
| US10/035,173 US6618933B2 (en) | 1999-07-06 | 2002-01-04 | Liquid thermosetting insulating resin composition and method for permanently filling holes in printed circuit board by the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19187799A JP3739600B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019834A true JP2001019834A (ja) | 2001-01-23 |
| JP3739600B2 JP3739600B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=16281969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19187799A Expired - Fee Related JP3739600B2 (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6618933B2 (ja) |
| JP (1) | JP3739600B2 (ja) |
| KR (1) | KR100647072B1 (ja) |
| CN (1) | CN1151203C (ja) |
| TW (1) | TWI235626B (ja) |
| WO (1) | WO2001002486A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026765A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sanei Kagaku Kk | 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 |
| JP2003105061A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sanei Kagaku Kk | 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線（基）板の製造方法及び穴詰プリント配線（基）板 |
| JP2003133672A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Sanei Kagaku Kk | 穴詰材料、並びに穴詰プリント配線（基）板の製造方法及び穴詰プリント配線（基）板 |
| JP2005294829A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Endicott Interconnect Technologies Inc | 回路基板に用いる電気的絶縁層を形成するための電気的絶縁構造体 |
| WO2006118091A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | San Nopco Ltd. | 電子基板充填用樹脂 |
| WO2009144954A1 (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 |
| US7682691B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-03-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition of layered silicate |
| US7754803B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-07-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
| WO2019073763A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 味の素株式会社 | 硬化体及びその製造方法、樹脂シート及び樹脂組成物 |
| KR20190095486A (ko) | 2018-01-16 | 2019-08-14 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 프린트 배선판 |
| KR20200115277A (ko) | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 구멍 메움용 경화성 수지 조성물 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6776852B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-08-17 | International Business Machines Corporation | Process of removing holefill residue from a metallic surface of an electronic substrate |
| JP4426333B2 (ja) | 2004-02-18 | 2010-03-03 | 株式会社日立製作所 | ディスクアレイ装置 |
| JP5238342B2 (ja) * | 2008-05-07 | 2013-07-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 |
| JP5344394B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-11-20 | 山栄化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、並びにハロゲンフリー樹脂基板及びハロゲンフリービルドアッププリント配線板 |
| CN102725802B (zh) * | 2010-02-03 | 2016-04-06 | Abb研究有限公司 | 电绝缘体系 |
| US20150038623A1 (en) * | 2011-06-24 | 2015-02-05 | Kamin Llc | Compositions and methods for improving fluid-barrier properties of polymers and polymer products |
| ES2424775B1 (es) * | 2012-02-23 | 2014-07-17 | Torrecid, S.A | Composicion de tinta para decoración de substratos no porosos |
| CN103369871B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-12-14 | 北大方正集团有限公司 | 多层印刷电路板的制作方法 |
| WO2014019956A1 (de) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Ceramtec Gmbh | Verfahren zur metallisierung von durchkontaktierungen |
| JP6098848B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-22 | 山栄化学株式会社 | 穴埋めプリント配線板の製造方法 |
| CN113891560B (zh) * | 2021-10-10 | 2023-06-27 | 扬宣电子(清远)有限公司 | 一种电路板半孔塞油冲切方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960012452B1 (ko) * | 1989-02-20 | 1996-09-20 | 토레이 가부시키가이샤 | 반도체-캡슐화 에폭시 수지 조성물 |
| US5476884A (en) * | 1989-02-20 | 1995-12-19 | Toray Industries, Inc. | Semiconductor device-encapsulating epoxy resin composition containing secondary amino functional coupling agents |
| KR950011902B1 (ko) | 1990-04-04 | 1995-10-12 | 도오레 가부시끼가이샤 | 반도체 장치 캡슐 봉입 에폭시 수지 조성물 |
| JPH0733429B2 (ja) | 1990-04-04 | 1995-04-12 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH04275322A (ja) * | 1991-02-28 | 1992-09-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体封止用樹脂組成物 |
| JPH05230284A (ja) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Hitachi Ltd | 樹脂組成物その製造法並びに樹脂封止型半導体装置 |
| JP2603053B2 (ja) | 1993-10-29 | 1997-04-23 | 松下電器産業株式会社 | ビアホール充填用導体ペースト組成物並びにそれを用いた両面及び多層プリント基板とその製造方法 |
| US5652042A (en) * | 1993-10-29 | 1997-07-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Conductive paste compound for via hole filling, printed circuit board which uses the conductive paste |
| JPH07242799A (ja) | 1994-09-19 | 1995-09-19 | Toray Ind Inc | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH1012044A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-16 | Tokuyama Corp | 硬化性導電組成物 |
-
1999
- 1999-07-06 JP JP19187799A patent/JP3739600B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-04 KR KR1020027000209A patent/KR100647072B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-04 CN CNB008098522A patent/CN1151203C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-04 WO PCT/JP2000/004426 patent/WO2001002486A1/ja active IP Right Grant
- 2000-07-05 TW TW089113300A patent/TWI235626B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-04 US US10/035,173 patent/US6618933B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026765A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Sanei Kagaku Kk | 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 |
| JP2003105061A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sanei Kagaku Kk | 光・熱硬化性樹脂組成物、並びに穴詰プリント配線（基）板の製造方法及び穴詰プリント配線（基）板 |
| JP2003133672A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-09 | Sanei Kagaku Kk | 穴詰材料、並びに穴詰プリント配線（基）板の製造方法及び穴詰プリント配線（基）板 |
| US7682691B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-03-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition of layered silicate |
| US7754803B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-07-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
| JP2005294829A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Endicott Interconnect Technologies Inc | 回路基板に用いる電気的絶縁層を形成するための電気的絶縁構造体 |
| WO2006118091A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | San Nopco Ltd. | 電子基板充填用樹脂 |
| JP5266461B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2013-08-21 | サンノプコ株式会社 | 電子基板充填用樹脂 |
| WO2009144954A1 (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 |
| WO2019073763A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 味の素株式会社 | 硬化体及びその製造方法、樹脂シート及び樹脂組成物 |
| KR20190095486A (ko) | 2018-01-16 | 2019-08-14 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 프린트 배선판 |
| US11746227B2 (en) | 2018-01-16 | 2023-09-05 | Taiyo Holdings Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board |
| KR20200115277A (ko) | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 구멍 메움용 경화성 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1359410A (zh) | 2002-07-17 |
| US6618933B2 (en) | 2003-09-16 |
| WO2001002486A1 (fr) | 2001-01-11 |
| KR100647072B1 (ko) | 2006-11-17 |
| KR20020028207A (ko) | 2002-04-16 |
| US20020082349A1 (en) | 2002-06-27 |
| TWI235626B (en) | 2005-07-01 |
| CN1151203C (zh) | 2004-05-26 |
| JP3739600B2 (ja) | 2006-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3739600B2 (ja) | 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 | |
| JP4298291B2 (ja) | 液状熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 | |
| JP5238342B2 (ja) | プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 | |
| EP2799509A1 (en) | Insulating adhesive composition for metal-based copper clad laminate (mccl), coated metal plate using same, and method for manufacturing same | |
| TW491016B (en) | Interlaminar insulating adhesive for multilayer printed circuit board | |
| JP3548691B2 (ja) | 液状熱硬化性充填用組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 | |
| JP2008189852A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法 | |
| JP2005307101A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US6177490B1 (en) | Liquid thermosetting filling composition and method for permanently filling holes in printed circuit board by the use thereof | |
| JP5767540B2 (ja) | エピスルフィド樹脂材料であるｂステージフィルム、多層基板及び積層フィルム | |
| JP6198483B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 | |
| JP2006176795A (ja) | 多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物 | |
| JP3891946B2 (ja) | プリント配線板用充填材料組成物 | |
| JP2005209489A (ja) | 絶縁シート | |
| JP4337204B2 (ja) | 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤 | |
| JP2005317986A (ja) | 液状熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法 | |
| JP4474890B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び多価ヒドロキシ化合物 | |
| WO2024181495A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2003283142A (ja) | 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH104270A (ja) | 多層プリント配線板の製造方法 | |
| JP2002121360A (ja) | 多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物 | |
| JP2000319526A (ja) | 無溶剤型熱硬化性組成物及び該組成物を用いた熱硬化被膜の形成方法 | |
| JPS63248883A (ja) | 接着剤組成物及びその接着剤としての使用方法 | |
| KR20120034028A (ko) | 접착제 수지 조성물, 그 경화물, 및 접착제 필름 | |
| JPH104269A (ja) | 多層プリント配線板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |