WO2006118091A1 - 電子基板充填用樹脂 - Google Patents

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WO2006118091A1
WO2006118091A1 PCT/JP2006/308596 JP2006308596W WO2006118091A1 WO 2006118091 A1 WO2006118091 A1 WO 2006118091A1 JP 2006308596 W JP2006308596 W JP 2006308596W WO 2006118091 A1 WO2006118091 A1 WO 2006118091A1
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WO
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resin
filling
electronic substrate
weight
inorganic filler
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PCT/JP2006/308596
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiko Koda
Original Assignee
San Nopco Ltd.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K2201/0206—Materials
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    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/0959—Plated through-holes or plated blind vias filled with insulating material

Definitions

  • the present invention relates to a resin for filling an electronic substrate. More particularly, the present invention relates to a resin for filling an electronic substrate suitable for filling openings (through holes, via holes, etc.) provided on a substrate such as a printed wiring board or a silicone wafer.
  • the storage modulus (G ') is equal to or greater than the loss modulus (G ") at any frequency of 10 to: LOOradZs (tan ⁇ (loss elastic modulus (G ") ⁇ storage elastic modulus (G ') ⁇ 1 ⁇ is known!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-63104
  • An object of the present invention is to provide a resin for filling an electronic board that is less likely to be unfilled (such as a cavity due to a concave void) even when applied to a small opening (minimum diameter is 0.3 mm or less). It is.
  • the resin for filling an electronic substrate of the present invention is characterized by comprising an inorganic filler (F) and a curable resin (K), and all tan S (loss elastic modulus ( G ") Z storage elastic modulus (G ') ⁇ is 3 to 30, and the volatile content (133Pa, 80 ° C, 4 hours) is 0.2% by weight or less.
  • the resin for filling an electronic substrate of the present invention may be applied to an opening having a minimum diameter of 0.3 mm or less. There is very little generation of unfilled (cavities caused by voids). Therefore, when the resin of the present invention is used, any through hole or via hole can be easily filled.
  • FIG.1 Of the viscoelasticity measuring device for measuring storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G "), the components of the upper cone disk and the lower flat disk are schematically shown.
  • FIG. 1 Of the viscoelasticity measuring device for measuring storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G "), the components of the upper cone disk and the lower flat disk are schematically shown.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the tip shape of the tip of the doctor.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the tip shape of the tip of the doctor.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state at the start of a filling step (embodiment) of an electronic substrate filling resin according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state during filling in an electronic substrate filling resin filling process (Example) according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a state at the end of filling in the filling step (Example) of the electronic substrate filling resin of the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing a guard (13).
  • FIG. 8 is a perspective view conceptually showing the positional relationship between the doctor (7), the non-contact roll (8), and the guard (13).
  • the frequency of the resin for filling an electronic substrate of the present invention is 1 to: tan ⁇ ⁇ loss elastic modulus (G ") Z storage elastic modulus (G 'M is preferably 3 to 30 at LOHz. More preferably, it is 5 to 25, particularly preferably 7 to 20, and most preferably 10 to 15. Within this range, the occurrence of unfilled (such as cavities due to concave voids) can be further suppressed.
  • tan ⁇ ⁇ loss elastic modulus (G ) Z storage elastic modulus (G ') ⁇ is" Rheological engineering and its application technology ", Fuji' Techno Techno Co., Ltd. This is a value measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheo Stress RS75 manufactured by HAAKE) that can be measured by the stress control method described in pp. 204-206.
  • a viscoelasticity measuring device for example, Rheo Stress RS75 manufactured by HAAKE
  • the measurement sample is sandwiched between the measuring jig ⁇ between the upper cone disk 1 and the lower flat disk 2 (see Fig. 1, arrow 21 in Fig. 1 indicates the direction of sine vibration).
  • stress ( ⁇ ) (unit: Pa) is applied to the measurement sample, and the result Measure the generated strain ( ⁇ ) (unit: rad) and phase angle ( ⁇ ) (unit: rad).
  • tan ⁇ from the phase angle ( ⁇ ) at a frequency of 1 to 10 Hz.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device for example, HAAKE's Rheostress RS75
  • Measuring jig 20mm diameter aluminum disk (upper cone disk angle 2 degrees)
  • tan ⁇ is a measure of the ease of deformation of a paste-like object, and the smaller tan ⁇ , the more difficult it is to deform. The larger tan ⁇ is, the closer it is to liquid.
  • the paste-like object is more difficult to deform, and voids inserted into the paste-like object at the time of filling are further lost. As a result, voids due to residual voids are more likely to occur in the opening after the paste-like object is cured.
  • tan ⁇ exceeds 30, the paste-like object becomes too deformable, and the paste-like object is more likely to sag before curing. As a result, dents and voids are more likely to occur in the opening.
  • the storage elastic modulus (G ′) (unit: Pa) of the resin for filling an electronic substrate of the present invention is 10 to: LOOOO force, more preferably 20 to: LOOO at a frequency of 1 Hz. Particularly preferred is 30 to 500, and most preferred is 40 to 200. Similarly, a frequency of 5 Hz is preferred, 50 to 50000 is preferred, preferably 100 to 5000, particularly preferably 150 to 2500, and most preferably 200 to 1000. Similarly, at a frequency of 10 Hz !, select 100 to 100000 power ⁇ preferably, more preferably ⁇ or 200 to 10,000, particularly preferably ⁇ or 300 to 5000, and most preferably ⁇ or 400 to 2000. is there. Within these ranges, the generation of unfilled (cavities due to dents and voids) can be further suppressed.
  • the loss elastic modulus (G ") (unit: Pa) is preferably 30 to 300,000 force at a frequency of 1 Hz, more preferably 100 to 25000, particularly preferably 210 to 10,000, and most preferably 400 to 3000.
  • G loss elastic modulus
  • Preferred ⁇ MA 200 0 to 15000.
  • the generation force S of unfilled (cavities due to dents and voids) S can be further suppressed.
  • the volatile content (unit:% by weight, 133 Pa, 80 ° C, 4 hours) of the resin for filling an electronic substrate of the present invention is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, particularly preferably. Is less than 0.1. Within this range, it is possible to further suppress the occurrence of unfilled (recessed voids due to voids). Volatile content is measured according to IS K0067-1992 “Method for testing weight loss and residue of chemical products” 3.1.1 Drying weight loss test method.
  • the viscosity (unit: Pa's, 23 ° C, JIS Z8803-1991, 8. Viscosity measurement method using a single cylindrical rotational viscometer) of the resin for filling electronic substrates of the present invention is 200 to 2000. More preferably, it is 300 to 1500, particularly preferably ⁇ to 1200, and most preferably 450 to 1000. Within this range, it is possible to further suppress the occurrence of unfilled (recessed voids due to voids). In order to prevent void entrainment at the time of filling and curing, it is possible to make the viscosity less than the above range to further improve the fluidity and make it easy to escape the void. It becomes easier for the resin for filling the electronic substrate to dripping before.
  • the resin of the present invention includes an inorganic filler (F) and a curable resin (K), and is not limited as long as tan ⁇ and volatile content are in the above ranges.
  • Inorganic fillers (F) include oxides ⁇ silica (acid silicate), titanium (acid ⁇ titanium), alumina (acid ⁇ aluminum), zirconia (acid ⁇ zirconium), titanium Acid barium, etc.), carbonate ⁇ calcium carbonate, etc. ⁇ , sulfate ⁇ barium sulfate, etc. ⁇ , metal ⁇ copper, silver, nickel, tin, tungsten, iron, etc., and their composites (mixed and solid solutions of these, etc.) Etc.) etc. ⁇ .
  • silica, alumina, copper, silver, barium sulfate and potassium carbonate are preferred
  • silica, copper and barium sulfate are more preferred
  • silicic power and barium sulfate are particularly preferred.
  • the inorganic filler (F) may be surface-treated with a coupling agent, an inorganic substance, or the like!
  • a coupling agent examples include organic silane coupling agents and organic titanate coupling agents.
  • organic silane coupling agent compounds described in JP-A-2004-277726 can be used. Of these, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-gridoxypropylmethyljetoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred. More preferred is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the surface treatment method the method described in JP-A No. 2003-128938 can be used.
  • titanate coupling agent compounds described in JP-A-2004-238371 can be used. Of these, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate and isopropyl isostearoyl diacryl titanate are preferred, and isopropyl triisostearoyl titanate is more preferred.
  • the method of JP-A-2004-238371 can be applied.
  • the amount used is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, particularly preferably based on the weight of the inorganic filler before the treatment. Is between 0.3 and 2. Within this range, generation of voids that are not filled in the opening is further suppressed.
  • metal oxides and metal hydroxides described in JP-A-2005-97400 can be used as the inorganic material. Of these, acid aluminum and aluminum hydroxide are preferred, and acid aluminum is more preferred.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 based on the weight of the inorganic filler before the treatment, more preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1. ⁇ 5. Within this range, generation of voids that are not filled in the opening is further suppressed.
  • the surface treatment may be further performed with a coupling agent.
  • the shape of the filler (F) includes spherical, teardrop, square, dendritic, flaky, granular, irregular, acicular and fibrous ⁇ JIS Z2500: 2000 "Powder and Gold Terms" 4. Terms and definitions 4) Non-spherical shape such as 4) powder particle shape. Of these, spherical, square, granular and irregular shapes are preferred.
  • the spherical shape includes those having a major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1.0 to 1.2. It is.
  • the volume average particle diameter m) of the filler (F) is preferably 0.1 to 8.0 force S, more preferably 0.
  • the volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device having a measurement principle based on JIS Z8825-1-2001 “Particle Size Analysis—Laser Diffraction Method” (for example, product name SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation). Etc.).
  • the filler (F) may be used alone, but it is preferable to use a combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine the spherical inorganic filler (F1) and the non-spherical inorganic filler (F2).
  • the volume average particle size of the spherical inorganic filler (F1) and the non-spherical inorganic filler (F2) is preferably in the following range. That is, the volume average particle diameter m) of the spherical inorganic filler (F1) is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7.5, and particularly preferably 5 to 7.
  • the volume average particle diameter m) of the non-spherical inorganic filler (F 2) is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.2 to 2, and particularly preferably 0.3 to 1.5. is there. Within this range, the generation of voids that are not filled in the opening is further suppressed.
  • the spherical inorganic filler (F1) is preferably spherical silica, spherical alumina, spherical copper powder and spherical silver powder, more preferably spherical silica and spherical copper powder, and particularly preferably spherical silica.
  • non-spherical inorganic filler (F2) pulverized silica, granular barium sulfate and granular carbonate are preferable, more preferable is granular barium sulfate, and particularly preferable is acid-aluminium or hydroxide. Granular barium sulfate surface-treated with aluminum.
  • the content (% by weight) of the inorganic filler (F) is preferably 55 to 90 based on the total weight of the inorganic filler (F) and the curable resin (K) from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion. More preferably, it is 60 to 85, particularly preferably 65 to 80.
  • the content (% by weight) of spherical inorganic filler (F1) is 50 to 9 based on the weight of inorganic filler (F).
  • Nine forces are preferable, more preferably 60 to 95, and particularly preferably 70 to 90.
  • the content (% by weight) of the non-spherical inorganic filler (F2) is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 40, and particularly preferably 10 to 30 based on the weight of the inorganic filler (F). is there. Within this range, generation of voids that are not filled in the opening is further suppressed.
  • Examples of the curable resin (K) include a thermosetting resin and an active energy ray-curable resin.
  • thermosetting resin can be used without limitation as long as it is cured by heat, but a liquid thermosetting resin is preferred, and more preferably a liquid epoxy resin (composed of a liquid epoxide and a curing agent). Is).
  • Liquid epoxides mean epoxides that are liquid at 25 ° C. Also included are epoxides that are solid at 25 ° C together with epoxides that are in liquid form.
  • the liquid state means that an object is placed in a vertical test tube (made of flat bottom cylindrical glass with an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm) until the height from the bottom of the test tube becomes 55 mm, and the test tube is When horizontal, the time required for the tip of the moving surface of the article to pass the portion of the bottom force of the test tube that is 85 mm is within 90 seconds.
  • the solid state means that the above time exceeds 90 seconds.
  • liquid epoxide liquid epoxides described in Japanese Patent No. 3181424 or Japanese Patent No. 3375835 can be used, and among these, bisphenol F type liquid epoxide, bisphenol A type liquid epoxide, Phenolic novolac liquid epoxides, naphthalene liquid epoxides and glycidylamine liquid epoxides are preferred, and bisphenol F liquid epoxides and bisphenol A liquid epoxides are more preferred.
  • any curing agent can be used as long as it reacts with epoxide to give a cured product.
  • solid curing agents phenolic compound, dicyandiamide, imidazole compound, organic acid hydrazide compound, and Aminadduct compounds and the like are more preferable, and dicyandiamide, imidazole compounds and amine adduct compounds, and particularly preferably imidazo compounds.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Phenolic compounds include talesol 'novolak rosin (weight average molecular weight 320-32, 000), phenol novolac rosin (weight average molecular weight 360-36,000), naphthyl talesol, tris (hydroxyphenol) methane. , Dinaphthyltriol, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 4,4-oxybis (1,4phenyl) tetracresol.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
  • the imidazole compounds include 2undecylimidazole, 2heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-1-methylimidazole, 1-cyanethyl-2-methylimidazole, 1-cyanethyl-2 —Undecylimidazole, 2 —Phenol 4,5 Dihydroxymethylimidazole, 2 Phenol 4-Methyl 5 —Hydroxymethylimidazole, 1-Chanoethyl 1 2-Ferru 4,5 Di (Cyanethoxymethyl) Imidazole, 1-cyanethyl-2-2-undecyl imidazolium trimellitate, 1-cyanethyl-2-phenyl imidazolium 'trimellitate, 2-methyl imidazolium' isocyanurate, 2-furyl imidazolium 'isocyanurate, 1-dodecyl 2 Methyl 3 benzylim
  • organic acid hydrazide compound examples include phenylaminopropionic acid hydrazide, p-oxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
  • an amine adduct compound does not dissolve in epoxide at 0 to 40 ° C (it hardly acts as a curing agent), but dissolves by heating to 80 to 150 ° C ( If it acts as a curing agent), the reaction product of an amine and an epoxy resin (amin epoxyaduct), a reaction product of an amine and an isocyanate or urea (a urea-type adduct), etc. (Patent) No. 3391074).
  • a product obtained by treating the surface of these reaction products with an isocyanate or an acidic compound Japanese Patent No. 3391074 can be used.
  • Aminadduct compounds can be easily obtained from the market, and trade names include Amicure PN-23J, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Amicure PN-D, Amicure MY—H, Amicure MY—HK, Amicure M YD (V, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
  • the volume average particle diameter (m) of the solid curing agent is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 6. Within this range, the occurrence of unfilled (cavities caused by dents and voids) can be further suppressed.
  • the content (% by weight) of the solid curing agent is preferably 3 to 15 based on the weight of the curable rosin (K), more preferably 5 to 12, particularly preferably 6 to 10. . Within this range, the occurrence of unfilled (cavities due to dents and voids) can be further suppressed.
  • the active energy ray-curable resin can be used without limitation as long as it is hardened by active energy rays (preferably ultraviolet rays and electron beams, more preferably ultraviolet rays), but has a polymerizable double bond.
  • active energy rays preferably ultraviolet rays and electron beams, more preferably ultraviolet rays
  • a composition comprising a liquid compound and a photo radical generator is preferred.
  • a liquid compound having a polymerizable double bond described in 2001-330951 can be used as the compound having a polymerizable double bond.
  • These compounds having a polymerizable double bond may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ (meta) atari ⁇ means “ ⁇ atari ' ⁇ .
  • photoradical generator compounds such as those described in 2001-330951 can be used.
  • diphenyl- (2,4,6 triethylbenzoyl) phosphine oxide 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethylhydroxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexylmonophenyl Monoketone, 2-benzyl-2-dimethylamino 1 (4 morpholinophenol) -butanone, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane 1-one and the like are preferable.
  • These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin (K) may be used alone or in combination with a thermosetting resin and an active energy ray-curable resin.
  • the content (wt%) of active energy ray-curable resin is the total weight of thermosetting resin and active energy ray-curable resin.
  • 5-70 is preferred, more preferably 10-60, particularly preferably 15-50. Within this range, the occurrence of unfilled (cavities caused by dents and voids) can be further suppressed.
  • the content (% by weight) of the curable resin (K) is preferably 10 to 45 force, more preferably 15 based on the total weight of the inorganic filler (F) and the curable resin (K). ⁇ 40, particularly preferably 2 0-35. Within this range, the generation of unfilled (cavities due to dents and voids) can be further suppressed.
  • the resin for filling an electronic substrate of the present invention may be added with a commonly used additive ⁇ antifoaming agent, dispersing agent, organic / inorganic coloring agent, flame retardant and Z or alteration agent ⁇ .
  • the antifoaming agent As the antifoaming agent, the latest technology of coating additives, CMC Co., Ltd., February 27, 2001, first printing issued, pages 73-82, pages 252-256, etc. are used. A silicone antifoam is preferred.
  • the dispersants described in Japanese Patent No. 2603053 can be used, and examples thereof include a phosphate ester compound, a propylene oxide-added ester compound, and a higher fatty acid.
  • organic'inorganic colorants examples include titanium oxide, carbon black, and phthalocyanine blue.
  • flame retardants described in “Latest Technology of Coating Additives”, CMC Co., Ltd., February 27, 2001, First Printing, pages 191 to 199, 275 can be used.
  • the thixotropic agent As the thixotropic agent, the latest technology of coating additives, CMC Co., Ltd., February 27, 2001, 1st printing, pages 59-71, pages 249-251, etc. are used. Of these, organic polyamide wax and hydrogenated castor oil wax are preferable, and organic polyamide wax is more preferable.
  • the content (% by weight) is 0.01 to 5 parts, more preferably 0.05, based on the weight of the curable resin (K). -4, particularly preferably 0.1-3.
  • this content (% by weight) is preferably 0.01 to 5 parts, more preferably 0.05 to 4, particularly preferably based on the weight of the curable resin (K). Is between 0.1 and 3.
  • this content (% by weight) is preferably from 0.01 to 5 strength, more preferably from 0.05 to 4, particularly preferably based on the weight of the curable resin (K). Preferably it is 0.1-3.
  • this content is preferably from 0.5 to 10, more preferably from 0.8 to 8, particularly preferably based on the weight of the curable resin (K). 1-5 It is.
  • this content (% by weight) is preferably 0.01 to 5 parts, more preferably 0.05 to 4, particularly preferably based on the weight of the curable resin (K). Is between 0.1 and 3.
  • the tan ⁇ of the resin for filling an electronic substrate of the present invention is an inorganic filler (F) ⁇ content, volume average particle size and soot or shape, etc. ⁇ , curable resin (soot) and soot or additive (In particular, it can be adjusted according to thixotropic agent; type and content.
  • tan ⁇ the main factor affecting tan ⁇ is the interparticle interaction such as the filler, etc.
  • the interparticle interaction is small, tan ⁇ tends to increase, and when the interparticle interaction is large, tan ⁇ ⁇ "Rheological engineering and its applied technology", Fuji Techno System Co., Ltd., published January 12, 2001, first edition, pages 170-198 ⁇ .
  • tan ⁇ is a value of 10,000 or more, and when a large amount of filler or alteration agent is contained, tan ⁇ can be lowered to a value close to 0.
  • the modifier is capable of reducing tan ⁇ with a small amount of addition when used in combination with a filler that reduces tan ⁇ due to chemical action such as hydrogen bonding or adsorption.
  • tan ⁇ tends to change greatly due to slight fluctuations in the content of the modifier.
  • additives other than thixotropic agents have a small effect on tan ⁇ and the amount of this additive is not large, so it is difficult to control tan ⁇ with additives other than the thixotropic agent.
  • tan S is preferably controlled by the inorganic filler (F) (particle size, shape, content, etc.) and curable resin (K), more preferably the non-spherical inorganic filler (F2) and thermosetting.
  • Granular sulfur treated with acid-aluminum particularly preferably Control using a non-spherical inorganic filler with granular barium sulfate surface treatment with barium acid or aluminum hydroxide and liquid epoxy resin (liquid epoxide and hardener), most preferably with acid aluminum Surface-treated granular barium sulfate or hydroxyaluminum
  • the resin for filling an electronic substrate of the present invention is obtained by uniformly stirring and mixing the inorganic filler (F), the curable resin (K), and if necessary, an additive.
  • an additive for example, a planetary mixer, a three-roll mill, a two-roller reminole, a kneader, an east norader and a high-speed disperser can be used.
  • the stirring / mixing temperature (° C) is preferably 5 to 40 forces, more preferably 10 to 35, particularly preferably from the viewpoint of preventing abnormal curing of the curable resin (K). 20-30.
  • the mixing time can be appropriately determined depending on the type and size of the mixer and is not limited as long as uniform mixing is possible. However, 30 to 200 minutes is preferable, 45 to 120 minutes is more preferable, and 60 is particularly preferable. ⁇ 90 minutes. In addition, you may mix, reducing pressure in the case of mixing.
  • the electronic substrate filling resin of the present invention is used to fill openings (through holes, via holes, etc.) and the like, and is particularly suitable for filling openings present in an electronic substrate.
  • Applicable electronic boards include copper-clad laminates for printed wiring boards as defined in JIS C6480-1994 “General Rules for Copper-clad Laminates for Printed-Circuit Boards” (glass cloth base epoxy resin, glass cloth base polyimide resin) Glass cloth base material bismaleimide Z triazine Z epoxy resin etc.).
  • the present invention can also be applied to electronic substrates mixed with thermoplastic resin (polyphenylene ether, etc.) and inorganic filler (silica, etc.), silicon wafers, and the like. It can also be applied to printed circuit board core substrates on which circuits and insulating layers have been formed using copper-clad laminates, and substrates that have been partially cut away to form recesses for component mounting.
  • the opening present in the electronic substrate is a through hole formed in the electronic substrate using a drill, a carbon dioxide gas laser, or the like, a bottomed hole, It means a via hole or the like in which a conductor is formed in the bottomed hole with a metal.
  • a screen printing method and a roll coater printing method that are not particularly limited can be applied. It is preferable to apply. That is, a non-contact roll (R) under a pressure of 10 to 10,000 Pa and a doctor arranged in contact with or in close proximity to the non-contact roll (R) on the opposite side of the moving direction of the non-contact roll (R) While rotating linearly at a moving speed (i) (mmZ seconds) horizontally to the substrate surface and perpendicular to the rotation axis of (R), the rotation direction of the part on the electronic substrate side from the rotation axis of (R) Is rotated at a peripheral speed (V) (mmZ seconds) larger than (i) so that the direction of movement is opposite to the moving direction, and the opening provided in the electronic board is filled with the resin for filling the electronic board. is there.
  • the electronic substrate filling resin of the present invention is used in a process that also has
  • the linear movement of the non-contact roll (R) is sufficient if the non-contact roll (R) and the substrate are relatively linearly moved. Therefore, the non-contact roll (R) may move relative to the stopped substrate, and the substrate moves relative to the non-contact roll (R) that is stopped (rotating). A little.
  • the speed of the non-contact roll (R) is not limited as long as the rotation axis can be linearly moved while keeping the rotation axis horizontal to the surface of the electronic substrate, but the linear movement speed (i) ( mmZ sec) is preferably 5 to: LOO force, more preferably 10 to 70, and particularly preferably 20 to 50. Within this range, it is possible to further suppress the occurrence of unfilled (recessed voids due to voids).
  • the movement direction of the non-contact roll (R) is perpendicular to the rotation axis of (R).
  • the angle between the movement direction and the rotation axis is not strictly 90 °, but 60 to 120 °.
  • the rotation direction of the non-contact roll (R) that is included is such that the rotation direction of the part on the electronic substrate side from the rotation axis is opposite to the movement direction, that is, the non-contact roll (R) rolls in the linear movement direction.
  • the direction of rotation This opposite direction (the direction in which the rotation direction of the part on the electronic substrate side from the rotation axis is the same as the movement direction, that is, the non-contact roll (R) rolls in the direction opposite to the linear movement direction. Rotating in the direction of rotation), unfilled (recessed void) The generation of cavities) cannot be effectively suppressed.
  • the peripheral speed (V) (mmZ seconds) of the non-contact roll (R) is expressed as ⁇ Roll angular speed ( ⁇ ) ⁇ X ⁇ Roll radius (r) ⁇ .
  • the relationship with (V) is preferably (V)> (i), more preferably a relationship satisfying equation (1) is preferred, and a relationship satisfying equation (2) is particularly preferred. If this relationship is satisfied, the occurrence of unfilled (cavities due to dents and voids) can be further suppressed.
  • the peripheral speed (V) to increase the filling power.
  • the peripheral speed (V) satisfies the expression (1).
  • t represents the depth (mm) of the opening
  • d represents the diameter of the opening. If there are openings with different depths and diameters in the same substrate, the maximum value of t X d is applied.
  • the depth (t) (mm) of the opening is the thickness of the substrate when the opening is a through hole (through hole), and is usually a force of about 0.4 to 1.6. It can also be applied to thin plate substrates of less than 4 (0.1 or less) and thick substrates of more than 1.6 (3.0 or more). On the other hand, when the opening is a via hole (bottomed hole), the depth (t) (mm) of the opening is often 0.1 or less. The depth (t) of the opening is measured according to JIS C5012-1993 “Printed Wiring Board Test Method”.
  • the diameter (d) (mm) of the opening represents the opening diameter of a through hole (through hole) or a via hole (bottomed hole), and is usually a force of about 0.1 to 0.5 in some cases. It can also be applied to small-diameter substrates less than 1 (0.05 or less) and large-diameter substrates exceeding 0.5 (1.0 or more).
  • the diameter (d) of the opening is measured in accordance with JIS C5012-1993 “Test method for printed wiring board”.
  • the non-contact roll (R) is provided with a doctor ⁇ a squeegee for scraping off the resin for filling the electronic substrate ⁇ .
  • the doctor is opposite to the direction of movement of the non-contact roll (R) It is arranged so that it is in contact with or close to the non-contact roll (R) and moves linearly with the non-contact roll (R).
  • the distal end of the doctor on the moving direction side has a plane having an angle of 5 to 45 ° with respect to the electronic substrate, and this angle is more preferably about 15 ° (Fig. 2). 3).
  • the doctor has a function of moving the electronic substrate filling resin collected by rotation of the non-contact roll (R) together with (R) in the moving direction (does not leave excessive filling resin on the substrate surface). Furthermore, the electronic substrate filling resin collected between the doctor and the non-contact roll (R) and the electronic substrate is held in a pressurized state (the rotation of the non-contact roll (R) Pressurized more.
  • this doctor is provided with a doctor (which causes the filling resin to be pushed into the opening), a sealed space is formed between the doctor, the non-contact roll (R) and the substrate. It is preferable to place guards (for example, Figs. 7 and 8) on both ends of the "doctor, non-contact roll (R) and substrate". This guard moves linearly with the non-contact roll (R) and the doctor.
  • the minimum distance (mm) between the surface of the electronic substrate and the surface of the non-contact rotating roll (R) is preferably 0.1 to 5 and more preferably 0.3 to 3 from the viewpoint of filling properties. Particularly preferred is 0.5 to 1.5. Within this range, the occurrence of unfilled (cavities due to concave voids) is further suppressed.
  • the atmospheric pressure (Pa) in the filling step is 10 to: LOOOO, more preferably 50 to 5000, and particularly preferably 100 to 1000 from the viewpoint of filling properties. Within this range, the occurrence of unfilled (cavities caused by voids) is further suppressed.
  • a dent may be generated due to a decrease in volume.
  • the filling is performed after the filling step. Furthermore, it is preferable to provide a step ⁇ atmospheric pressure replenishment step ⁇ of filling under atmospheric pressure.
  • the filling step may be performed a plurality of times on the same electronic substrate surface.
  • the atmospheric pressure replenishment step After performing the filling step a plurality of times, the occurrence of unfilling (cavities due to dents and voids) is further suppressed.
  • Filling step ⁇ Including an atmospheric pressure replenishing step if necessary. The same applies hereinafter. ⁇ After that, it is preferable to carry out a temporary curing process. In the temporary curing step, heat treatment is performed when the resin for filling the electronic substrate is a thermosetting resin, and irradiation of an active energy line such as ultraviolet rays is performed when the resin is an active energy ray curable resin.
  • the electronic substrate filling resin is in a semi-cured state in order to reduce the polishing load.
  • heat at 100-140 ° C for 10-50 minutes.
  • UV irradiation of 0.1 to LjZcm 2 is preferable.
  • a flattening step of polishing and removing the thin film residue of the cured resin remaining on the substrate surface may be provided.
  • the flattening process is carried out using non-woven cloth roll puffs, ceramic roll puffs, belt sanders, etc.
  • a post-curing step may be provided after the flattening step.
  • the post-curing process is performed in order to completely cure, for example, in the case of a semi-cured state in order to reduce the polishing load in the flattening process.
  • the electronic board filling resin is a thermosetting resin, heat at 150 ° C to 180 ° C for 10 to 120 minutes.
  • ultraviolet irradiation of about 1 to 5 jZcm 2 is preferred.
  • the curing shrinkage (volume%) of the resin for filling an electronic substrate of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.0, from the viewpoint of the dent of the opening. It is as follows. Curing shrinkage (volume%) 3 ⁇ 4 In accordance with JIS K6901-1999 “Liquid unsaturated polyester resin test method” 3 Volume shrinkage ⁇ Heat curing (150 ° C x 1 hour) or UV curing (UZcm 2 ) ⁇ , Measured.
  • the filling step may include a step of simultaneously filling openings having different diameters and Z or depths of the openings.
  • the process of simultaneously filling openings with different diameters and Z or depths is the process of simultaneously filling through holes (through-holes) with different opening diameters and via holes (bottomed holes) with different opening diameters at the same time.
  • the filling process, filling the through hole (through hole) and via hole (bottomed hole) with the same opening diameter at the same time, filling the through hole (through hole) and via hole (bottomed hole) with different opening diameters at the same time Means a process.
  • the case where the opening diameter is different is selected from the group having an opening diameter of 50 m, an opening diameter of 500 m, and an opening diameter of 2000 m. Examples include at least two combinations.
  • the case where the depth is different is exemplified by a combination of a via hole having a depth of 30 m and a through hole having a depth of 3.2 mm.
  • the recesses between the circuits formed on the surface of the electronic substrate can be filled simultaneously with the filling of the openings.
  • the recess between the circuits means an inter-circuit portion of a circuit pattern formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate, or an inter-circuit portion of a circuit pattern formed by copper bonding on an insulating substrate.
  • the resin for filling an electronic substrate of the present invention When the resin for filling an electronic substrate of the present invention is applied to the above filling step, it can be filled without using a printing mask, but if there is an opening or the like that is not desired to be filled, If it is desired to create discharge parts such as electrode bumps on the top, a printing mask may be used during filling.
  • the printing mask is placed on an electronic substrate, and has a through hole at a position corresponding to the opening that needs to be filled, and a stainless steel metal mask plate, polyester resin film, Screen mesh plates and photosensitive films can be used.
  • the wiring layer is filled with resin in the opening and hardened (including the case where the resin layer is formed on the substrate surface), then roughened by desmear treatment, etc., and electroless plating (copper etc. ) And electrolytic plating (copper, etc.), etc., and a conductive layer is formed by removing the unnecessary parts by etching or the like.
  • TSS8 spherical shear force with a volume average particle size of 7.5 ⁇ m 47 parts, non-spherical inorganic filler ⁇ (F21); B-34 (aluminum oxide surface-treated barium sulfate powder with a volume average particle size of 0.3 ⁇ m) 15 parts, curable rosin ⁇ (K1); liquid epoxide A (Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 807 (bisphenol F-type liquid epoxide)) 34.5 parts and curing agent A (imidazole 2MZA—PW (2,4-diamino-6- [2, -methylimidazolyl- (1, )]-Ethyl-s-triazine, volume average particle size 4 ⁇ ⁇ ) 2.
  • this premixed body was kneaded with three rolls (HHC—178X356, manufactured by Inoue Mfg. Co., Ltd., pressure between rolls: 3 MPa, temperature: 22 ° C., number of passes: 2 times), and the electronic device according to the present invention.
  • a resin for filling a substrate 1 was obtained.
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) of the resin board filling resin 1 were measured at 23 ° C. and stress lOPa using a viscoelasticity measuring device (Rheostress RS75 manufactured by HAAKE).
  • the volatile content of the resin board filling resin 1 was measured using a vacuum drying apparatus (Tanoku Rice LHV110, sample amount 5 g, 133 Pa, 80 ° C., 4 hours) and shown in Table la.
  • the viscosity of the resin board filling resin 1 was measured using a BH type viscosity measuring apparatus (TV-20, A7 rotor, 23 ° C, 2 rpm, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and is shown in Table la.
  • the storage elastic modulus (G ′), loss elastic modulus (G ′′), tan ⁇ calculated from these, volatile content and viscosity, and curing shrinkage are the same as in Example 1. to was measured, shown in Table la or Table lb.
  • Example 1 for storage resin (G '), loss elastic modulus (G "), tan ⁇ calculated from these, volatile matter, viscosity, and volumetric shrinkage ratio of Comparative Examples 1 to 6 and measured in the same way, as shown in Table 2.
  • G ' loss elastic modulus
  • G " loss elastic modulus
  • tan ⁇ calculated from these, volatile matter, viscosity, and volumetric shrinkage ratio of Comparative Examples 1 to 6 and measured in the same way, as shown in Table 2.
  • heat treatment 130 ° C, 30 min
  • the nag UZcm 2 wavelength 365nm of integrated light intensity
  • Photoradical generator Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Thermoplastic resin Ethel (hydroxyethyl cellulose) manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • Antifoam A Shin-Etsu Chemical KF6002 (carbinol-modified silicone)
  • Antifoam B Kyoeisha Co., Ltd. AC326F (acrylic copolymer)
  • Dispersant A Disparon 3900 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. (Polyamide, containing 30% solvent)
  • Solvent A Xylene
  • the filling device consists of a vacuum chamber (3) with an electronic substrate fixing base (4), a doctor (7), a non-contact roll (8) and a guard (13) ⁇ manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd. , Vacuum coater S VM ⁇ was used.
  • the doctor (7), the non-contact roll (8), and the guard (13) are united in a horizontal direction with respect to the surface of the electronic board and in a direction perpendicular to the rotation axis of the non-contact roll (8).
  • the moving speed (i) (mmZ seconds) allows linear movement.
  • the moving directions of the doctor (7), non-contact roll (8) and guard (13) are shown by arrows 27 in FIGS.
  • the doctor (7) can remove the excess electronic substrate filling resin remaining on the substrate after the electronic substrate filling resin (9) is filled in the opening of the electronic substrate. It has been.
  • the vacuum chamber (3) can be depressurized.
  • the non-contact roll (8) is configured so that the rotation direction of the portion on the electronic substrate side of the rotation axis of the non-contact roll (8) is opposite to the movement direction of the doctor (7) and the non-contact roll (8). It can be rotated at a peripheral speed (V) (mmZ seconds). In FIG. 5, the direction of rotation of the non-contact roll (8) is indicated by an arrow 26.
  • the surface material of the non-contact roll (8) is made of stainless steel, and its size is 50 mm in diameter and 550 mm in length.
  • the doctor (7) is made of urethane resin with a hardness of 80 degrees, and is 7 Omm wide, 20 mm thick, and 550 mm long.
  • the guard (13) is a grease paste on both ends of the doctor (7) and non-contact roll (8). (J) can be prevented from protruding.
  • the guard (13) is a polyacetal plate (height 80 mm, width 100 mm, thickness 20 mm) with a through hole with a diameter of 51 mm in the center (the through hole is a non-contact roll (8) and a substrate fixing base) It exists in the position where 0.1mm is between (4) ⁇ . Then, the end of the non-contact roll (8) is fitted into this hole.
  • the guard (13) is in contact with the upper surface of the substrate fixing base (4) and both end portions of the doctor (7).
  • Release film (5) ⁇ Polyester film of the same size as electronic substrate: Removable film ST: thickness 50 m ⁇ manufactured by Panac Co., Ltd. And the release film (5) with the same depth as the total thickness), with the release film (5) facing down (so that the surface of the electronic board appears on the front), It was.
  • the angle between the doctor (7) and the electronic substrate surface was set to 15 °, and the inside of the vacuum chamber (3) was 133 Pa. Until reduced pressure.
  • the electronic substrate filling resin was filled in the opening of the electronic substrate under the conditions shown in Table 3 ⁇ roll moving speed, roll peripheral speed, distance between the non-contact roll and the electronic substrate (roll interval) ⁇ (Fig. 4-6).
  • the substrates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were heated at 130 ° C in a circulating heating oven. By heating for 30 minutes (temporary curing step), a resin cured substrate was obtained.
  • the substrates obtained in Examples 11 to 12 and Comparative Example 6 were irradiated with UZcm 2 ultraviolet rays (temporary curing step) to obtain a resin-cured substrate.
  • the uniaxial non-woven puff (trade name “IDB-600” manufactured by Ishii Notation Co., Ltd. Then, the surface was flattened by using a No. 6 00 buff 2 times) to obtain a resin-filled substrate.
  • the resin for filling an electronic board of the present invention has an opening (a recess and a Z or a through hole) present in a printed wiring board (a build-up printed wiring board, a multilayer laminated printed wiring board, a double-sided printed wiring board, etc.), etc. Suitable for filling holes).
  • a printed wiring board a build-up printed wiring board, a multilayer laminated printed wiring board, a double-sided printed wiring board, etc.
  • it can also be applied to fill openings formed in plates made of metal, stone, glass, concrete and Z or plastic.

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Abstract

小さな開口部に適用した場合でも開口部の未充填が発生しにくい電子基板充填用樹脂を提供するものである。無機フィラー（Ｆ）及び硬化性樹脂（Ｋ）を含んでなり、周波数が１～１０Ｈｚにおけるすべてのｔａｎδが３～３０であり、かつ揮発分（１３３Ｐａ、８０°C、４時間）が０．２重量％以下であることを特徴とする電子基板充填用樹脂を用いる。粘度（２３°C）は２００～２０００Ｐａ・ｓが好ましい。（Ｆ）及び（Ｋ）の重量に基づいて、（Ｆ）を５５～９０重量％、（Ｋ）を１０～４５重量％含有することが好ましい。（Ｆ）が体積平均粒径が３～８μｍの球状無機フィラー（Ｆ１）及び体積平均粒径が０．１～３μｍの非球状無機フィラー（Ｆ２）を含んでなり、（Ｆ）の重量に基づいて、（Ｆ１）を５０～９９重量％、（Ｆ２）を１～５０重量％含有することが好ましい。

Description

明 細 書
電子基板充填用樹脂
技術分野
[0001] 本発明は電子基板充填用榭脂に関する。更に詳しくはプリント配線板やシリコーン ウェハー等の基板に設けられた開口部 (スルーホールやビアホール等）の充填用とし て好適な電子基板充填用榭脂に関する。
背景技術
[0002] 電子基板充填用榭脂としては、周波数が 10〜： LOOradZsのいずれの周波数にお いても貯蔵弾性率 (G' )の値が損失弾性率 (G")の値以上である {tan δ (損失弾性 率 (G") Ζ貯蔵弾性率 (G ' )≤ 1 }榭脂が知られて！/ヽる (特許文献 1)。
[0003] 特許文献 1 :特開 2004— 63104号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 従来の電子基板充填用榭脂では、基板に設けられた開口部 (スルーホールやビア ホール等）の最小径が 0. 3mm以下になると、未充填（凹みゃボイドによる空洞等）の 開口部が発生するという問題がある。
本発明の目的は、小さな開口部（最小径が 0. 3mm以下）に適用した場合でも開口 部の未充填（凹みゃボイドによる空洞等）が発生しにくい電子基板充填用榭脂を提 供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すな わち本発明の電子基板充填用榭脂の特徴は、無機フィラー (F)及び硬化性榭脂 (K )を含んでなり、周波数力^〜 10Hzにおけるすべての tan S {損失弾性率 (G")Z貯 蔵弾性率 (G' ) }が 3〜30であり、かつ揮発分（133Pa、 80°C、 4時間）が 0. 2重量％ 以下である点を要旨とする。
発明の効果
[0006] 本発明の電子基板充填用榭脂は、最小径が 0. 3mm以下の開口部に適用しても 未充填（凹みゃボイドによる空洞等）の発生が極めて少ない。したがって、本発明の 榭脂を用いると、どのようなスルーホールやビアホールへも充填が容易となるのであ る。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]貯蔵弾性率 (G' )及び損失弾性率 (G")を測定するための粘弾性測定装置のう ち、上部コーン型円盤及び下部平面円盤の構成部分を模式的に示した断面図であ る。
[図 2]ドクターの先端の先端形状の一例を模式的に示した断面図である。
[図 3]ドクターの先端の先端形状の一例を模式的に示した断面図である。
[図 4]本発明の電子基板充填用榭脂の充填工程 (実施例)の開始時の状態を模式的 に示した断面図である。
[図 5]本発明の電子基板充填用榭脂の充填工程 (実施例)の充填中の状態を模式的 に示した断面図である。
[図 6]本発明の電子基板充填用榭脂の充填工程 (実施例)の充填終了時の状態を模 式的に示した断面図である。
[図 7]ガード（13)を模式的に示した斜視図である。
[図 8]ドクター（7)、非接触ロール (8)及びガード（13)の位置関係を概念的に示す斜 視図である。
符号の説明
[0008] 1 上部コーン型円盤
2 下部平面円盤
3 真空チャンバ一
4 電子基板固定台
5 離型フィルム
6 電子基板
7 ドクター
8 非接触ロール (R)
9 電子基板充填用榭脂 10 非接触ロール (R)の回転軸
11 ビアホーノレ
12 スノレーホ一ノレ
13 ガード
21 正弦振動の方向を示す矢印
22 上部コーン型円盤の中心軸
26 非接触ロールの回転方向を示す矢印
27 ドクター、非接触ロール及びガードの移動方向を示す矢印
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の電子基板充填用榭脂の、周波数が 1〜： LOHzにおけるすべての、 tan δ { 損失弾性率 (G") Z貯蔵弾性率 (G ' Mは、 3〜30が好ましぐさらに好ましくは 5〜2 5、特に好ましくは 7〜20、最も好ましくは 10〜 15である。この範囲であると、未充填（ 凹みゃボイドによる空洞等）の発生がさらに抑制できる。
[0010] tan δ {損失弾性率 (G") Z貯蔵弾性率 (G' ) }は、「レオロジー工学とその応用技 術」（株)フジ'テクノシステム、 2001年 1月 12日 初版第 1刷発行、第 204〜206頁 に記載の応力制御方式で測定可能な粘弾性測定装置 (例えば、 HAAKE社製レオ ストレス RS75)を用いて測定した値であり、次のようにして求められる。
測定治具 {上部コーン型円盤 1と下部平面円盤 2 (図 1参照、図 1中の矢印 21は正 弦振動の方向を示す）との間 }に測定サンプルを挟み込み、上部コーン型円盤 1の上 面に対して垂直な中心軸 22を軸として周波数 (f) (単位: Hz)を変化させながら正弦 振動させることにより、測定サンプルに応力（σ ) (単位: Pa)をかけて、その結果発生 するひずみ（ ε ) (単位: rad)と位相角（ δ ) (単位: rad)とを測定する。周波数が 1〜1 0Hzにおける位相角（ δ )より tan δを求める。
損失弾性率 (G")及び貯蔵弾性率 (G' )〖お IS K7244- 1 1998「プラスチック 動的機械特性の試験方法 第 1部：通則」に準拠して、応力（ σ )とひずみ（ ε )との 比（ σ Ζ ε )から複素弾性率 (G* = σ / ε ) (単位: Pa)を算出した後、複素弾性率（ G*)の実数部分として、式 {G， =G* X cos δ }から貯蔵弾性率 (G，）を、式 {G" = G* X sin δ }から損失弾性率 (G")を算出する。 [0011] 以下に測定条件を示す。
測定装置：動的粘弾性測定装置 (たとえば、 HAAKE社製レオストレス RS75) 測定治具:直径 20mmアルミニウム製円盤 (上部コーン型円盤角度 2度）
サンプル量：0. 5mL
回転ずり応力： lOPa
測定温度： 23°C
周波数： l〜10Hz
[0012] tan δはペースト状物体の変形しやすさの尺度となり、 tan δが小さいほど固体に近 く変形しにくぐ tan δが大きいほど液体に近く変形しやすいことを示す。 tan δ力 ¾未 満の場合、ペースト状物体がさらに変形しにくくなり充填時にペースト状物体中に卷 き込んだボイドがさらに抜けにくなる。この結果、ペースト状物体の硬化後に開口部 内にボイド残による空洞がさらに発生しやすくなる。一方、 tan δが 30を超えるとぺー スト状物体の変形性が高くなりすぎるため硬化前にペースト状物体がさらにたれ落ち やすくなる。この結果、開口部に凹みや空隙がさらに発生しやすくなる。
[0013] 本発明の電子基板充填用榭脂の貯蔵弾性率 (G' ) (単位: Pa)は、周波数 1Hz〖こ おいて、 10〜： LOOOO力 子ましく、さらに好ましくは 20〜： LOOO、特に好ましくは 30〜5 00、最も好ましく ίま 40〜200である。また同様【こ周波数 5Hz【こお!ヽて、 50〜50000 が好ましぐさら〖こ好ましくは 100〜5000、特〖こ好ましくは 150〜2500、最も好ましく ίま 200〜1000である。また同様に周波数 10Hzにお!/ヽて、 100〜100000力 ^好まし く、さら【こ好ましく ίま 200〜10000、特【こ好ましく ίま 300〜5000、最ち好ましく ίま 400 〜2000である。これらの範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさ らに抑制できる。
[0014] また損失弾性率（G") (単位： Pa)は、周波数 1Hzにおいて、 30〜300000力好ま しく、さらに好ましくは 100〜25000、特に好ましくは 210〜10000、最も好ましくは 4 00〜3000である。また同様に周波数 5Hzにお!/ヽて、 150〜 1500000力 ^好まし <、さ ら【こ好まし <ίま 500〜125000、特【こ好まし <ίま 1050〜50000、最ち好まし < ίま 200 0〜15000である。また同様に周波数 10Hzにお!/ヽて、 300〜3000000力 ^好まし <、 さら【こ好まし <ίま 1000〜250000、特【こ好まし <ίま 2100〜100000、最ち好まし < ίま 4000〜30000である。この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生 力 Sさらに抑制できる。
[0015] 本発明の電子基板充填用榭脂の揮発分 (単位:重量％、 133Pa、 80°C、 4時間）は 、0. 2以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 15以下、特に好ましくは 0. 1以下である。 この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制できる。 なお、揮発分〖お IS K0067— 1992「化学製品の減量及び残分試験方法」 3. 1. 1乾燥減量試験法に準拠して測定される。
[0016] 本発明の電子基板充填用榭脂の粘度（単位: Pa' s、 23°C、JIS Z8803— 1991、 8.単一円筒型回転粘度計による粘度測定方法）は、 200〜2000が好ましぐさらに 好ましくは 300〜1500、特に好ましくは■〜 1200、最も好ましくは 450〜 1000で ある。この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制できる 。なお、充填時や硬化時におけるボイドの巻き込みを防ぐ為に、粘度を上記の範囲 未満にして流動性をさらに向上させてボイドを抜けやすくすることが考えられるけれど も、粘度が低下する程、硬化前に電子基板充填用榭脂がたれ落ちやすくなる。この 結果、開口部に凹みや空隙がさらに発生しやすくなる。一方、硬化前における電子 基板充填用榭脂のたれ落ちを防ぐ為に、上記の範囲を超える粘度にして流動性を 低下させることが考えられるけれども、粘度が高くなる程、電子基板充填用榭脂の充 填自体が困難となりやすい。
[0017] 本発明の榭脂は、無機フィラー (F)及び硬化性榭脂 (K)を含み、 tan δ及び揮発 分が上記範囲であれば制限がな 、。
無機フィラー (F)としては、酸ィ匕物 {シリカ（酸ィ匕ケィ素）、チタ-ァ (酸ィ匕チタン)、ァ ルミナ（酸ィ匕アルミニウム）、ジルコユア（酸ィ匕ジルコニウム）、チタン酸バリウム等）、炭 酸塩 {炭酸カルシウム等 }、硫酸塩 {硫酸バリウム等 }、金属 {銅、銀、ニッケル、スズ、 タングステン、鉄等及びこれらの複合体 (これらの混合成形体及び固溶体等を含む） 等 }等が挙げられる。これらのうち、シリカ、アルミナ、銅、銀、硫酸バリウム及び炭酸力 ルシゥムが好ましぐさらに好ましくはシリカ、銅及び硫酸バリウム、特に好ましくはシリ 力及び硫酸バリウムである。
[0018] 無機フィラー (F)は、カップリング剤や無機物等で表面処理されて 、てもよ!/、。 カップリング剤としては、有機シランカップリング剤や有機チタネートカップリング剤 等が含まれる。
有機シランカップリング剤としては、特開 2004— 277726号公報に記載の化合物 等が使用できる。これらのうち、 3, 4—エポキシシクロへキシルェチルトリメトキシシラ ン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリドキシプロピルメチルジェトキ シシラン及び 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましぐさらに好ましくは 3 —グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。表面処理方法としては特開 2003— 1 28938号公報記載の方法等が使用できる。
[0019] チタネートカップリング剤としては、特開 2004— 238371号公報に記載の化合物等 が使用できる。これらのうち、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル トリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート及びィ ソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネートが好ましぐさらに好ましくはイソプロ ピルトリイソステアロイルチタネートである。
表面処理方法としては特開 2004— 238371号公報の方法等が適用できる。カップ リング剤で表面処理する場合、この使用量 (重量％)は、処理前の無機フィラーの重 量に基づいて、 0. 1〜10が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5、特に好ましくは 0. 3 〜2である。この範囲であると、開口部の未充填ゃボイドの発生がさらに抑制される。
[0020] 無機物としては、特開 2005— 97400号公報に記載された金属酸化物及び金属水 酸ィ匕物等が使用できる。これらのうち、酸ィ匕アルミニウム及び水酸ィ匕アルミニウムが好 ましぐさらに好ましくは酸ィ匕アルミニウムである。
表面処理方法としては、特開平 8— 217635号公報ゃ特開平 10— 158015号公 報に記載の方法等が適用できる。
無機物で表面処理する場合、この使用量 (重量％)は、処理前の無機フィラーの重 量に基づいて、 0. 1〜20が好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜10、特に好ましくは 1〜 5である。この範囲であると、開口部の未充填ゃボイドの発生がさらに抑制される。な お、無機物での表面処理後にさらにカップリング剤で表面処理してもよい。
[0021] フィラー (F)の形状としては、球状、並びに涙滴状、角状、樹枝状、片状、粒状、不 規則形状、針状及び繊維状 {JIS Z2500 : 2000「粉末や金用語」 4.用語および定 義、 4)粉末の粒子形状 }等の非球状が含まれる。これらのうち、球状、角状、粒状及 び不規則形状が好ましい。
なお、球状とは、長径と短径との比が 1. 0〜1. 5のものを含み、好ましくは 1. 0〜1 . 3のもの、さらに好ましくは 1. 0〜1. 2のものである。
[0022] フィラー（F)の体積平均粒径 m)は、 0. 1〜8. 0力 S好ましく、さらに好ましくは 0.
2〜7. 5、特に好ましくは 0. 3〜7. 0である。
この範囲であると、開口部の未充填ゃボイドの発生がさらに抑制される。
なお、体積平均粒径は、 JIS Z8825— 1— 2001「粒子径解析—レーザー回折法 」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置 (例えば島津製 作所製 商品名 SALD— 1100型等)で測定される。
[0023] フィラー (F)は単独で用いてもよいが、 2種以上を組み合わせて使用することが好ま しい。 2種類以上を組み合わせて使用する場合、球状無機フィラー (F1)と非球状無 機フイラ一 (F2)とを組み合わせることが好ましい。そしてこの場合、球状無機フィラー (F1)及び非球状無機フィラー (F2)の体積平均粒径は以下の範囲であることが好ま しい。すなわち、球状無機フィラー (F1)の体積平均粒径 m)は、 3〜8が好ましぐ さらに好ましくは 4〜7. 5、特に好ましくは 5〜7である。また、非球状無機フィラー (F 2)の体積平均粒径 m)は、 0. 1〜3が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜2、特に好 ましくは 0. 3〜1. 5である。この範囲であると、開口部の未充填ゃボイドの発生がさら に抑制される。
[0024] 球状無機フィラー (F1)としては、球状シリカ、球状アルミナ、球状銅粉及び球状銀 粉が好ましぐさらに好ましくは球状シリカ及び球状銅粉、特に好ましくは球状シリカ である。
[0025] 非球状無機フィラー (F2)としては、破砕シリカ、粒状硫酸バリウム及び粒状炭酸力 ルシゥムが好ましぐさらに好ましくは粒状硫酸バリウム、特に好ましくは酸ィ匕アルミ二 ゥム又は水酸ィ匕アルミニウムで表面処理した粒状硫酸バリウムである。
[0026] 無機フィラー (F)の含有量 (重量％)は、熱膨張係数の観点等から、無機フィラー（ F)及び硬化性榭脂 (K)の合計重量に基づいて、 55〜90が好ましぐさらに好ましく は 60〜85、特に好ましくは 65〜80である。 球状無機フィラー (F1)と非球状無機フィラー (F2)とを組み合わせる場合、球状無 機フイラ一 (F1)の含有量 (重量％)は、無機フィラー (F)の重量に基づいて、 50〜9 9力好ましく、さらに好ましくは 60〜95、特に好ましくは 70〜90である。また、非球状 無機フィラー (F2)の含有量 (重量％)は、無機フィラー (F)の重量に基づいて、 1〜5 0力好ましく、さらに好ましくは 5〜40、特に好ましくは 10〜30である。この範囲である と、開口部の未充填ゃボイドの発生がさらに抑制される。
[0027] 硬化性榭脂 (K)としては、熱硬化性榭脂及び活性エネルギー線硬化性榭脂等が 含まれる。
熱硬化性榭脂としては、熱により硬化する榭脂であれば制限無く使用できるが、液 状の熱硬化性榭脂が好ましぐさらに好ましくは液状エポキシ榭脂 (液状エポキシド 及び硬化剤から構成される）である。
液状エポキシドは 25°Cで液状であるエポキシドを意味する力 25°Cで固状である エポキシドを液状であるエポキシドと共に用いて全体として液状となるものも含まれる 。なお、液状とは、垂直にした試験管（内径 30mm、高さ 120mmの平底円筒形のガ ラス製）に対象物を試験管の底からの高さが 55mmとなるまで入れ、当該試験管を水 平にした場合に、当該物品の移動面の先端が試験管の底力もの距離が 85mmの部 分を通過するまでの時間が 90秒以内であることを意味する。また、固状とは、上記の 時間が 90秒を超える状態を意味する。
[0028] 液状であるエポキシドとしては、特許第 3181424号公報又は特許第 3375835号 公報に記載の液状エポキシド等が使用でき、これらのうち、ビスフエノール F型液状ェ ポキシド、ビスフエノール A型液状エポキシド、フエノールノボラック型液状エポキシド 、ナフタレン型液状エポキシド及びグリシジルァミン型液状エポキシドが好ましぐさら に好ましくはビスフエノール F型液状エポキシド及びビスフエノール A型液状エポキシ ドである。
[0029] 固状であるエポキシドとしては、ビスフエノール A型エポキシド（エポキシ当量 300〜
5000)、ビスフエノール F型エポキシド（エポキシ当量 500〜10000)、クレゾールノ ボラック型エポキシド（エポキシ当量 195〜240)、ビフエ-ル型エポキシド（エポキシ 当量 158〜198)、トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシド（エポキシ当量 162〜1 76)及びジシクロペンタジェンフエノール型エポキシド（エポキシ当量 250〜300)等 が使用できる。
[0030] 硬化剤としては、エポキシドと反応して硬化体を与えるものであれば制限無く使用 できるが、固状硬化剤（フエノールイ匕合物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、有 機酸ヒドラジドィ匕合物及びアミンァダクトィ匕合物等）が好ましぐさらに好ましくはジシ アンジアミド、イミダゾールイ匕合物及びアミンァダクトィ匕合物、特に好ましくはイミダゾ 一ルイ匕合物である。これら硬化剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 使用してちょい。
[0031] フエノール化合物としては、タレゾール 'ノボラック榭脂（重量平均分子量 320〜32 , 000)、フエノールノボラック榭脂（重量平均分子量 360〜36, 000)、ナフチルタレ ゾール、トリス（ヒドロキシフエ-ル)メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（4—ヒドロ キシフエ-ル）ェタン及び 4, 4 ォキシビス（1, 4 フエ-ルェチル）テトラクレゾ一 ル等が挙げられる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより、分子量既知 のポリスチレンを標準物質として測定される。
[0032] イミダゾール化合物しては、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2 ヘプタデシルイミダゾ ール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 1—シァノ ェチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 2 —フエ-ル一 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ル一 4—メチル 5— ヒドロキシメチルイミダゾール、 1—シァノエチル一 2—フエ-ルー 4, 5 ジ（シァノエ トキシメチル)イミダゾール、 1―シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾリゥム ·トリメリテ ート、 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾリゥム 'トリメリテート、 2—メチルイミダゾ リウム 'イソシァヌレート、 2—フエ-ルイミダゾリゥム 'イソシァヌレート、 1—ドデシルー 2—メチル 3 ベンジルイミダゾリゥム'クロライド、 1, 3 ジベンジル一 2—メチルイ ミダゾリゥム 'クロライド、 2, 4 ジァミノ一 6— [2—メチルイミダゾリル一（1H) ]—ェチ ル— S トリァジン、 2, 4 ジァミノ 6— [2 ェチル—4—メチルイミダゾリル—（1H ) ]—ェチル— S トリァジン及び 2, 4 ジァミノ 6— [2 ゥンデシルイミダゾリル—（ 1H) ] -ェチノレ一 S -トリァジン等が挙げられる。 [0033] 有機酸ヒドラジド化合物としては、フエニルァミノプロピオン酸ヒドラジド、 p—ォキシ 安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ ド及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
[0034] アミンァダクトィ匕合物としては、 0〜40°Cにお 、てエポキシドに溶解しな ヽ（硬化剤 としてほとんど作用しな 、）が、 80〜 150°Cに加熱することによって溶解する (硬化剤 として作用する)するものであれば制限なぐァミンとエポキシ榭脂との反応生成物 (ァ ミン エポキシァダクト）ゃァミンとイソシァネート又は尿素との反応生成物 (尿素型ァ ダクト）等 (特許第 3391074号公報）が使用できる。この他に、これらの反応生成物の 表面をイソシァネートや酸性ィ匕合物で処理したもの（特許第 3391074号公報)等が 使用できる。
アミンァダクトィ匕合物は、巿場カも容易に入手でき、商品名として、アミキュア PN— 23J、アミキュア PN— 31、アミキュア PN— 31J、アミキュア PN— 40、アミキュア PN— 40J、アミキュア PN— D、アミキュア MY— H、アミキュア MY— HK及びアミキュア M Y-D (V、ずれも味の素ファインテクノ株式会社製)等が挙げられる。
[0035] 固状硬化剤の体積平均粒径（ m)は、 1〜8が好ましぐさらに好ましくは 2〜7、特 に好ましくは 3〜6である。この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発 生がさらに抑制できる。
[0036] 固形硬化剤の含有量 (重量％)は、硬化性榭脂 (K)の重量に基づいて、 3〜15が 好ましぐさらに好ましくは 5〜12、特に好ましくは 6〜10である。この範囲であると、 未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制できる。
[0037] 活性エネルギー線硬化性榭脂としては、活性エネルギー線 (好ましくは紫外線及び 電子線、さらに好ましくは紫外線）により硬化する榭脂であれば制限無く使用できるが 、重合性二重結合を有する液状化合物及び光ラジカル発生剤からなる組成物が好 ましい。
重合性二重結合を有する化合物としては、 2001— 330951号公報に記載された 重合性二重結合を有する液状ィ匕合物等が使用できる。
これらのうち、多価アルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（ メタ）アクリル酸とのエステル {ジペンタエリストールへキサ（メタ）アタリレート、エトキシ 化トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート等 }、ウレタン (メタ)アタリレート {イソシァ ナトェチル (メタ)アタリレート、多価イソシァネートと活性水素含有基 (ヒドロキシ基、力 ルポキシ基及びアミノ基等）を有する (メタ)アタリレートとの反応物（へキサメチレンジ イソシァネートとヒドロキシェチルアタリレートとの反応物等)等 }及びエポキシ (メタ)ァ クリレート{多官能エポキシドと (メタ)アクリル酸との反応物：ビスフエノール Aジグリシ ジルエーテルジ (メタ）アタリレート及びフエノールノボラック (メタ）アタリレート等 }が好 ましく、さらに好ましくは多価アルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド 付加物と (メタ）アクリル酸とのエステルである。
これらの重合性二重結合を有する化合物は単独で用いてもよ 、し、 2種以上を組み 合わせて使用してもよい。
本発明において、「· · ·（メタ)アタリ · ·」とは、「· · ·アタリ' ·」、「…メタタリ · ·」を意味 する。
[0038] 光ラジカル発生剤としては、 2001— 330951号公報に記載されたィ匕合物等が使用 できる。
これらのうち、ジフエ-ルー（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）フォスフィンオキサイド 、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、ジメチルヒドロキシァセトフエノン、 1 -ヒドロキシ -シクロへキシル一フエニル一ケトン、 2—ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1 （4 モルフォリノフエ-ル）ーブタノン及び 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フ ェニル ] 2—モリフォリノプロパン 1 オン等が好ましい。これらの光ラジカル発生 剤は単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて使用してもよ 、。
[0039] 硬化性榭脂 (K)は、単独で使用してもょ 、し、熱硬化性榭脂と活性エネルギー線 硬化榭脂を組み合わせて使用してもよい。熱硬化性榭脂と活性エネルギー線硬化 榭脂を組み合わせて使用する場合、活性エネルギー線硬化型榭脂の含有量 (重量 %)は、熱硬化性榭脂と活性エネルギー線硬化樹脂の合計重量に基づいて、 5〜70 が好ましぐさらに好ましくは 10〜60、特に好ましくは 15〜50である。この範囲である と未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制できる。
[0040] 硬化性榭脂 (K)の含有量 (重量％)は、無機フィラー (F)及び硬化性榭脂 (K)の合 計重量に基づいて、 10〜45力好ましく、さらに好ましくは 15〜40、特に好ましくは 2 0〜35である。この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに 抑制できる。
[0041] 本発明の電子基板充填用榭脂には、通常使用される添加剤 {消泡剤、分散剤、有 機 ·無機着色剤、難燃剤及び Z又は摇変剤 }を添加してもよ ヽ。
消泡剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株)シーエムシー、 2001年 2月 27日 第 1刷発行、第 73〜82、 252〜256頁に記載の消泡剤等が使用でき、シ リコーン消泡剤が好ましい。
分散剤としては、特許第 2603053号公報に記載の分散剤等が使用でき、リン酸ェ ステルイ匕合物、プロピレンォキシド付加エステルイ匕合物及び高級脂肪酸等が挙げら れる。
有機'無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック及びフタロシアニンブル 一等が挙げられる。
難燃剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株)シーエムシー、 2001年 2月 27日 第 1刷発行、第 191〜199、 275頁に記載の難燃剤等が使用でき、シリコ ーン化合物、水酸ィ匕アルミニウム及びトリアジンィ匕合物が好ましぐさらに好ましくはシ リコーンィ匕合物及びトリアジンィ匕合物である。
揺変剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株)シーエムシー、 2001年 2月 27日 第 1刷発行、第 59〜71、 249〜251頁に記載の摇変剤等が使用でき、有 機ポリアマイドワックス及び水添ヒマシ油ワックスが好ましぐさらに好ましくは有機ポリ アマイドワックスである。
[0042] 消泡剤を添加する場合、この含有量 (重量％)は、硬化性榭脂 (K)の重量に基づ いて、 0. 01〜5カ 子ましく、さらに好ましくは 0. 05〜4、特に好ましくは 0. 1〜3であ る。分散剤を添加する場合、この含有量 (重量％)は硬化性榭脂 (K)の重量に基づ いて、 0. 01〜5カ 子ましく、さらに好ましくは 0. 05〜4、特に好ましくは 0. 1〜3であ る。有機'無機着色剤を添加する場合、この含有量 (重量％)は硬化性榭脂 (K)の重 量に基づいて、 0. 01〜5力好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜4、特に好ましくは 0. 1〜3である。難燃剤を添加する場合、この含有量 (重量％)は、硬化性榭脂 (K)の重 量に基づいて、 0. 5〜10が好ましぐさらに好ましくは 0. 8〜8、特に好ましくは 1〜5 である。摇変剤を添加する場合、この含有量 (重量％)は硬化性榭脂 (K)の重量に 基づいて、 0. 01〜5カ 子ましく、さらに好ましくは 0. 05〜4、特に好ましくは 0. 1〜3 である。
[0043] 本発明の電子基板充填用榭脂の tan δは、無機フィラー (F) {含有量、体積平均粒 径及び Ζ又は形状等 }、硬化性榭脂 (Κ)及び Ζ又は添加剤 (特に揺変剤;種類や含 有量等）によって調整できる。
すなわち、 tan δに影響を及ぼす因子は、フイラ一等の粒子間相互作用が主であり 、粒子間相互作用が小さいと tan δは大きくなる傾向があり、粒子間相互作用が大き いと tan δが小さくなる傾向がある {「レオロジー工学とその応用技術」（株)フジ.テク ノシステム、 2001年 1月 12日 初版第 1刷発行、第 170〜198頁 }。
そして、フィラーや摇変剤等を含有しない場合、 tan δは 10000以上の値となり、フ イラ一や摇変剤を多量に含有する場合は tan δは 0に近い値まで下げることができる
[0044] なお、フィラーによる制御の場合、同じ含有量でもフイラ一の粒径、形状、表面の状 態により tan δへの影響が異なる。フィラーの粒径が大きいほど tan δは大きくなりや すい。また球状のフイラ一は含有量を増やしても tan δが小さくなりにくいが、非球状 のフイラ一 (特に榭枝状等のフィラー）は少量で tan δが小さくなりやす!/、。
硬化性榭脂及び Ζ又は添加剤による制御の場合、フィラーと相互作用をしやす ヽ 官能基や結合 (水酸基、アミノ基及びカルボ二ル基ゃエーテル結合、エステル結合 及びアミド結合等）が多い程、 tan δは小さくなりやすい。
添加剤の内、摇変剤は水素結合や吸着等の化学的な作用により tan δが小さくな る力 フィラーと併用すると、少ない添加量で tan δを小さくすることができる。逆に摇 変剤の含有量の僅かな変動によって tan δが大きく変化しやすい。一方、揺変剤以 外の添加剤は tan δへの影響が小さぐこの添加量が多くないことから、摇変剤以外 の添加剤で tan δを制御することは困難である。
よって、 tan Sは、無機フィラー (F) (粒径、形状、含有量等)及び硬化性榭脂 (K) により制御することが好ましぐさらに好ましくは非球状無機フィラー (F2)及び熱硬化 性榭脂により制御すること、特に好ましくは酸ィ匕アルミニウムで表面処理した粒状硫 酸バリウム又は水酸ィ匕アルミニウムで表面処理した粒状硫酸バリウム力 なる非球状 無機フィラー、及び液状エポキシ榭脂 (液状エポキシド及び硬化剤）を用いて制御す ること、最も好ましくは酸ィ匕アルミニウムで表面処理した粒状硫酸バリウム又は水酸ィ匕 アルミニウムで表面処理した粒状硫酸バリウム、並びにビスフエノール A型液状ェポ キシド及び Z又はビスフエノール F型液状エポキシドと、体積平均粒径が 1〜8 μ mの 固状硬化剤で制御することである。
[0045] 本発明の電子基板充填用榭脂は、無機フィラー (F)、硬化性榭脂 (K)及び必要に より添加剤が均一撹拌混合することにより得られる。混合機としては、均一撹拌混合 できるものであれば制限がなぐたとえば、プラネタリーミキサー、 3本ロールミル、 2本 ローノレミノレ、ニーダー、エタストノレーダー及びハイスピードデイスパーサーが使用でき る。
[0046] 撹拌'混合温度 (°C)としては、硬化性榭脂 (K)の異常硬化ゃゲルイ匕の防止の観点 等から、 5〜40力好ましく、さらに好ましくは 10〜35、特に好ましくは 20〜30である。 混合時間としては、混合機の種類や大きさなどによって適宜決定でき、均一混合で きれば制限がないが、 30〜200分が好ましぐさらに好ましくは 45〜120分、特に好 ましくは 60〜90分である。なお、混合の際、減圧しながら混合してもよい。
[0047] 次に本発明の電子基板充填用榭脂の適用方法について説明する。
本発明の電子基板充填用榭脂は、開口部 (スルーホールやビアホール等)等を充 填するのに用いられ、特に電子基板に存在する開口部を充填するのに好適である。 適用できる電子基板としては、 JIS C6480— 1994「プリント配線板用銅張積層板 通則」で定義されるプリント配線板用銅張積層板 (ガラス布基材エポキシ榭脂、ガラス 布基材ポリイミド榭脂、ガラス布基材ビスマレイミド Zトリァジン Zエポキシ榭脂等)等 が挙げられる。この他、熱可塑性榭脂（ポリフ -レンエーテル等)や無機フィラー（シ リカ等)が混合された電子基板や、シリコンゥヱハー等にも適用できる。また、銅張積 層板を用いて回路形成や絶縁層形成がなされたプリント配線板用コア基板や、部品 実装のため、基板の一部を削り取り凹部を形成した基板等にも適用できる。
[0048] 電子基板に存在する開口部とは、電子基板にドリルや炭酸ガスレーザー等を用い て形成した貫通孔ゃ有底孔、貫通孔内をメツキにより導体形成したスルーホールや 有底孔内をメツキにより導体形成したビアホール等を意味する。
[0049] 本発明の電子基板充填用榭脂を用いて電子基板の開口部を充填する方法として は特に制限がなぐスクリーン印刷法及びロールコーター印刷法等が適用できるが、 つぎのような方法を適用することが好ましい。すなわち、 10〜10000Paの圧力下で 非接触ロール (R)と、非接触ロール (R)の移動方向と反対側に非接触ロール (R)と 接触又は近接して配されたドクターとを、電子基板面に対して水平にかつ (R)の回転 軸に対して垂直方向に移動速度 (i) (mmZ秒)で直線移動させながら、（R)の回転 軸より電子基板側の部分の回転方向が移動方向と逆となるようにして (i)よりも大きい 周速度 (V) (mmZ秒)で回転させて、電子基板に設けられた開口部を電子基板充填 用榭脂で充填する方法である。このような充填方法力もなる工程に、本発明の電子 基板充填用榭脂を用いると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制 できる。
ここで、非接触ロール (R)の直線移動は、非接触ロール (R)と基板とが相対的に直 線移動すればよい。従って、停止している基板に対して非接触ロール (R)が移動し てもよく、停止している（回転運動は行っている）非接触ロール (R)に対して基板が移 動してちょい。
[0050] 非接触ロール (R)は、この回転軸を電子基板面に対して水平に保ちつつ直線移動 できればその速度に制限はないが、非接触ロール (R)の直線移動速度 (i) (mmZ秒 )は、 5〜： LOO力好ましく、さらに好ましくは 10〜70、特に好ましくは 20〜50である。 この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制できる。
[0051] 非接触ロール (R)の移動方向は、（R)の回転軸に対して垂直方向である力 移動 方向と回転軸との角度は、厳密に 90° だけではなぐ 60〜120° を含むものである 非接触ロール (R)の回転方向は、回転軸より電子基板側の部分の回転方向が移 動方向と逆となる方向、すなわち、直線移動方向に非接触ロール (R)が転がるように 回転する方向である。この反対方向（回転軸より電子基板側の部分の回転方向が移 動方向と同じとなる方向、すなわち、非接触ロール (R)が、直線移動方向と逆方向に 非接触ロール (R)が転がるように回転する方向）に回転すると、未充填（凹みゃボイド による空洞）の発生を効果的に抑制できない。
[0052] 非接触ロール (R)の周速度（V) (mmZ秒）は、 {ロールの角速度（ ω ) } X {ロールの 半径 (r) }で表され、移動速度 (i)と周速度 (V)との関係は (V) > (i)であることが好まし ぐさらに好ましくは式（1)を満たす関係が好ましぐ特に好ましくは式 (2)を満たす関 係である。この関係を満たすと、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑 制できる。
すなわち、充填体積が大きくなるほど、開口部への榭脂供給量が多く必要になるた め、周速度 (V)を大きくして充填力を高めることが好ましい。一方、周速度 (V)を大きく しすぎると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の原因となりやすいため、周速度 (V)は 式（1)を満たすことが好ましぐさらに好ましくは式 (2)を満たすことである。
(式 (1) )
(i) X 20≥(v)≥(i) X (1 +t X d) (1)
(式 (2) )
(i) X 10≥(v)≥(i) X (1. 5+t X d) (2)
なお、 tは開口部の深さ（mm)、 dは開口部の径を表し、同一基板内に深さ、径の異 なる開口部が存在する場合は t X dの最大値を適用する。
[0053] 開口部の深さ（t) (mm)は、開口部がスルーホール (貫通孔)である場合は基板厚 みとなり、通常 0. 4〜1. 6程度である力 場合によっては 0. 4未満 (0. 1以下）の薄 板基板や 1. 6を超える（3. 0以上の)厚板基板等にも適用できる。一方、開口部がビ ァホール (有底孔）の場合、開口部の深さ（t) (mm)は、 0. 1以下である場合が多い。 開口部の深さ（t)は、 JIS C5012- 1993「プリント配線板試験方法」に準拠して測 定される。
[0054] 開口部の径 (d) (mm)は、スルーホール（貫通孔）やビアホール (有底孔）の開口径 を表し、通常 0. 1〜0. 5程度である力 場合によっては 0. 1未満 (0. 05以下）の小 径基板や 0. 5を超える（1. 0以上）の大径基板にも適用できる。開口部の径 (d)は、 J IS C5012- 1993「プリント配線板試験方法」に準拠して測定される。
[0055] 非接触ロール (R)には、ドクター {電子基板充填用榭脂を搔き取るためのスキージ 一 }を配していることが好ましい。ドクターは、非接触ロール (R)の移動方向とは反対 側に非接触ロール (R)と接触又は近接するように配され、非接触ロール (R)と共に直 線移動するものである。また、ドクターの移動方向側の先端部分には、電子基板に対 して 5〜45° の角度をもつ平面を有することが好ましぐこの角度は約 15° であるこ とがさらに好ましい（図 2、 3参照)。
ドクターの存在により、開口部の未充填（凹みゃボイドによる空洞）がさらに減少す る。すなわち、ドクターは非接触ロール (R)の回転により集められる電子基板充填用 榭脂を (R)と共に移動方向に移動させる働きがある {基板面に過剰の充填用榭脂を 残さない)。さら〖こ、ドクターと非接触ロール (R)と電子基板との間に搔き集められる電 子基板充填用榭脂を加圧状態に保持する働きがある {非接触ロール (R)の回転によ り加圧される。この加圧状態が、充填用榭脂を開口部に押し込む作用を発生させる） ドクターを配する場合、ドクターと非接触ロール (R)と基板との間に密閉空間が形成 されるように、「ドクターと非接触ロール (R)と基板」の両末端に、ガード (堰板）（たとえ ば、図 7及び 8)を配することが好ましい。このガードは、非接触ロール (R)及びドクタ 一と共に直線移動する。
[0056] 電子基板の表面と非接触回転ロール (R)の表面との最短間隔 (mm)は、充填性の 観点等から、 0. 1〜5が好ましぐさらに好ましくは 0. 3〜3、特に好ましくは 0. 5〜1 . 5である。この範囲であると、未充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制 される。
[0057] 充填工程の雰囲気圧力（Pa)は、充填性の観点等から、 10〜： LOOOO力 子ましく、さ らに好ましくは 50〜5000、特に好ましくは 100〜1000である。この範囲であると、未 充填（凹みゃボイドによる空洞）の発生がさらに抑制される。
[0058] 充填工程で充填された電子基板充填用榭脂は大気圧に戻した際に、体積減少に より凹みが発生する場合があり、この凹み部分を充填するために、充填工程の後にさ らに大気圧下で充填する工程 {大気圧補充工程 }を設けることが好ましい。
充填工程は、同じ電子基板面に対して複数回実施してもよい。充填工程を複数回 実施した後に大気圧補充工程を実施することにより未充填（凹みゃボイドによる空洞 )の発生がさらに抑制される。 [0059] 充填工程 {必要により大気圧補充工程を含む。以下同様である。 }の後、仮硬化工 程を実施することが好ま ヽ。仮硬化工程は電子基板充填用榭脂が熱硬化性榭脂 の場合は加熱処理、活性エネルギー線硬化型榭脂の場合は紫外線等の活性エネ ルギ一線の照射処理を行う。仮硬化工程は次に平坦化工程で研磨を実施する場合 、研磨の負荷を低減させるために電子基板充填用榭脂が半硬化状態になる条件が 好ましぐ電子基板充填用榭脂が熱硬化性榭脂の場合、 100〜140°Cで 10〜50分 間程度加熱する。電子基板充填用榭脂が活性エネルギー線硬化型榭脂の場合は、 は 0. 1〜： LjZcm2の紫外線照射が好ましい。
[0060] 充填工程の後、基板表面上に残った硬化済み樹脂の薄膜状残渣を研磨して取り 除いて平坦ィ匕する平坦ィ匕工程を設けてもよい。平坦ィ匕工程は不繊布ロールパフ、セ ラミックロールパフ、ベルトサンダー等を用いて実施する。
平坦ィ匕工程の後、後硬化工程を設けてもよい。後硬化工程は、平坦ィ匕工程で研磨 負荷を低減するために半硬化状態とした場合等に完全に硬化させるために実施され る。電子基板充填用榭脂が熱硬化性榭脂の場合、 150°C〜180°Cで 10〜120分間 程度加熱する。電子基板充填用榭脂が活性エネルギー線硬化型榭脂の場合は、 1 〜5jZcm2程度の紫外線照射が好ま 、。
本発明の電子基板充填用榭脂の硬化収縮率 (体積％)は、開口部の凹みの観点 等から、 2. 0以下が好ましぐさらに好ましくは 1. 5以下、特に好ましくは 1. 0以下で ある。なお、硬化収縮率（体積％) ¾JIS K6901—1999「液状不飽和ポリエステル 榭脂試験方法」の付属書 3体積収縮率に準拠して {加熱硬化（150°C X 1時間)又は 紫外線硬化（UZcm2) }、測定される。
[0061] 充填工程は、開口部の径及び Z又は深さの異なる開口部を同時に充填する工程 を含んでもよい。開口部の径及び Z又は深さの異なる開口部を同時に充填する工程 とは、開口径の異なるスールーホール (貫通孔）を同時に充填する工程、開口径の異 なるビアホール (有底孔）を同時に充填する工程、開口径が同じスルーホール (貫通 孔）とビアホール (有底孔）とを同時に充填する工程、開口径の異なるスルーホール（ 貫通孔)とビアホール (有底孔)とを同時に充填する工程等を意味する。開口径が異 なる場合とは、開口径 50 m、開口径 500 m、開口径 2000 m力もなる群より選 ばれる少なくとも 2種の組合せ等が例示される。深さが異なる場合とは、深さ 30 m のビアホールと深さ 3. 2mmのスルーホールとの組合せ等が例示される。
[0062] 充填工程は、開口部の充填と同時に、電子基板表面に形成された回路間の凹部を 充填することができる。回路間の凹部とは、銅張り積層板の銅箔をエッチングして形 成した回路パターンの回路間部分や絶縁基板上に銅めつきにより形成した回路バタ ーンの回路間部分を意味する。
[0063] 本発明の電子基板充填用榭脂を上記の充填工程に適用する場合、印刷マスクを 使用しなくても充填できるが、もし充填したくない開口部等が存在する場合や、電子 基板上に電極バンプ等の吐出部を作成したい場合は充填時に印刷マスクを使用し てもよい。印刷マスクは電子基板上に置かれ、充填が必要な開口部上に対応した位 置に通孔を有し、充填が不必要な部分を覆ったステンレス製メタルマスク板、ポリエス テル榭脂フィルム、スクリーンメッシュ版、感光性フィルム等が使用できる。
[0064] 電子基板の両面にビアホール (有底孔）がある場合、充填した電子基板面とは反対 側の電子基板面にも同様にして充填する。
このようにして得られた榭脂充填基板に、絶縁層及び Z又は配線層を (交互に)積 層することによって（必要により、さらに上記の充填工程を設けてもよい）、いわゆるビ ルドアップ多層プリント配線板を得ることができる {「ぶりんとばんじゅく 新入社員のた めのビルドアップ配線板入門」、社団法人日本電子回路工業会発行 (2001年） }。 例えば、配線層は、開口部へ榭脂を充填し、これを硬化させた後 (基板表面に榭脂 層を形成した場合を含む）、デスミア処理等により粗化し、無電解めつき (銅等)及び 電解めつき (銅等)等により導電体層を形成し、さら〖こ、不要部分をエッチング等して 除去することにより形成される。
本発明の電子基板充填用榭脂は、充填後の開口部が平坦性に優れているため（ 凹みが発生しないため）、導体の厚みや幅が均一な配線層を容易に形成できる。 実施例
[0065] 以下に本発明を実施例により説明する力 本発明は以下の実施例のみに限定され るものではない。特記しない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。 <実施例 1 > 球状無機フィラー { (Fl 1)； (株)龍森製 TSS8 (体積平均粒径 7. 5 μ mの球状シリ 力) 47部、非球状無機フィラー { (F21)；堺ィ匕学工業 (株)製 B— 34 (体積平均粒径 0 . 3 μ mの酸化アルミニウム表面処理硫酸バリウム粉） } 15部、硬化性榭脂 { (K1)；液 状エポキシド A (ジャパンエポキシレジン (株）製ェピコート 807 (ビスフエノール F型液 状エポキシド）） 34. 5部と、硬化剤 A (四国化成 (株）製イミダゾール 2MZA— PW (2 , 4—ジァミノ— 6—〔2，—メチルイミダゾリル—（1，）〕—ェチル—s—トリァジン、体積 平均粒径 4 μ ηύ ) 2. 5部との混合物 }及び添加剤 {消泡剤 Α；信越化学 (株)製 KF6 002 (カルビノール変性シリコーン） } 1部を、プラネタリーミキサー (株式会社井上製 作所製 PLM— 50)に投入し、公転回転数： 20rpm及び温度： 22°Cで、 30分間プレ ミックスして、プレミックス体を得た。
引き続き、このプレミックス体を 3本ロール (株式会社井上製作所製 HHC— 178X3 56、ロール間の圧力： 3MPa、温度： 22°C、パス回数： 2回）で混練して、本発明の電 子基板充填用榭脂 1を得た。
電子基板充填用榭脂 1の貯蔵弾性率 (G ' )及び損失弾性率 (G")を粘弾性測定装 置（HAAKE社製レオストレス RS75)を用いて 23°C、応力 lOPaで測定し、周波数 1 、 5及び 10Hzにおける貯蔵弾性率 (G ' )、損失弾性率 (G")及びこれらから算出され る tan δ 表丄 a【こ し 7こ。
また、減圧乾燥装置（タノくイネ土製 LHV110、サンプル量 5g、 133Pa、 80°C、 4時間 )を用いて、電子基板充填用榭脂 1の揮発分を測定し、表 laに示した。
また、 BH型粘度測定装置 (東機産業社製 TV— 20、 A7番ローター、 23°C、 2rpm )を用いて、電子基板充填用榭脂 1の粘度を測定し、表 laに示した。
また、硬化収縮率を測定し、表 laに示した。
<実施例 2〜14 >
球状無機フィラー (F11) 47部、非球状無機フィラー (F21) 15部、硬化性榭脂 (K1 ) {液状エポキシド A34. 5部と硬化剤 A2. 5部との混合物 }及び添加剤 {消泡剤 A1 部 }を、表 1に示した組成 {球状無機フィラー、非球状無機フィラー、硬化性榭脂及び 添加剤 }及び使用量に変更した以外実施例 1と同様にして本発明の電子基板充填 用榭脂 2〜14を得た。 電子基板充填用榭脂 2〜14について、貯蔵弾性率 (G' )、損失弾性率 (G")及び これらから算出される tan δ、並びに揮発分及び粘度、硬化収縮率を実施例 1と同様 にして測定し、表 laまたは表 lbに示した。ただし、実施例 11, 12の電子基板充填用 榭脂は、加熱処理（130°C、 30分)ではなぐ UZcm2 (波長 365nmの積算光量)の 紫外線硬化した。
[0067] <比較例 1〜6 >
球状無機フィラー (F11) 47部、非球状無機フィラー (F21) 15部、硬化性榭脂 (K1 ) {液状エポキシド A34. 5部と硬化剤 A2. 5部との混合物 }及び添加剤 {消泡剤 A1 部 }を、表 2に示した比較組成 {球状無機フィラー、非球状無機フィラー、硬化性榭脂 及び添加剤 }及び使用量に変更した以外実施例 1と同様にしての比較電子基板充 填用榭脂 1〜6を得た。
比較電子基板充填用榭脂 1〜6について、貯蔵弾性率 (G' )、損失弾性率 (G")及 びこれらから算出される tan δ、並びに揮発分及び粘度、体積収縮率を実施例 1と同 様にして測定し、表 2に示した。ただし、比較例例 6の比較電子基板充填用榭脂は、 加熱処理（130°C、 30分)ではなぐ UZcm2 (波長 365nmの積算光量)の紫外線硬 化した。
[0068] [表 la]
s〕£〔069l0
Figure imgf000023_0001
S〔s」0072
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
(F16) : (株)龍森製 CRS1101CE (体積平均粒径 1. 5 mのグリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン表面処理球状シリカ）
'非球状無機フィラー
(F21) :堺化学工業 (株)製 B— 34 (体積平均粒径 0. 3 mの酸ィ匕アルミニウム 表面処理硫酸バリウム粉）
(F22) :日東粉ィ匕工業 (株)製 丁33 # 1000 (体積平均粒径1. の重質炭酸 カノレシゥム）
(F23)： (株)龍森製 RD— 8 (体積平均粒径 15 mの不定形破砕シリカ）
(F24)：日本ァエロジル (株)製 R202 (体積平均粒径 14nmの疎水性不定形シリカ
)
'硬化性榭脂 (K1)〜 (K8)：液状エポキシドと硬化剤との混合物
(K9)：液状エポキシド、硬化剤、重合性二重結合を有する化合物及び光 ラジカル発生剤の混合物 液状エポキシド
(A)：ジャパンエポキシレジン (株）製 ェピコート 807 (ビスフエノール F型液状ェポ キシド）
(B)：大日本インキ工業 (株)製 ェピクロン 840S (ビスフエノール A型液状エポキシ ド）
硬化剤
(A)：四国化成（株）製イミダゾール 2MZA— PW(2, 4 ジァミノ 6—〔2，—メチ ルイミダゾリル （ 1，）〕 ェチル s -トリァジン、体積平均粒径 4 μ m)
(B)：四国化成（株）製イミダゾール 2E4MZ— CN ( 1 シァノエチル 2 ェチル 4ーメチルイミダゾール、液状）
重合性二重結合を有する化合物
(DPPA)：サンノプコ（株）製ノプコマ一 4510 (ジペンタエリストールペンタァクリレー ト）
光ラジカル発生剤：チバスべシャリティーケミカルス (株)製 ィルガキュア 184 ，非硬化性榭脂 熱可塑性榭脂：日新ィ匕学 (株)製エトセル (ヒドロキシェチルセルロース）
'添加剤
消泡剤 A：信越化学 (株)製 KF6002 (カルビノール変性シリコーン）
消泡剤 B：共栄社 (株)性 AC326F (アクリルコポリマー）
摇変剤 A:楠本化成 (株)製ディスパロン 3900 (ポリアマイド、溶剤 30%含有） 溶剤 A：キシレン
溶剤 B：ブチルカルビトール
<評価 >
(1)充填装置 (図 2〜図 8を参照）
充填装置は、真空チャンバ一（3)内に、電子基板固定台 (4)、ドクター（7)、非 接触ロール (8)及びガード（13)を配してなるもの {東海商事 (株)製、真空コーター S VM}を使用した。
そして、ドクター（7)及び非接触ロール (8)及びガード（13)は一体となって、電 子基板面に対して水平に、かつ非接触ロール (8)の回転軸に対して垂直方向に移 動速度 (i) (mmZ秒)で直線移動できるようになつている。図 2、図 3及び図 5中にドク ター（7)、非接触ロール (8)及びガード（ 13)の移動方向を矢印 27で示して 、る。
また、ドクター（7)は、電子基板の開口部に電子基板充填用榭脂（9)が充填さ れた後に基板上に残る過剰の電子基板充填用榭脂を力きとることができるようになつ ている。
また、真空チャンバ一（3)内は、減圧にすることができる。
また、非接触ロール (8)は、非接触ロール (8)の回転軸より電子基板側の部分 の回転方向がドクター（7)及び非接触ロール (8)の移動方向とは逆となるようにして、 周速度 (V) (mmZ秒)で回転できるようになつている。図 5中に非接触ロール (8)の 回転方向を矢印 26で示している。
なお、非接触ロール（8)の表面材質はステンレス製であり、この大きさは直径 50m m、長さ 550mmである。また、ドクター（7)は硬度 80度のウレタン榭脂製であり、幅 7 Omm、厚み 20mm、長さ 550mmであり、この先端は図 2の形状である。
ガード（13)は、ドクター（7)及び非接触ロール (8)の両末端部力も榭脂ペースト (J)がはみ出すの防止できるようになつている。ガード（13)は、ポリアセタール製板（ 高さ 80mm、幅 100mm、厚さ 20mm)の中央部に直径 51mmの貫通孔を設けたも のである {貫通孔は非接触ロール (8)と基板固定台 (4)との間が 0. 1mmとなる位置 に存在する }。そして、この穴に、非接触ロール (8)の末端部がはめ込まれるようにな つている。また、ガード（13)は、基板固定台（4)の上面、及びドクター（7)の両末端 部と接するようになつている。
[0072] (2)電子基板
FR— 4両面銅張積層板 (JIS C6480— 1994「プリント配線板用銅張積層板通 則」に準拠したもの）を用いて、表 3に示す開口部を有する電子基板 (コア基板；大き さは表 3の通り）を特開 2002— 141661号公報の 0013〜0031段落の記載内容に 準拠して作成した。
[0073] [表 3]
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(3)充填工程
電子基板の底面に離型フィルム（5) {電子基板と同じサイズのポリエステルフィ ルム：パナック株式会社製の再剥離フィルム ST:厚み 50 m}を貼り付け、固定台（4 )の凹部 (基板厚みと離型フィルム（5)厚み合計と同じ深さ）に、離型フィルム（5)が下 になるようにして (電子基板表面が表に現れるようにして）、はめ込むことにより固定し た。
次いで、電子基板充填用榭脂を電子基板の端部に載せた後（図 4)、ドクター（7 )と電子基板面との角度は 15° に設定し、真空チャンバ一 (3)内を 133Paまで減圧 にした。次いで、表 3に示した条件 {ロール移動速度、ロール周速度、非接触ロールと 電子基板との間隔 (ロール間隔） }で、電子基板充填用榭脂を電子基板の開口部に 充填した（図 4〜6)。
減圧下での充填後、真空チャンバ一（3)内の圧力を大気圧に戻し、ドクター（7) と電子基板面との角度を 40° に変更した後、充填条件 7以外は、表 3に示した条件（ 減圧下の場合と同じ条件)で、電子基板充填用榭脂を電子基板の開口部に充填し た (大気圧補充工程図 4〜6)。
[0075] (4)仮硬化工程、研磨工程
上記のようにして電子基板充填用榭脂を充填して得た基板のうち、実施例 1〜1 0及び比較例 1〜5で得た基板を、循風式加熱オーブン中で 130°C、 30分間加熱す ることにより（仮硬化工程)榭脂硬化基板を得た。また、同様に実施例 11〜12及び比 較例 6で得た基板を、 UZcm2の紫外線を照射することにより（仮硬化工程)榭脂硬 化基板を得た。
榭脂硬化基板力も基板底面に貼り付けた離型フィルム (5)を取り除いた後、 1軸 不繊布パフ（商品名「IDB— 600」石井表記株式会社製、粗さ 320番バフ 2回、粗さ 6 00番バフ 2回）を用い研磨して表面を平坦ィ匕して、榭脂充填基板を得た。
[0076] (5)充填不良発生数の評価
開口部のあった充填箇所について、無作為に各 100個を選択し、次のようにし て充填不良発生数を評価した。
卓上ハンドカッター（商品名「ノヽンドカッター PC— 300」サンハヤト株式会社製） を用いて、作成した榭脂充填基板を基板面に対して垂直に切断し、研磨 Z琢磨機（ 商品名「Struers Planopol- 3」、丸本工業株式会社製)を用いて切断面を研磨し て開口部のあった充填断面を整面した。そして、この充填断面を顕微鏡 (倍率 200倍 )で観察し、未充填（凹み、空洞)のある開口部を数え、その合計数を表 la、表 lb及 び表 2に示した。なお、充填された榭脂の表面と開口部周辺の基板面との段差が 10 μ m以上あるものを凹みとし、直径 10 m以上のボイド及びクラックを空洞とした。
[0077] 表 la、表 lb及び表 2から明らかなように、比較例の電子基板充填用榭脂を用いると 充填不良が多発するのに対して、本発明の電子基板充填用榭脂では、開口部に未 充填（凹みゃボイド及びクラックによる空洞）をほとんど発生させることなく榭脂充填基 板を容易に製造できた。
産業上の利用可能性
[0078] 本発明の電子基板充填用榭脂は、プリント配線板 (ビルドアッププリント配線板や多 層積層プリント配線板、及び両面プリント配線板等)等に存在する開口部（凹部及び Z又は貫通孔）に充填するのに適している。プリント配線板以外に、金属、石、ガラス 、コンクリート及び Z又はプラスチック等で製造された板状のものに形成された開口 部を充填するのにも適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 無機フィラー (F)及び硬化性榭脂 (K)を含んでなり、周波数が 1〜： LOHzにおけるす ベての tan S {損失弾性率 (G") Z貯蔵弾性率 (G，）}が 3〜30であり、かつ揮発分（ 133Pa、 80°C、 4時間）が 0. 2重量％以下であることを特徴とする電子基板充填用 樹脂。
[2] 粘度（23°C、JIS Z8803— 1991、 8.単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法 )が 200〜2000Pa · sである請求項 1に記載の電子基板充填用榭脂。
[3] 無機フィラー (F)及び硬化性榭脂 (K)の合計重量に基づ 、て、 (F)の含有量が 55 〜90重量％、 (K)の含有量が 10〜45重量％である請求項 1に記載の電子基板充 填用樹脂。
[4] 無機フィラー (F)が体積平均粒径が 3〜8 μ mの球状無機フィラー (F1)及び体積平 均粒径が 0. 1〜3 μ mの非球状無機フィラー (F2)を含んでなり、 (F)の重量に基づ いて、（F1)の含有量が 50〜99重量％、（F2)の含有量が 1〜50重量％である請求 項 1に記載の電子基板充填用榭脂。
[5] 球状無機フィラー (F1)が球状シリカ及び Z又は球状金属粉であり、非球状無機フィ ラー（F2)が酸ィ匕アルミニウム表面処理硫酸バリウム又は水酸ィ匕アルミニウム表面処 理硫酸バリウムである請求項 1に記載の電子基板充填用榭脂。
[6] 硬化性榭脂 (K)がビスフエノール A型液状エポキシド及び/又はビスフエノール F型 液状エポキシドと、体積平均粒径が 1〜8 mの固状硬化剤とを含んでなる請求項 1 に記載の電子基板充填用榭脂。
[7] 10〜： LOOOOPaの圧力下で非接触ロール (R)と、非接触ロール (R)の移動方向と反 対側に非接触ロール (R)と接触又は近接して配されたドクターとを、電子基板面に対 して水平方向にかつ (R)の回転軸に対して垂直方向に移動速度 (i) (mmZ秒)で直 線移動させながら、（R)の回転軸より電子基板側の部分の回転方向が移動方向と逆 となるようにして (i)よりも大き 、周速度 (V) (mmZ秒)で (R)を回転させて電子基板 の開口部を充填する工程用である請求項 1に記載の電子基板充填用榭脂。
[8] 硬化収縮率が 2. 0体積％以下である請求項 1に記載の電子基板充填用榭脂。
[9] 請求項 1に記載の電子基板充填用榭脂を用いて充填された榭脂充填基板。 [10] 請求項 9に記載の榭脂充填基板を内蔵する電子機器。
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