JP5649126B2 - 注型用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性及び流動性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は電気絶縁性に優れていることから、真空遮断器、真空スイッチギヤ、モールド変圧器、モールドコイル、半導体装置等の電気機器の電気絶縁材料として用いられている。該電気機器の発熱量は増加傾向にあり、発熱量の増加は絶縁材料の劣化促進や電気機器の誤作動を引き起こすことが考えられる。そのために、該電気機器の電気絶縁材料であるエポキシ樹脂組成物には高熱伝導性が求められている。エポキシ樹脂組成物の高熱伝導化手法としては、特許文献１に記載のように充填材に粒状及び扁平状のアルミナを用い、熱伝導経路を作る方法がある。

電気機器の電気絶縁材料としてエポキシ樹脂組成物を用いる手法としては、加圧注型法、真空注型法が挙げられる。該注型法は、電気機器の構成部品を金型中に設置、加熱した後に、加熱したエポキシ樹脂組成物を金型中に流し込む方法である。そのために、エポキシ樹脂組成物は優れた流動性が求められる。エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させる方法としては、特許文献２に記載のように充填材の粒度分布を調整する手法がある。

特開２００５−２３２３１３号公報 特開２００５−２９００７６号公報

しかしながら、特許文献１では、注型用樹脂に用いた場合の充填材の粒度分布、扁平状充填材と粒状充填材の併用割合が開示されていないために、注型用エポキシ樹脂組成物の作製が困難である。また、特許文献２に記載のように球状アルミナの粒度分布を調整した場合、熱伝導率の向上が低いという問題がある。

本発明の目的は、熱伝導性及び流動性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、板状無機充填材、球状無機充填材と、前記無機充填材の粒度分布に極大点が２つ以上あるエポキシ樹脂組成物において、
板状無機充填材及び球状アルミナ充填材を合わせた無機充填材総質量における板状無機充填材の質量割合が５〜２０質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を発明するに至った。

本発明によって、エポキシ樹脂組成物の熱伝導率を向上し、樹脂組成物の流動性が優れている。その結果、熱伝導性及び流動性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明によって、注型用エポキシ樹脂組成物中の充填材の沈降及び凝集が抑えられるという新たな効果が確認された。

本発明によるモールドした真空バルブの構造を示す断面図である。

本発明の好ましい実施形態を列挙すれば以下のとおりであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、板状無機充填材、球状無機充填材と、無機充填材の粒度分布に極大点が２つ以上あるエポキシ樹脂組成物において、
無機充填材の粒度分布の極大点が１〜５０μｍの範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

更に、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、板状無機充填材、球状無機充填材と、無機充填材の粒度分布に極大点が２つ以上あるエポキシ樹脂組成物において、
無機充填材の実充填率／最密充填率が０．４〜０．７の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

上記板状充填材の長径／短径は１．５〜１０が好ましい。なお、短径は板状充填材の厚さとは異なる。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温（２０〜３０℃）で液状であり、分子量、分子構造は特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。

本発明による注型用エポキシ樹脂組成物の粘度が３〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、無機充填材の沈降率が６％以下であることが好ましい。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、前記板状無機充填材が２０〜２６体積％で、前記球状無機充填材が７４〜８０体積％であることが好ましい。また、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が１．４〜１．８Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。

本発明に用いる硬化剤は、室温で（２０〜３０℃）液状のエポキシ樹脂用硬化剤である。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられ、注型時の作業性と硬化物の物性が優れている酸無水物が好ましい。酸無水物としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は特に限定されないが、通常、当量比１：１前後が選択される。

本発明に用いる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物としてのゲル化時間や可使時間から適宜選択されるが、通常、エポキシ樹脂と硬化剤の総質量に対して０．１〜１０質量％添加される。

本発明に用いる板状無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられ、熱伝導率と流動性が優れている点からアルミナが好ましい。

本発明に用いる球状無機充填材としては、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、熱伝導率と流動性が優れているアルミナが好ましい。

本発明に用いる板状無機充填材は、長径／厚みが１０〜１００のものである。また、本発明に用いる球状無機充填材は、長径／短径が１から１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１から１．３のものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ベンガラ等の着色剤、シリコーンゴム等の低応力化成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を用いることができる電気機器としては、真空遮断器、真空スイッチギヤ、モールド変圧器、モールドコイル、半導体装置等が挙げられる。図１は本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を用いてモールド下真空バルブの断面図で、セラミックス性の絶縁筒２、固定電極側端板７及び可動電極側端板３によって真空容器１が構成される。真空容器には固定電極６ａを有する固定側電極リード６が鍔部６ａを貫通して取り付けられ、可動電極５ａを有する可動側電極リード５がベローズ８を介して気密に真空容器に取り付けられる。真空容器の外部は注型樹脂によってモールドされ、硬化した固体絶縁層４が形成される。固体絶縁層４の外周には導電層（図示せず）が形成され、接地して真空バルブの安全性が確保されることが多い。

本実施例に係わるエポキシ樹脂組成物及びこれらを用いた電気機器の実施形態を具体的に以下に示す。

（充填材の粒度分布測定）
充填材の粒度分布は、レーザ回折粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型（日機装株式会社製）で、測定レンジ０．１２〜７０４μｍで測定した。充填材０．５ｇと濃度０．２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを混ぜ、約１分間超音波分散した後、測定した。粒度分布は、粒径と粒子頻度を表したものであり、粒度分布の極大点は、粒子頻度が最も高い粒径のことであり、極大点が充填材の平均粒径となる。

（最密充填分率の算出）
無機充填材の最密充填分率は、以下の式より算出した。

無機充填材の最密充填分率＝１−空間率
空間率は、粒度分布測定結果より、各粒径の頻度を用いて、参考文献１の手法を用いて算出した。
［参考文献１］Ｎ．Ｏｕｃｈｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｎａｋａ， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，２３，４９０（１９８１）
（実充填分率の算出）
球状無機充填材と板状無機充填材を合わせた無機充填材の実充填率は、式１〜４により算出した。樹脂成分は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤のことであり、比重は１．１ｇ／ｃｍ^３とした。無機充填材にアルミナ充填材を用いたことから、比重は４．０ｇ／ｃｍ^３とした。

（エポキシ樹脂成分の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＪＥＲ８２８）１００質量部に、表１に示す質量のアルミナ充填材を添加し、約９０℃に調節した万能混合撹拌機（ダルトン株式会社製）を用いて真空脱泡（１０Ｐａ）しながら、約３０分間混合撹拌してエポキシ樹脂成分を得た。

（硬化剤成分の作製）
酸無水物硬化剤であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＮ−５５００）８８質量部に、硬化促進剤として１―（２−シアノエエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名２ＥＡＭＺ−ＣＮ）０．３質量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）３質量部に、表１に示す質量のアルミナ充填材を添加し、エポキシ樹脂成分と同様に万能混合撹拌機を用いて硬化性樹脂組成物を得た。

表１において、エポキシ樹脂組成物の硬化物中におけるアルミナ充填材の実充填率（質量％）は、左側が６０％、中央が７８％、右側が８２％である。

（エポキシ樹脂組成物の加熱硬化）
エポキシ樹脂成分、硬化剤成分をそれぞれポリプロピレン製容器に秤量し、８０℃恒温槽にて１時間加熱した。加熱したエポキシ樹脂成分と硬化剤成分は、質量比１／１で混合した。約８０℃に調節した万能混合撹拌機を用いて、真空脱泡（１０Ｐａ）しながら、約１０分間混合撹拌した。

得られたエポキシ樹脂組成物を内径１５ｍｍの試験管に流し入れ、８５℃／８時間加熱硬化した。その後、更に１３０℃／１２時間加熱硬化した。試験管内部をモールドリリースＱＺ−１３（ナガセケムテックス社製）で処理することで、加熱硬化したエポキシ樹脂組成物は試験管から取り出しやすくした。

試験管から取り出したエポキシ樹脂組成物は、定速切断機ＩＳＯＭＥＴ ＬＯＷＳＰＥＥＤ ＬＯＷ（ＢＵＥＨＬＥＲ製）を用いて厚さ１ｍｍに切断し、切断したエポキシ樹脂組成物は、熱伝導率の算出に必要な測定に用いた。

（粘度測定）
粘度測定に用いたエポキシ樹脂組成物は、まず、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を質量１／１で混合し、室温にて万能混合撹拌機で１０分間混合することで一液化した。その後、エポキシ樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１００（ＨＡＡＫＥ製）を用いて、コーンプレート温度６０℃で測定した。

（熱伝導率の算出）
硬化物の熱伝導率は、２５℃における値を以下の式より算出した。
熱伝導率＝比熱×比重×熱拡散率
比熱は、ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準じ、示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を用いて熱流束を測定後、算出した。

比重は、電子比重計ＳＤ−２００２（アルファ―ミラージュ製）を用いて測定した。

熱拡散率は、ＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４７７（ＮＥＺＳＣＨ製）を用いて測定後、改良Ｃａｐｅ−Ｌｅｈｍａｎ＋ｐｌｕｓｅ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎモデルにより算出した。

（充填材の沈降性評価）
充填材の沈降性は、充填材の沈降が起きやすい硬化剤成分で評価した。まず、万能混合撹拌機で混合後、サンプル瓶（３５φ、１１０ｍｌ）に高さ８０ｍｍ（瓶下端から液面までの距離）まで秤量した後、４０℃で３０日間放置した。３０日間放置後、サンプル瓶中に金尺（スケール）を挿入して、充填材が沈降した高さを測定し、充填材の沈降高さ／８０×１００より、充填材の沈降性を算出した。

（充填材の凝集性評価）
充填材の凝集性は、充填材の沈降性評価後にサンプル瓶中から取り出した金尺（スケール）を観察し、充填材の凝集を確認することで評価した。

（真空遮断器の真空バルブのモールド）
エポキシ樹脂成分及び硬化剤成分をそれぞれ秤量し、６０℃恒温槽にて１時間加熱した。１時間後、エポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を質量比１／１で混ぜ合わせ、６０℃／１時間真空脱泡した。また、真空バルブを金型に設置し、８５℃で１時間加熱した。真空バルブの注型は加圧注型法で行い、樹脂の硬化条件は、８５℃／８時間＋１３０℃／１２時間とした。

（エポキシ樹脂組成物充填性評価）
エポキシ樹脂組成物の充填性は、真空バルブをモールドした後、Ｘ線ＣＴにて未充填部分の有無を調べることで評価した。未充填部分とはモールド内に存在するボイド（空隙）である。

（アルミナ充填材）
本発明における実施例または比較例で使用したアルミナ充填材を以下に示す。
球状アルミナ充填材：ＤＭＡ−０７（（電気化学工業製：平均粒径７μｍ）
球状アルミナ充填材：ＤＭＡ−４５（電気化学工業製：平均粒径４５μｍ）
球状アルミナ充填材：ＤＭＡ−７０（電気化学工業製：平均粒径７０μｍ）
板状アルミナ充填材：ＹＦＡ０５０２５（キンセイマティック製：平均粒径５μｍ）
板状アルミナ充填材：ＹＦＡ００６１０（キンセイマティック製：平均粒径０．６μｍ）
板状アルミナ充填材：ＹＦＡ１００３０（キンセイマティック製：平均粒径１０μｍ）
実施例１及び３のアルミナ充填材の組成は、ＤＭＡ−４５とＤＡＭ−０７とＹＦＡ０５０２５を質量比８／１．５／０．５とした。

比較例１のアルミナ充填材の組成は、ＤＭＡ−４５とＤＡＭ−０７を質量比８／２とした。

比較例３のアルミナ充填材の組成は、ＤＭＡ−４５とＤＡＭ−０７とＹＦＡ１００３０を質量比８／１．９／０．１とした。

実施例の評価結果は表２に、比較例の評価結果は表３に示す。

（実施例１〜６）
実施例１〜６は充填材中における板状アルミナ充填材の質量割合、使用しているアルミナ充填材の平均粒径、アルミナ充填材の実充填率／最密充填率が、前記の範囲にあることで、樹脂組成物は低粘度であった。またその硬化物は高熱伝導率を有していた。また、樹脂組成物のアルミナ充填材の沈降率が小さく、アルミナ充填材の凝集を抑えることができた。また、真空バルブをモールドした際に、樹脂の未充填部分（ボイド）はなかった。なお、実施例におけるアルミナ充填材の実充填率は５０体積％である。

（比較例１〜８）
比較例１は、板状アルミナ充填材が充填されていないために、実施例１〜６と比べて、熱伝導率が低い。また、実施例１〜６と比べてアルミナ充填材の沈降率が高い。

比較例２は、板状アルミナ充填材が充填されているものの、板状アルミナの充填量が多いために、実施例１〜６と比べて粘度が高い。また、アルミナ充填材の凝集が見られた。そのために、真空バルブをモールドした際に、樹脂の未充填部分が確認された。

比較例３は、板状アルミナ充填材の充填量が少ないために、実施例１〜６と比べて熱伝導率が低い。また、実施例１〜６と比べてアルミナ充填材の沈降率が高い。

比較例４は、板状アルミナ充填材の平均粒径が０．６μｍあり、１．０μｍより小さいことから充填材の表面積が増加したために、粘度が実施例２及び５より高くなった。そのために、真空バルブをモールドした際に、樹脂の未充填部分が確認された。

比較例５は、球状アルミナ充填材の平均粒径が７０μｍあり、５０μｍより大きいことから充填材の表面積が減少したために、熱伝導率が実施例２及び５より低くなった。

比較例６は、アルミナ充填材の実充填率が０．５６であることから、アルミナ充填材の実充填率／最密充填率が０．７５となり、粘度が実施例５より高くなった。そのために、真空バルブをモールドした際に、樹脂の未充填部分が確認された。

比較例７は、アルミナ充填材の実充填率が０．２９であることから、アルミナ充填材の実充填率／最密充填率が０．３５となり、熱伝導率が実施例１〜６より低くなった。

比較例８は、板状アルミナ充填材と球状アルミナ充填材の平均粒径の差が小さいことから、最密充填率が小さくなったために、アルミナ充填材の実充填率／最密充填率が０．８となり、実施例１〜６と比べて粘度が高くなった。そのために、真空バルブをモールドした際に、樹脂の未充填部分が確認された。

比較例１〜５、８の実充填率は５０体積％であり、比較例６の実充填率は５６体積％、比較例７の実充填率は２９体積％であった。

１…真空容器、２…絶縁筒、３…可動電極側端板、４…固体絶縁層、５…可動側電極リード、５ａ…可動電極、６…固定側電極リード、６ａ…固定電極、６ｂ…鍔部、７…固定電極側端板、８…ベローズ

Claims (10)

1. １分子あたり２個以上のエポキシ基を有し室温で液状のエポキシ樹脂と、
   室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、
   板状無機充填材と、
   球状アルミナ充填材を含有し、
   前記板状無機充填材は、アルミナ、窒化ホウ素または窒化アルミニウムであり、
   前記板状無機充填材及び球状無機充填材は全体としての粒度分布に極大点を２つ以上有し、
   前記板状無機充填材及び球状無機充填材を合わせた無機充填材総質量における板状無機充填材の質量割合が５〜２０質量％であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
2. 粘度が３〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填材の沈降率が６％以下であることを特徴とする請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、前記板状無機充填材及び球状無機充填材全体の粒度分布の極大点が１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、
   前記板状無機充填材及び球状無機充填材の実充填率／最密充填率が０．４〜０．７の範囲にあることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
6. 前記板状無機充填材の粒径が１〜３０μｍであり、球状無機充填材の粒径が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
7. 前記板状無機充填材が２０〜２６体積％で、前記球状無機充填材が７４〜８０体積％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が１．４〜１．８Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物によって注型モールドしたことを特徴とする電気機器。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、
    前記板状無機充填材がアルミナであることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。

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