CN117700937A - 基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，涉及绝缘材料技术领域，其制备方法包括：分别获取纯化后的金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石；将环氧树脂、固化剂和部分促进剂置于反应釜内，获得混合均匀的有机相；将纯化后的SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石按顺序依次加入有机相内，获得混合均匀的混合相；向混合相内加入金刚石，获得混合均匀的复合相，并进行初次真空脱气，真空脱气完成后，向复合相内加入剩余促进剂，并进行二次真空脱气，获得目标复合相；对目标复合相进行真空浇注后阶梯固化，脱模后获得目标产物；本发明无须对金刚石进行表面处理，所得材料具有较优的绝缘、耐热、机械和导热性能。

Description

基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法

技术领域

本发明涉及绝缘材料技术领域，具体涉及一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法。

背景技术

因环氧树脂固化物具有优良的绝缘、机械和化学稳定性，所以一直被作为电子器件封装、电工装备制等工艺中的主要绝缘材料进行使用。但随着电子器件朝向小型化、高集成密度化的迅猛发展，导致电子器件单位体积内所产生的热量急剧增加，而内部热量积累造成的温度陡升会加速环氧绝缘材料的老化失效。

现有研究表明，电子器件的运行寿命会随着温度的升高呈现指数级下降，继而严重影响电子器件运行的安全可靠性。因此急需开发出高导热的环氧绝缘材料，以加快器件内部热传导，降低器件内部积聚的热量，从而解决上述问题。

金刚石具有极高的热导率(1000～2000W/m·k)和极低的热膨胀系数(2×10-6K-1)，因此微米级金刚石是极具应用价值的高导热无机填料。向环氧树脂中填充高导热的金刚石填料是增强材料热导率的有效方法。如公开号为CN 106752645A的中国专利公布了一种纳米金刚石散热节能环保的薄膜涂料，其制备的纳米金刚石散热涂料具备良好的散热与粘附性能。

但上述涂料中氧化石墨烯与纤维状碳粉的加入降低了所得薄膜的绝缘电阻，使其难以应用于高绝缘场景下的电子器件封装。同时，该散热涂料仅能够增强电子元器件的表面散热效果，仍无法根本解决电子器件内部热量积聚和传导困难的问题。

此外，金刚石作为环氧树脂导热增强填料时，也存在着填料沉降引发的绝缘材料性能劣化问题。一方面会引起材料工艺性能的劣化，即填料沉降聚集处复合材料的黏度会大幅增加。填料沉降造成的分散不均又会导致材料在成型过程中，各部位固化收缩应力的显著差异，极易引起材料的成型缺陷或应力开裂等。另一方面，由于树脂与填料介电常数的差异，树脂基体内填料的聚集还会导致材料表面电场分布的畸变。其中，填料与树脂基体界面处的电场分布更为集中，成为环氧材料的绝缘薄弱位点，进而增加了材料的绝缘失效风险。

为了克服上述缺陷，部分现有技术中，提出了通过改性填料表面而增强树脂基体与填料异质界面结合力，以促进无机填料在树脂基体内分散，从而抑制填料沉降的有效方法。如公开号为CN 107446308 A的中国专利公布了采用气相方法氧化加液相改性的纳米金刚石表面修饰技术，但因金刚石表面的化学惰性，使得其在表面改性过程中必须要借助强氧化剂或强酸强碱改性剂等，改性过程中产生的“三废”存在污染环境的问题。

因此，亟需提供一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，以解决现有技术在制备金刚石填充环氧绝缘材料过程中需对金刚石进行表面改性所带来的环境污染问题，从而获得高导热性能的金刚石填充环氧复合绝缘材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，解决了现有技术中表面改性金刚石充填环氧绝缘材料时存在产生“三废”污染的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，所述方法包括：

按质量百分比计准备：15～20％的环氧树脂、8～12％的固化剂、0.1～0.12％的促进剂、20～30％的SiO₂、15～35％的硅微粉、5～20％的金刚石、1～10％的轻质碳酸钙和1～5％的硅灰石；

分别获取纯化后的金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石；

有机相的获取：将环氧树脂、固化剂和部分促进剂置于反应釜内，加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相；

混合相的获取：将纯化后的SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石按设定投料顺序和速度依次加入反应釜中，加热匀速搅拌，获得混合均匀的混合相；

目标复合相的获取：向混合相内按设定速度加入纯化后的金刚石，加热匀速搅拌，获得混合均匀的复合相，并进行初次真空脱气，真空脱气完成后，向复合相内加入剩余促进剂，并进行二次真空脱气，获得目标复合相；

对目标复合相进行真空浇注后阶梯固化，脱模后获得目标产物。

进一步，所述分别获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末，包括：

准备五个容器，每个容器内均设有乙醇和四氢呋喃混合溶液；

将金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石分别静置于一个所述容器内；

对每个所述容器进行温度为60～80℃、时长为3～8h的冷凝回流，冷凝回流过程中对容器内的混合液进行转速为100～300rpm的匀速搅拌；回流结束后，进行固液相分离，并将分离物放在恒温烘箱中进行温度为60～150℃、时长为24～36h的持续干燥，直至分离物颗粒分明、不堆积和粘附；

获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末。

进一步，所述将环氧树脂、固化剂和部分促进剂置于反应釜内，进行加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相，具体为：

将环氧树脂、固化剂和占所得目标产物总质量0.03％～0.06％的促进剂置于反应釜内，进行温度为60～100℃、转速为100～300rpm的加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相。

进一步，获得所述混合相过程中SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石的投料顺序具体为：轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石，且轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石的投料速率均为5～15g/min。

进一步，混合相和目标复合相的获取过程中，加热匀速搅拌的条件为：加热温度为50～70℃，搅拌转速为500～800rpm。

进一步，初次真空脱气和二次真空脱气的真空度均为0.08～0.1Mpa，其中，初次真空脱气的脱气时长为0.5～1h，二次真空脱气的脱气时长为5～10min。

进一步，所述真空浇注的条件为：真空度为0.08～0.1Mpa，真空浇注温度为60～100℃；所述阶梯固化具体为：60～100℃固化处理2～6h，然后80～140℃固化处理4～8h，最后100～160℃固化6～18h。

进一步，所述目标复合相的获取过程中金刚石的投料速率为2～6g/min。

进一步，所述SiO₂、硅微粉和金刚石的平均粒径均为10～20um，轻质碳酸钙的平均粒径为3-6um，硅灰石的平均粒径为10～38um且长径比为10:1。

进一步，所述环氧树脂基体为缩水甘油醚类、缩水甘油酯、缩水甘油胺类、直链脂肪族类、脂环族类中的一种或几种；

所述固化剂为胺类固化剂、酸酐固化剂、潜伏性固化剂中的一种或几种；

所述促进剂为胺类、酚类、三氟化硼络合物类中的一种或几种。

本发明提供的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：

本发明通过调控促进剂的催化活性与加料工序，以改变环氧树脂基体的交联固化反应速率与流变特性，同时结合多元异质填料复配的协同方法，有效提高了填料的堆积密度，并降低了树脂基体与高密度无机填料间的本征密度差，继而实现了对高密度金刚石在环氧树脂中沉降的抑制，使得所获环氧绝缘材料的绝缘、耐热、机械和导热等多维性能均有显著提升。

本发明选用的SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石作为无机增强填料，具有高密度、低吸油量的特性，可以在保证环氧材料工艺性能的基础上，改善多元异质填料在环氧树脂内的分散效果，避免了高电场强度下，因树脂内填料团聚造成的电场畸变问题，从而降低了环氧绝缘材料发生绝缘击穿的风险。

本发明并未对多元异质填料进行额外的表面有机化改性，不仅减少了因填料表面强酸、强碱和强氧化剂处理造成的环境污染等问题；同时，填料纯化、复配和复合材料制备工艺的简化，更易满足工业放大生产的要求，也极大提升了该技术手段的潜在应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1实施例1所得多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料的电镜扫描图；

图2为实施例1、对比例1和对比例2所得样件导热系数的对比图；

图3为实施例1、对比例1和对比例2所得样件工频下交流击穿强度对比图；

图4为对比例3中①、②、③中加料顺序下所得样件和实施例1所得样件在工频下的交流击穿强度对比图；

图5为实施例1、对比例1和对比例2所得样件玻璃化转变温度对比图；

图6为实施例1、对比例1和对比例2所得样件弯曲强度对比图；

图7为对比例3中①、②、③中加料顺序下所得样件和实施例1所得样件弯曲强度对比图；

图8为实施例1、对比例1和对比例2所得样件工频介电损耗对比图；

图9为实施例1和对比例1所得样件在80℃下的黏时曲线对比图；

图10为本发明对比例4内①、②、③中不同促进剂种类对应的环氧复合绝缘材料黏时曲线对比图；

图11为实施例1～5中所得样件弯曲强度对比图；

图12为实施例2～5中所得样件工频下的交流击穿强度对比图；

图13为对比例4①～⑦所得样件的弯曲强度对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了克服现有技术中采用气相方法氧化加液相改性的纳米金刚石表面修饰技术改性金刚石，用于作为环氧树脂导热增强填料时，存在仅适用于高比表面积的纳米级金刚石的表面改性，且金刚石表面的化学惰性，又使得其在表面改性过程中必须要借助强氧化剂或强酸强碱改性剂等，使得改性过程中存在产生“三废”而加剧环境污染等的技术问题，本申请的主要思路为：

围绕高绝缘场景下电力设备及电子器件所需的环氧绝缘材料，提出通过调控环氧树脂交联固化反应进程与多元异质填料复配相协同的方法，以克服现有技术中金刚石作为环氧树脂导热增强填料时存在的缺陷，并使得所获环氧绝缘材料的导热、绝缘、耐热和机械性能等均有提升。

具体的，提出一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，该环氧复合绝缘材料的制备方法包括：

按质量百分比计准备：15～20％的环氧树脂、8～12％的固化剂、0.1～0.12％的促进剂、20～30％的SiO₂、15～35％的硅微粉、5～20％的金刚石、1～10％的轻质碳酸钙和1～5％的硅灰石；其中，SiO₂、硅微粉和金刚石的平均粒径均为10～20um，轻质碳酸钙的平均粒径为3-6um，硅灰石的平均粒径为10～38um且长径比为10:1。

分别获取纯化后的金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石；

将环氧树脂、固化剂和占所得环氧复合绝缘材料总质量0.03％～0.06％的促进剂置于反应釜内，进行温度为60～100℃、转速为100～300rpm的加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相；

混合相的获取：将纯化后的SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石按照轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石的投料顺序向反应釜内投料，且轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石的投料速率均为5～15g/min(投料过程中当前物料投送完成时才进行下一种类物料的投放，例如轻质碳酸钙全部投料完成时，紧接着投入SiO₂)，加热匀速搅拌(加热温度为50～70℃，搅拌转速为500～800rpm)，获得混合均匀的混合相；

目标复合相的获取：向混合相内按设定速度加入纯化后的金刚石(投料速速2～6g/min)，加热匀速搅拌(加热温度为50～70℃，搅拌转速为500～800rpm)，获得混合均匀的复合相，并进行初次真空脱气(真空度均为0.08～0.1Mpa，脱气时长为5～10min)，真空脱气完成后，向复合相内加入剩余促进剂，并进行二次真空脱气(真空度均为0.08～0.1Mpa，脱气时长为0.5～1h)，获得目标复合相；

对目标复合相进行真空浇(真空度为0.08～0.1Mpa，真空浇注温度为60～100℃)筑后阶梯固化(60～100℃固化处理2～6h，然后80～140℃固化处理4～8h，最后100～160℃固化6～18h)，脱模后获得目标产物(多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料)。

上述方法中，主要通过改变促进剂的催化活性、优化促进剂的加料工序，以调控环氧树脂的交联固化反应速率和凝胶时间；并利用SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石对应的高密度、低吸油量的特性，结合多元异质填料的复配，在保证环氧绝缘材料工艺性能的基础上，降低树脂基体与金刚石间的本征密度差，进而抑制金刚石在树脂基体内的沉降。同时高导热的金刚石与不同粒径的异质填料间，形成的紧密堆积方式进一步增强了环氧复合体系内的热传导效率。树脂基体-无机填料间的界面强相互作用，不仅能够增加复合材料网络的交联密度，还会阻碍外施力作用下材料裂纹的传播，从而实现环氧复合材料导热、绝缘、耐热和机械性能的协同提升。

上述方法中，分别获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末的具体步骤包括：

准备五个容器，每个容器内均设有乙醇和四氢呋喃混合溶液；

将金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石分别静置于一个容器内；

对每个容器进行温度为60～80℃、时长为3～8h的冷凝回流，冷凝回流过程中对容器内的混合液进行转速为100～300rpm的匀速搅拌；回流结束后，进行固液相分离，并将分离物放在恒温烘箱中进行温度为60～150℃、时长为24～36h的持续干燥，直至分离物颗粒分明、不堆积和粘附；

获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1

步骤1：多元异质填料纯化方法

准备五个1000mL的容器，向每个容器内灌入乙醇和四氢呋喃混合液；

将金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石分别静置于五个前述容器中。

在75℃恒温下，以200rpm的转速搅拌6h，搅拌结束后进行固液相分离。在100℃的烘箱中持续干燥24h，直至无机粉末颗粒分明、不发生堆积和粘附，从而获得已纯化的无机填料粉末。

步骤2：环氧树脂交联固化过程调控与多元异质填料复配方法

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂后均置入搅拌罐内，在80℃下恒温加热和200rpm的转速下均速搅拌，得到均一的有机相。

调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将纯化后的50g轻质碳酸钙粉末、150gSiO₂、200g硅微粉、15g硅灰石按照先后投料顺序，保持10g/min的投料速率加入至上述有机相内(先加完轻质碳酸钙后，再加入硅微粉，依次进行)。持续匀速搅拌后，再以5g/min的加料速率加入60g纯化后的金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。

在真空度为0.1Mpa的条件下对所得有机-无机复合相真空脱气1h，然后再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，在真空度为0.1Mpa的条件下再次真空脱气5min，获得目标复合相。

步骤3：多元异质填料复配环氧复合绝缘材料制备

在真空浇注机内，保持80℃的真空浇注温度，0.1Mpa的真空度下，将所得目标复合相浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/2h、120℃/4h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的目标产物(多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料)样件，并进行材料的性能测试。

对比例1

未填充的环氧绝缘材料样件的制备

取100g环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.12g的N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。并在0.1Mpa的真空度下脱气1h，继续保持真空度为0.1Mpa脱气5min，然后在真空浇注机内，将所得料液浇注进提前预热为80℃的模具中，保持真空浇注温度为80℃、真空度为0.1Mpa，并在脱气5min后进行阶梯固化。阶梯固化程序为80℃/2h、120℃/4h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型后的未填充环氧绝缘材料样件，并进行性能测试标表征。

对比例2

金刚石/环氧复合绝缘材料样件的制备

取100g环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.12g的N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。将60g金刚石粉末按照5g/min的加料速率加入至有机相内，并在500rpm的转速下搅拌混合均匀。然后在0.1Mpa的真空度下脱气1h。之后在真空浇注机内，将所得料液浇注进提前预热为80℃的模具中，保持真空浇注温度为80℃、真空度为0.1Mpa，并在脱气5min后进行阶梯固化。阶梯固化程序为80℃/2h、120℃/4h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型后的未填充环氧绝缘材料样件，并进行沉降系数的测试标表征。

对比例3

不同填料加料顺序下的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件的制备

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热、200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将实施例1中纯化后的填料，分别按照以下加料先后顺序，保持10g/min的混料速率，将其加入到有机相当中：

①15g硅灰石、200g硅微粉、150g SiO₂、50g轻质碳酸钙；

②200g硅微粉、150g SiO₂、50g轻质碳酸钙、15g硅灰石；

③50g轻质碳酸钙、15g硅灰石、150g SiO₂、200g硅微粉；

持续匀速搅拌后，再以5g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下脱气1h。再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度，0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/2h、120℃/4h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

对比例4

不同促进剂种类及加料工序下的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件制备

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂和一定质量的促进剂，并在80℃下恒温加热、200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将实施例1中纯化后的50g轻质碳酸钙粉末、150g SiO₂、200g硅微粉、15g硅灰石按照先后投料顺序，保持10g/min的投料速率加入至上述有机相内。持续匀速搅拌后，再以5g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下脱气1h。再次滴入一定质量的促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度，0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/2h、120℃/4h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

上述环氧复合绝缘材料样件制备过程重复7次，每次制备过程主要步骤均相同。区别在于，每次制备过程第一加入的促进剂和第二加入的促进剂不同，并分别为：

①第一次加入0.07g的芳香胺和脂肪胺的混合促进剂，第二次再加入0.05g同样组分的促进剂；

②第一次加入0.07g的咪唑及盐类促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，第二次再加入0.05g同样组分的促进剂；

③第一次直接加入0.07g的取代脲类促进剂(N-(2-羟基苯基)-N',N'-二甲基脲)，第二次再加入0.05g同样组分的促进剂；

④第一次直接加入0.12g的N,N-二甲基苄胺促进剂，第二次则未再加入；

⑤第一次加入0.03g的N,N-二甲基苄胺促进剂，第二次再加入0.09g的N,N-二甲基苄胺促进剂；

⑥第一次加入0.08g的N,N-二甲基苄胺促进剂，第二次再加入0.04g的N,N-二甲基苄胺促进剂；

⑦第一次未加入促进剂，第二次则加入0.12g的N,N-二甲基苄胺促进剂。

获得七种样件，并分别进行材料的性能测试表征。

实施例2

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将70g轻质碳酸钙、130g SiO₂、190g硅微粉、25g硅灰石按照先后投料顺序，保持10g/min的混料速率加入至上述有机相内。持续匀速搅拌后，再以5g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下空脱气1h。再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度、0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/3h、130℃/3h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

实施例3

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将90g轻质碳酸钙、110g SiO₂、180g硅微粉、35g硅灰石按照先后投料顺序，保持15g/min的混料速率加入至上述有机相内。持续匀速搅拌后，再以8g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下空脱气1h。再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度、0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/3h、130℃/5h、160℃/5h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

实施例4

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将40g轻质碳酸钙、160g SiO₂、205g硅微粉、10g硅灰石按照先后投料顺序，保持20g/min的混料速率加入至上述有机相内。持续匀速搅拌后，再以10g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下空脱气1h。再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度、0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/4h、130℃/6h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

实施例5

分别称取100g E51环氧树脂、82.5g六氢苯酐固化剂、0.05g N,N-二甲基苄胺促进剂，并在80℃下恒温加热和200rpm的转速下搅拌，得到均一的有机相。调整加热温度至60℃、搅拌转速为500rpm，将30g轻质碳酸钙、170g SiO₂、210g硅微粉、5g硅灰石按照先后投料顺序，保持25g/min的混料速率加入至上述有机相内。持续匀速搅拌后，再以10g/min的加料速率加入60g金刚石粉末，匀速搅拌获得灰白色的有机-无机复合相。并在0.1Mpa的真空度下空脱气1h。再滴入0.07g的N,N-二甲基苄胺促进剂，真空脱气5min。在真空浇注机内，保持在80℃的真空浇注温度、0.1Mpa的真空度下，将混合均一的料液浇注进提前预热为80℃的模具中，在真空浇注机内脱气5min后进行阶梯固化，阶梯固化程序为80℃/4h、130℃/6h、160℃/6h。程序固化结束后，模具经自然冷却至室温，脱模并取出固化成型的多元异质填料复配环氧复合绝缘材料样件，并进行材料的性能测试表征。

本申请实施例或对比例进行测试的方式为：

导热系数测试：根据国标GB/T 22588-2008《闪光法测量热扩散系数或导热系数》的测试标准，采用激光导热仪LFA457测试样件的导热系数。测试样件为直径12.7cm，厚度为1mm的圆片，测试温度为25℃。

交流击穿强度测试：根据国标GB/T 1408.1-2016《绝缘材料电气强度试验方法》的测试标准，以2kV/s升压速度分别测量样品短时电场作用下的击穿强度。测量环境温度为25℃，测试试样是直径为100mm，厚度为1mm的圆片，试验电压频率是50Hz，每种样品取3件成品，每个样件测试3个点，每种样件可以获得9个击穿数据，测试结果取平均值，并使用威布尔分布进行击穿强度计算。

弯曲强度测试：根据国标GB/T2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》的测试标准，采用万能力学试验机测量试样的弹性模量和弯曲强度。测试试样根据国标GB/T2567-2008规定的技术条件浇注制备而成，测试温度为25℃，环境湿度为50％RH，测定弯曲强度时，试验速度为10mm/min，测定弹性模量时，试验速度为2mm/min，仲裁试验速度2mm/min，每种试样测试3次，测量结果取平均值。

玻璃化转变温度测试：根据国标DB44/T 2045-2017《合成树脂乳液玻璃化转变温度的测定》的测试标准，采用差示扫描量热仪测试样件的玻璃化转变温度。测试条件为氮气氛围，升温速率为10℃/min，从室温升温到250℃，降温到室温后再次以同样的速率升温到250℃，获得测试结果。

工频介电损耗测试：根据国标GB/T1409-2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法》的测试标准，采用介电性能测试仪测试试样的介电常数与介质损耗。测试试样是直径为100mm，厚度为1mm的圆片，测试频率为50Hz，温度为25℃，电压为1kV，每种样品测试8次，测试结果取平均值。

环氧树脂复合物黏时曲线测试：根据国标GB T 22314-2008《塑料环氧树脂黏度测定方法标准》的测试标准，采用旋转黏度计进行测试。测试温度为80℃，测试环氧树脂复合物的黏度随时间变化曲线，并确立初始黏度值，绘制环氧复合材料的黏度曲线。

环氧树脂复合物沉降系数测试：根据国标GB12007.5-89《环氧树脂密度的测定方法比重瓶法》的测试标准，采用比重法测试环氧树脂复合物的沉降系数。取树脂试样顶部和底部各约10mm，测密度(比重)，令k为沉降系数，则：

其中ρ_上为顶部密度(比重)，ρ_下为底部密度(比重)。当填料的沉降系数愈趋近于1时，说明填料的沉降越不明显，即该方法对填料沉降的抑制效果越好。

所得测试结果如图1-12。其中，未填充环氧绝缘材料为对比例1制备所得环氧绝缘材料试样，金刚石/环氧复合绝缘材料为对比例2制备所得环氧复合绝缘材料，多元异质填料复配环氧复合绝缘材料为实施例1所得目标产物。

如图1，由图中可得，实施例1所得环氧复合绝缘材料中，填料与树脂基体间的相容性较好，未出现明显的缺陷与孔洞，这也是复配后的环氧复合绝缘材料相较于未填充的环氧绝缘材料性能提升的主要原因。

如图2，由图中可得，实施例1所得样件的导热系数可达1.045W/m·k，相较于未填充环氧绝缘材料(对比例1所得)0.216W/m·k的导热系数，提升了383％。通过测试金刚石/环氧复合绝缘材料(对比例2所得)底端填料发生沉降处的导热系数，可以发现其导热系数为0.621W/m·k，仅为实施例1所得环氧复合绝缘材料导热系数的60％。由此可知，金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石构成的多元异质填料，在环氧树脂内部形成了连续的导热通路，使得填料复配后的环氧复合绝缘材料展现出了较好的导热性能。

如图3，实施例1所得材料的工频交流击穿强度由未填充时的36.08kV/mm提升至39.69kV/mm，提升了近10％。可得，多元异质填料的填充能够有效增强环氧材料的绝缘性能，从而提升该材料在电子器件及电力设备中的运行可靠性。而金刚石/环氧复合绝缘材料的交流击穿强度仅为32.32kV/mm，这也验证了金刚石填料的沉降会导致环氧复合材料绝缘性能的下降。

如图4，多元异质填料的加料顺序会影响环氧复合绝缘材料的交流击穿强度，且实施例1中，轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石的加料顺序所得复合材料的交流击穿强度显著优于对比例3中所示的填料加料顺序。

如图5，多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料的玻璃化转变温度由未填充时的131℃增加至136℃，说明复合体系网络交联密度的增加有效增强了材料的热学性能，进一步扩大了该材料的可服役范围。但金刚石/环氧复合绝缘材料的玻璃化转变温度则从131℃下降为128℃，这也验证了填料沉降会造成环氧交联网络交联密度的降低，导致复合绝缘材料热学性能的下降。

如图6，多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料的弯曲强度可由未填充时的115Mpa提升至131Mpa，提升了12.2％。这说明多元异质填料复配能够有效增强环氧复合材料的力学性能，进而满足材料在电子器件及电力设备中的运行服役要求。而金刚石/环氧复合绝缘材料的弯曲强度则从115Mpa下降为98Mpa。说明金刚石在树脂基体内的分散不均，将会阻碍树脂的局部交联，导致复合材料局部应力相对集中，使得金刚石/环氧复合绝缘材料的力学性能显著下降。

如图7，多元异质填料的加料顺序同样会影响环氧复合绝缘材料的力学性能，如按照对比例3中的三种加料顺序进行填料填充时，复合材料的弯曲强度仅为104Mpa、106Mpa和110Mpa。相较于实施例1制备的环氧复合绝缘材料，力学性能有较大幅度的下降。

如图8，多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料的工频介电损耗由0.502％下降至了0.213％，降幅达135％。金刚石/环氧复合绝缘材料的工频介电损耗也有一定幅度的降低，但降幅较小。这表明环氧复合绝缘材料在电子器件和电力设备中的能量损耗更低，材料因介损产生的热量更少，有助于保障电子器件和电力设备更高的运行效率和更长的运行寿命。

如图9，多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料与未填充环氧绝缘材料的黏度相比整体有所上升，从100～5500mpa·s增加至了3100～8700mpa·s。填料在树脂内发生沉降时受到的迟滞阻力增大，因而能够很好的减少高密度填料在树脂基体内的沉降。同时，两种材料的凝胶时间也仅由452min变化为418min，并未发生明显变化。这说明多元异质填料的复配不会造成环氧复合绝缘材料工艺性能的明显改变。证明了该方法可以在保证材料工艺性能的基础上，实现环氧绝缘材料多维服役性能的协同提升。

从图10可以看出，对比例4①、②、③中，通过选用不同种类的促进剂，以改变促进剂的催化活性，进而实现环氧复合材料加工工艺性能的优化，这也为抑制树脂基体中填料的沉降提供了可能。其中，咪唑及盐类和取代脲类促进剂的凝胶时间过长(均超过1000min)，且复合材料黏度上升较为缓慢(1000min时，复合材料黏度仍低于5000mpa·s)。这也导致填料在树脂基体内可沉降时间的延长，加剧了环氧复合材料内填料的沉降，因而并不适合作为本方法中的环氧促进剂。而胺类促进剂适中的活性，使其能够赋予材料合适的固化速率(凝胶时间大于400min)及黏度(500min时的复合材料黏度可达5500mpa·s)，可以对环氧复合材料内填料的沉降起到很好的抑制效果。

总的来说，为满足环氧绝缘材料的固化成型要求，其凝胶时间不应过长，也不宜过短。因此，本专利通过调控环氧促进剂的催化活性，可实现在保证环氧材料工艺性能的基础上，抑制环氧树脂基体内填料的沉降。

从图11可以看出，实施例1～5中多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料样件的弯曲强度会随着填料填充组分配比的改变呈现出了一定的波动性。环氧复合绝缘材料的弯曲强度均维持在130Mpa左右，且在实施例3中材料的弯曲强度达到最高，为138Mpa。整体而言，多元异质填料复配的方法能够显著提升环氧复合绝缘材料的力学性能，使其能够满足在电力设备及电子器件中的服役要求。

从图12可以看出，实施例1～5中改变填料填充组分间的配比会影响固化成型后环氧复合材料的绝缘性能。其中，实施例3中制得的环氧复合绝缘材料的交流击穿强度可达40.29kV/mm，其余实施例中样件的交流击穿强度均在39kV/mm以上，因此本方法中获得的环氧复合绝缘材料均具有交流的绝缘能力，能够极大提升电力设备安全稳定运行的可靠性。

从图13可以看出，对比例4①～⑦中促进剂的种类及其加料顺序也会影响环氧绝缘材料固化成型后的力学性能。如对比例4①～③所示，当分别选用胺类混合促进剂、咪唑及盐类和取代脲类促进剂时，环氧复合绝缘材料的弯曲强度从127Mpa降低至了104Mpa，材料的力学性能发生了显著下降。同时，改变促进剂的加料顺序时(如对比例4④～⑦所示)，环氧复合绝缘材料的弯曲强度最高可达120Mpa，最低仅为85Mpa。这与环氧复合绝缘材料内填料的沉降系数变化规律基本一致，从而也验证了促进剂会影响复合材料内填料的沉降，进而改变固化成型后复合材料的力学性能。

表1多元异质填料复配的环氧复合绝缘材料的填料沉降系数

沉降系数反映了有机相内填料的沉降情况，当复合材料的沉降系数越趋近于1时，说明有机相内填料的沉降越不明显。

由表1可以看出，相较于单一填充的金刚石/环氧复合绝缘材料而言，多元异质填料复配环氧复合绝缘材料的沉降系数有了显著提升，其沉降系数从0.3715提升至0.9405，这验证了该方法对于抑制有机相内填料沉降的突出效果。

其次，通过调控促进剂的催化活性，探究不同种类的促进剂对环氧树脂的交联反应的催化效果后可以发现，促进剂的催化活性会影响复合材料内填料的沉降系数。如实施例1中选用催化活性较高的N,N-二甲基苄胺时，所得样件的沉降系数较高，表明该促进剂对复合材料内填料的沉降具有较好的抑制作用。

同时，改变促进剂的加料顺序同样也会影响复合材料内填料的沉降。例如，对比例4①中由于第一次促进剂添加量过多，导致复合材料黏度上升较快，导致无法准确测量出复合材料内的密度。而在对比例4⑦中，由于复合材料在未加入促进剂时黏度上升缓慢，导致复合材料沉降系数的降低。这也反映出调控树脂、固化剂和促进剂的交联反应过程，对抑制填料的沉降至关重要。

此外，有机相内多元异质填料的加料顺序同样也会影响复合材料内填料的沉降系数。可以发现，轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石和金刚石的加料顺序可以达到较好的填料沉降抑制效果，进而验证了该多元异质填料加料顺序的合理性。

随着环氧树脂中SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石，以及金刚石填料填充组分间配比的改变，环氧复合绝缘材料的沉降系数及内各处密度均会随之而改变。且在实施例3中，复合材料内的填料沉降系数可达0.9817，说明该方法能够展现较好的填料沉降抑制效果。

前述实施例和对比例中涉及的金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石分别为：六方金刚石、球形SiO₂、无定型硅微粉、无定型轻质碳酸钙和硅灰石，上述材料的部分理化性质如表2。

表2所采用多元异质填料的部分理化性质

本申请中，采用的SiO₂和硅微粉虽然本身具有高化学稳定性和低介电常数等优良特性，已被广泛作为集成电路封装用环氧树脂的增强填料。但SiO₂及硅微粉的本征热导率较低，仅为15～25W/m·k。高比例SiO₂和硅微粉的填充不仅会导致环氧绝缘材料工艺性能的下降，其对环氧绝缘材料导热性能的提升效果往往也并不显著。如公开号CN 104910845A中国专利公布的基于多组分填料复配的高导热电子封装底部填充胶。其虽能够将环氧封装材料的导热系数提升至1W/m·k以上，但高比例的未改性纳米填料填充会引发材料黏度的陡增。且多种环氧助剂如稀释剂、分散剂和增韧剂的加入，又会导致复合材料绝缘与耐热性能的失衡，多维性能间的相互耦合制约会在很大程度上限制该环氧封装材料在电气绝缘领域的应用。

而本申请为了克服金刚石作为填料填充环氧绝缘导热材料时存在的缺陷，提出了一种基于金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石多元异质填料复配填充增强的高导热环氧复合绝缘材料的制备方法。具体而言，该方法主要通过改变促进剂的催化活性、优化促进剂的加料工序，以调控环氧树脂的交联固化反应速率和凝胶时间；并利用活性SiO₂和硅微粉、无定形轻质碳酸钙、纤维状硅灰石无机填料高密度、低吸油量的特性，结合多元异质填料的复配，在保证环氧绝缘材料工艺性能的基础上，降低树脂基体与金刚石间的本征密度差，进而抑制金刚石在树脂基体内的沉降。同时高导热的金刚石与不同粒径的异质填料间，形成的紧密堆积方式进一步增强了环氧复合体系内的热传导效率。树脂基体-无机填料间的界面强相互作用，不仅能够增加复合材料网络的交联密度，还会阻碍外施力作用下材料裂纹的传播，从而实现环氧复合绝缘材料导热、绝缘、耐热和机械性能的协同提升。

结合前述可得，本申请提出的方法制备所得环氧复合绝缘材料相较于未填充的环氧绝缘材料，其沉降系数得到了显著提升。复合材料的热导率也由0.216W/m·k增加至1.045W/m·k，提升了383％。交流击穿强度则由36.08kV/mm提升至39.69kV/mm，提升了近10％。玻璃化转变温度由131℃上升为136℃，上升了3.8％。弯曲强度则从115Mpa提升至131Mpa，提升了12.2％。此外，环氧复合绝缘材料工频下的介电损耗也从0.502％下降至0.213％，从而实现了环氧绝缘材料多维性能的协同增强。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：

按质量百分比计准备：15～20％的环氧树脂、8～12％的固化剂、0.1～0.12％的促进剂、20～30％的SiO₂、15～35％的硅微粉、5～20％的金刚石、1～10％的轻质碳酸钙和1～5％的硅灰石；

分别获取纯化后的金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石；

有机相的获取：将环氧树脂、固化剂和部分促进剂置于反应釜内，加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相；

混合相的获取：将纯化后的SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石按设定投料顺序和速度依次加入反应釜中，加热匀速搅拌，获得混合均匀的混合相；

目标复合相的获取：向混合相内按设定速度加入纯化后的金刚石，加热匀速搅拌，获得混合均匀的复合相，并进行初次真空脱气，真空脱气完成后，向复合相内加入剩余促进剂，并进行二次真空脱气，获得目标复合相；

对目标复合相进行真空浇注后阶梯固化，脱模后获得目标产物。

2.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述分别获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末，包括：

准备五个容器，每个容器内均设有乙醇和四氢呋喃混合溶液；

将金刚石、SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙、硅灰石分别静置于一个所述容器内；

对每个所述容器进行温度为60～80℃、时长为3～8h的冷凝回流，冷凝回流过程中对容器内的混合液进行转速为100～300rpm的匀速搅拌；回流结束后，进行固液相分离，并将分离物放在恒温烘箱中进行温度为60～150℃、时长为24～36h的持续干燥，直至分离物颗粒分明、不堆积和粘附；

获取纯化后的金刚石粉末、SiO₂粉末、硅微粉粉末、轻质碳酸钙粉末和硅灰石粉末。

3.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述将环氧树脂、固化剂和部分促进剂置于反应釜内，进行加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相，具体为：

将环氧树脂、固化剂和占所得目标产物总质量0.03％～0.06％的促进剂置于反应釜内，进行温度为60～100℃、转速为100～300rpm的加热匀速搅拌，获得混合均匀的有机相。

4.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，获得所述混合相过程中SiO₂、硅微粉、轻质碳酸钙和硅灰石的投料顺序具体为：轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石，且轻质碳酸钙、SiO₂、硅微粉、硅灰石的投料速率均为5～15g/min。

5.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，混合相和目标复合相的获取过程中，加热匀速搅拌的条件为：加热温度为50～70℃，搅拌转速为500～800rpm。

6.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，初次真空脱气和二次真空脱气的真空度均为0.08～0.1Mpa，其中，初次真空脱气的脱气时长为0.5～1h，二次真空脱气的脱气时长为5～10min。

7.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述真空浇注的条件为：真空度为0.08～0.1Mpa，真空浇注温度为60～100℃；所述阶梯固化具体为:60～100℃固化处理2～6h，然后80～140℃固化处理4～8h，最后100～160℃固化6～18h。

8.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述目标复合相的获取过程中金刚石的投料速率为2～6g/min。

9.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述SiO₂、硅微粉和金刚石的平均粒径均为10～20um，轻质碳酸钙的平均粒径为3-6um，硅灰石的平均粒径为10～38um且长径比为10:1。

10.根据权利要求1所述的一种基于金刚石填充的高导热环氧复合绝缘材料制备方法，其特征在于，所述环氧树脂基体为缩水甘油醚类、缩水甘油酯、缩水甘油胺类、直链脂肪族类、脂环族类中的一种或几种；

所述固化剂为胺类固化剂、酸酐固化剂、潜伏性固化剂中的一种或几种；

所述促进剂为胺类、酚类、三氟化硼络合物类中的一种或几种。