CN113402850A - 低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物、制备及应用 - Google Patents

低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物、制备及应用，属于电子封装材料技术领域。环氧塑封料组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、硅烷偶联剂、脱模剂、固化促进剂、阻燃剂和气相硅，其中，无机填料为经硅烷偶联剂改性的改性空心玻璃微珠和改性无机氧化物的组合。改性空心玻璃微珠的质量占无机填料总质量的50％以上，优选为87％以上。本发明通过使用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠和二氧化硅粉末进行表面改性，并将其作为环氧塑封料组合物的无机填料，提高了无机填料与树脂基体的粘结力，进一步发挥出空心玻璃微珠固有的物理性能，在完成高填充度的同时能够保持低介电常数、低翘曲，满足半导体封装的要求。

Description

低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物、制备及应用
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及一种低介电常数、低翘曲的 环氧塑封料组合物、制备及其应用。
背景技术
环氧塑封料因其生产工艺简单、高可靠性、低成本等特点，被广泛应用于 半导体器件、集成电路、消费电子等领域，占据了整个微电子封装材料97％以上 的市场。近年来，电子封装技术向元器件小型轻量化发展，封装形式由QFP(四 列扁平封装)，SOP(小尺寸封装)技术逐渐向高密度引脚，高I/O数的高精密封装 技术，如：BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等转变。以上封装技术的更新 迭代对环氧塑封料的流动性、散热性、介电性及翘曲等性能提出更高要求。
环氧塑封料是微电子封装关键材料之一，它的主要作用是保护高密度排列 焊球及芯片，并保证芯片的加工性，安全性及耐候性。但是从介电性能方面来 看，目前大部分环氧塑封料普遍介电常数高，导致整个元器件的漏电电流增加 并产生电容效应；另一方面，当前环氧塑封料翘曲大，在封装过程中可能导致 塑封料与芯片之间发生剥离现象。因此现有的环氧塑封料性能已不能满足封装 工艺技术的要求。
由此可见，制备能够抑制翘曲产生、且具有较低介电常数的环氧塑封料具 有重要意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种半导体封装用的低介电常数、 低翘曲的环氧塑封料组合物、制备方法和应用，本发明采用特殊的改性方法对 无机填料进行表面改性，使环氧塑封料组合物保持高的填充量，同时具有低介 电常数、低收缩率、高流动性等优点，使封装元器件具有更高的电绝缘性和结 构可靠性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明提供一种低介电常数、低翘曲率的环氧塑封料组合物，其包含如下 成分：(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)无机填料；(D)硅烷偶联剂；(E) 脱模剂；(F)固化促进剂；(G)阻燃剂；(F)气相硅。
其中，所述成分(C)无机填料为改性空心玻璃微珠，或，改性空心玻璃微 珠和改性无机氧化物的组合，其中所述改性空心玻璃微珠的质量占所述成分(C) 无机填料总质量的50％以上，优选为87％以上；所述成分(C)无机填料优选为 改性空心玻璃微珠。
所述改性空心玻璃微珠为经过硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠。
所述改性无机氧化物为经过硅烷偶联剂表面改性的无机氧化物。
在本发明的技术方案中，所述成分(A)环氧树脂选自联苯型环氧树脂、双 酚F型环氧树脂、2-二苯乙烯型环氧树脂和含硫原子环氧树脂中的至少一种，优 选为具有式(I)所示结构的具有联苯基团的环氧树脂，
Figure BDA0003160170480000021
其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子或碳原子数为1～10的烃基 或碳原子数为1～10的单价取代烃基，优选为甲基或乙基。
在本发明的技术方案中，所述成分(B)选自苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛 清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清 漆树脂、芳烷基酚醛树脂和联苯基酚醛清漆树脂中的至少一种；优选为芳烷基 酚醛树脂、联苯基芳烷基树脂中的任意一种或组合使用。
在本发明的技术方案中，所述改性空心玻璃微珠的平均粒径为0.1μm ～40μm，优选为0.1μm～10μm；所述改性无机氧化物为改性二氧化硅粉末，平均 粒径为5～8μm，所述表面改性使用的硅烷偶联剂为甲氧基硅烷偶联剂，优选为 γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的技术方案中，所述成分(D)硅烷偶联剂具有下述通式(II)所 示结构，
Figure BDA0003160170480000031
式(II)中m为1～3的整数，n为0～3的整数，R1选自
Figure BDA0003160170480000032
其中，(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基，R2、R3各独立地选自甲基或乙 基，且在R2或OR3存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。
优选地，R1为
Figure BDA0003160170480000033
n＝3；
更优选地，所述成分(D)硅烷偶联剂选用γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的技术方案中，所述成分(E)脱模剂选自(a)数均分子量为550～800 的线性饱和羧酸、(b)氧化聚乙烯蜡中的至少一种，优选地，所述线性饱和羧酸 数均分子量为600～800。
在本发明的技术方案中，所述成分(H)气相硅为纳米二氧化硅，平均粒径 为5～40nm。
在本发明的技术方案中，所述成分(A)环氧树脂为全部环氧塑封料组合物 的5.5～6.5重量％；所述成分(B)酚醛树脂为全部环氧塑封料组合物的3.5～4.5 重量％；所述成分(A)环氧树脂与所述成分(B)酚醛树脂的当量比为0.5～2， 优选为0.6-1.3，更优选为0.8～1.0；
进一步地，所述成分(C)无机填料为全部环氧塑封料组合物的60～93重量％， 优选为70～92重量％；
进一步地，所述成分(D)硅烷偶联剂为所述成分(C)无机填料的0.05～5 重量％，优选为0.1～2.5重量％；
进一步地，所述成分(E)脱模剂为全部环氧塑封料组合物的0.005～2重量％；
进一步地，所述成分(F)固化促进剂为全部环氧塑封料组合物的0.2～0.5 重量％，优选为0.01～0.5重量％；
进一步地，所述成分(G)阻燃剂为成分(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、 (D)硅烷偶联剂、(E)脱模剂、(F)固化促进剂、(G)阻燃剂和(F)气相硅 总质量的0.2～3％；
进一步地，所述成分(H)气相硅为全部环氧塑封料组合物的0.2～0.5重量％。
本发明第二方面提供了上述环氧塑封料组合物的制备方法，包括如下步骤： 将上述环氧塑封料组合物的组分混合后，进行加热混炼、冷却、细粉碎得到所 述环氧塑封料组合物。
本发明第三方面提供了上述环氧塑封料组合物在半导体封装中的用途。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供了一种低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物，包含如下成 分：环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、硅烷偶联剂、脱模剂、固化促进剂、阻 燃剂、气相硅，其中，无机填料为表面改性的空心玻璃微珠或表面改性空心玻 璃微珠和表面改性无机氧化物的组合，改性空心玻璃微珠的质量占成分(C)无 机填料总质量的50％以上，优选为87％以上。本申请的有益效果是：本发明通 过使用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠和二氧化硅粉末进行表面改性，将其作为环 氧塑封料组合物的无机填料，提高了无机填料与树脂基体的粘结力，进一步发 挥出空心玻璃微珠填料特有的物理性能，通过调整改性空心玻璃微珠和改性二氧化硅粉末的配比，使组合物在完成高填充度的同时能够保持低介电常数、低 翘曲和高流动性，满足半导体封装的要求。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述 的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的技术方案在于设计一种环氧塑封料组合物，其包含如下成分：(A) 环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)无机填料；(D)硅烷偶联剂；(E)脱模剂；(F) 固化促进剂；(G)阻燃剂；(F)气相硅。以下将对各组分进行详细说明和解释。
成分(A)环氧树脂；
本发明中成分(A)环氧树脂选自封装用环氧树脂，没有特别的限制。可选 用①联苯型环氧树脂，如下述通式(i)所示，
Figure BDA0003160170480000051
(其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子或碳原子数为1～10的烃 基或碳原子数为1～10的单价取代烃基，优选为甲基或乙基。)
在上通式(I)中，烃基可以为饱和烃基或不饱和烃基，且可以为直链状、支 化状或环状。
作为以上通式(I)表示的联苯型环氧树脂，可以列举出如，以4,4’-双(2,3- 环氧基丙氧基)联苯或以4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主 要成分的环氧树脂。
②双酚F型环氧树脂，如下述通式(ii)所示，
Figure BDA0003160170480000052
(其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子或碳原子数为1～10的烷 基、碳原子数为1～10的烷氧基以及碳原子数为1～10的芳基或芳烷基，优选为 氢原子和甲基。)
作为以上通式(ii)表示的双酚F型环氧树脂，可以列举出如，以R1、R3、 R6和R8为甲基，R2、R4、R5和R7为氢原子，n＝0为主要成分的YSLV-80XY(新 日铁化学株式会社制)。
③1,2-二苯乙烯型环氧树脂，如下述通式(iii)所示，
Figure BDA0003160170480000061
(其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子或碳原子数为1～10的烷 基、碳原子数为1～10的烷氧基以及碳原子数为1～10的芳基或芳烷基。)
作为以上通式(iii)表示的1,2-二苯乙烯型环氧树脂，可以列举出如，以 R1、R3、R6和R8为甲基，R2、R4、R5和R7为氢原子，n＝0为主要成分的ESLV-210 (住友化学工业株式会社制，商品名)是可以从市场获得的。
与④含硫原子的环氧树脂，如下述通式(iv)所示，
Figure BDA0003160170480000062
(其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子或碳原子数为1～10的烷 基、碳原子数为1～10的烷氧基以及碳原子数为1～10的芳基或芳烷基，优选为 氢原子、甲基和异丁基。)
作为以上通式(iv)表示的含硫原子的环氧树脂，可以列举出如，以R1和 R8为甲基，R3和R6为异丁基，R2、R4、R5和R7为氢原子，n＝0为主要成分的 YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制，商品名)是可以从市场获得的。
上述环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。
优选地，使用双官能团环氧树脂，如通式(i)所示的具有联苯基团的环氧树 脂，
成分(B)酚醛树脂；
本发明中，成分(B)酚醛树脂作为成分(A)环氧树脂的固化剂。其实例 包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三 苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、芳烷基酚醛树脂和联苯基酚醛清漆 树脂；优选地为具有低吸湿性的酚醛树脂如芳烷基酚醛树脂、联苯基芳烷基树 脂，以上酚醛树脂可单独使用或任意组合使用。
关于成分(A)环氧树脂和成分(B)酚醛树脂的当量比，即，环氧树脂中 的环氧基数/固化剂中的羟基数的比，没有特别的限制，为提高反应物转化率 及控制反应速度，该比值优选设定在0.5～2的范围，更优选设定在0.6～1.3的 范围。为了得到模塑性、耐软熔性优良的环氧塑封料组合物，更优选设定在 0.8～1.0的范围。
成分(C)无机填料；
本发明中，无机填料主要选用改性空心玻璃微珠和改性二氧化硅粉末。空 心玻璃微珠具有低介电常数和低收缩率，其通过前处理改性，可以增强无机填 料与树脂界面的粘结性。改性方法为：将空心玻璃微珠/二氧化硅粉末与硅烷偶 联剂混合均匀后，加热搅拌，洗涤去除多余的硅烷偶联剂然后烘干。其中，硅 烷偶联剂与空心玻璃微珠/二氧化硅粉末的质量比为0.02-0.08：1，改性使用的硅 烷偶联剂并无特别限制，下述实施例中选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷。
从流动性方面考虑，改性空心玻璃微珠的平均粒径为0.1μm～40μm，优选 为0.1μm～10μm；改性无机氧化物为改性的二氧化硅粉末，平均粒径为5～8μm。 可以为熔融二氧化硅粉末或结晶二氧化硅粉末。这些无机填料可以以任意形式 如粉碎状、球状或经磨碎处理的形式使用。
本发明中，将改性空心玻璃微珠和改性二氧化硅粉末组合使用作为成分(C) 无机填料时，改性空心玻璃微珠的配比用量相较于改性无机氧化物重量优选为 50％以上，更优选为87％以上。本发明中成分(C)无机填料的含量设定为全部 环氧塑封料组合物重量的60％至93％，更优选地，占全部环氧塑封料组合物重 量的70％至92％。成分(C)无机填料含量太低时，环氧塑封料组合物的粘度过 低，成型时易产生空隙，且介电常数及热膨胀系数改善较小，成分(C)无机填 料含量太高时环氧塑封料组合物的流动性差，易于导致不完全填充等缺陷。
成分(D)硅烷偶联剂；
本发明选用带有与所使用的环氧树脂具有亲和力或反应能力的活性基团的 硅烷作为成分(D)硅烷偶联剂，活性基团选自巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、 氨苯基、氨基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，从流动性方面考虑，优选为 具有式(III)所示结构的氨基有机硅烷偶联剂，
Figure BDA0003160170480000081
作为以上通式(III)所示的氨基有机硅烷偶联剂可举例：γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺 基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基 二甲氧基硅烷等，更优选地，选用γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。上述氨基有机 硅烷偶联剂混合到环氧塑封料组合物中时，可提高无机填料与组合物的粘结性， 提高组合物的流动性，并保持低介电以及低翘曲的特点，更好地发挥无机填料 的本体性能。当使用上述氨基有机硅烷作为成分(D)硅烷偶联剂时，其用量为 成分(C)无机填料的0.05～5重量％，优选为0.1～2.5重量％。
成分(E)脱模剂；
本发明中，成分(E)脱模剂选自(a)数均分子量为550～800的线性饱和羧酸、 (b)氧化聚乙烯蜡中的至少一种。所述线性饱和羧酸为下述通式(IV)所示的化合 物：
Figure BDA0003160170480000091
其中n为20～52，但实际上应该选择适当的重复数n使得数均分子量达到 550～800。优选地，线性饱和羧酸数均分子量为600至800。本发明的下述实施 例中使用由贝克石油公司(Baker Petrorite)制造的Unicid 700等线性饱和羧酸作 为脱模剂。
脱模剂的配比用量，为全部环氧塑封料组合物的重量的0.005～2％。
成分(F)固化促进剂；
从环氧塑封料组合物的硬化性考虑，本发明中进一步添加固化促进剂。本 发明使用的固化促进剂是环氧树脂塑封料组合物中一般使用的物质，对其没有 特别限制。具体可使用：①环脒化合物：1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5- 二氮杂-二环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7；② 醌类化合物：在上述环脒化合物上，加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、2,3- 二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1等的醌类化合物；③咪唑 类化合物：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等及其衍生物； ④有机膦：、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基 膦、苯基膦等；⑤分子内极性化合物：在上述有机膦类上，加成马来酸酐、上 述醌化合物、苯偶氮甲烷、苯酚树脂等具有π-键的化合物后得到的化合物。
成分(F)固化促进剂的配比优选为环氧塑封料组合物重量的0.005％～2％， 更优选地，为环氧塑封料组合物重量的0.01％～0.5％。若固化促进剂用量小于 0.005％，则在短时间的硬化性趋于变差；一旦高于2％，则硬化速度过快，难以 得到良好形状的模塑品。
成分(G)阻燃剂；
本发明中所使用的阻燃剂只要是磷酸与醇的酯化物或与苯酚的酯化物均 可，没有特别的限制。可以列举：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸 酯、三羟甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯中的任意一 种。
所述成分(G)阻燃剂相对于除成分(C)无机填料外的其他全部环氧塑封 料组合物混合成分，优选为0.2～3重量％；。若低于0.2％，易于发生引线偏移， 模塑空腔等问题。若高于3％，则模塑性和耐湿性降低。
成分(H)气相硅；
本发明使用的气相二氧化硅是环氧塑封料组合物中一般使用的物质，没有 特别的限制。优选地，气相硅为平均粒径在5～40nm范围内的纳米二氧化硅。
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但本发明的保护内容不局 限以下实施例。
以下实施例和对比例所采用的组分列举如下：
环氧树脂：如式(1)所示的联苯型环氧树脂，式中R为甲基(环氧当量： 192，熔点：105℃)。
Figure BDA0003160170480000101
酚醛树脂1：联苯芳烷基型酚醛树脂(明和化成株式会社生产，MH7851SS)， 其羟基当量为：203，软化点为：65℃。
酚醛树脂2：苯酚酚醛清漆树脂(DIC公司制造，TD-2093Y)，其羟基当量： 104，软化点：60℃。
硅烷偶联剂1：γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂2：γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(产品名：KBM403)。
脱模剂：CH3-(CH2)n-COOH(n＝24(平均)，由贝克石油公司制造的Unicid700， 数均分子量：789)。
固化促进剂：三苯基膦。
阻燃剂为：三甲基磷酸酯。
气相硅为：纳米二氧化硅，平均粒径为5～40nm，比表面积为300±30m2/g。
着色剂为：黑色有机染料。
制备改性空心玻璃微珠/制备改性二氧化硅粉末：
将500质量份的空心玻璃微珠、25质量份的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷(KBM 403)倒入三口烧瓶中；将500质量份的二氧化硅、25质量份的 γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KBM 403)倒入另一个三口烧瓶中；两只烧 瓶均使用磁力转子常温搅拌20min，然后使用油浴将混合溶液加热到80℃，继 续磁力搅拌反应30min，反应完成后用98％的乙醇洗涤多余的硅烷偶联剂3～5 次，最后放在干燥烘箱内80℃干燥24h，得到改性空心玻璃微珠以及改性二氧 化硅填料。根据上述方法得到的改性SiO2粉末：平均粒径为5～8μm；改性空心 玻璃微珠：平均粒径为0.1～10μm。
实施例1：
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，87.81质量份的改性空心玻璃微珠，0.3质量份的气 相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合混 炼、冷却、细粉碎，最后得到环氧塑封料组合物。
实施例2
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，82.81质量份的改性空心玻璃微珠，5质量份的改 性二氧化硅，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为 80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
实施例3
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，77.81质量份的改性空心玻璃微珠，10质量份的改 性二氧化硅，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在混炼温度为 80℃，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到 环氧塑封料组合物。
实施例4
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，67.81质量份的改性空心玻璃微珠，20质量份的改 性二氧化硅，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为 80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
实施例5
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，57.81质量份的改性空心玻璃微珠，30质量份的改 性二氧化硅，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为 80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
实施例6
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，47.81质量份的改性空心玻璃微珠，40质量份的改 性二氧化硅粉末，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度 为80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
实施例7
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂2，0.25质量份的脱模剂，87.81质量份的改性空心玻璃微珠，0.3质量份的气 相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合混 炼、冷却、细粉碎，最后得到环氧塑封料组合物。
实施例8
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂2，0.25质量份的脱模剂，77.81质量份的改性空心玻璃微珠，10质量份的改 性二氧化硅粉末，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在混炼温度 为80℃，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得 到环氧塑封料组合物。
实施例9
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂2，0.25质量份的脱模剂，67.81质量份的改性空心玻璃微珠，20质量份的改 性二氧化硅粉末，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度 为80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
实施例10
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂2，0.25质量份的脱模剂，47.81质量份的改性空心玻璃微珠，40质量份的改 性二氧化硅粉末，0.3质量份的气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度 为80～110℃的条件下进行捏合混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
对比例1
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，87.81质量份的改性二氧化硅粉末，0.3质量份的气 相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合混 炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
对比例2
将6.02质量份环氧树脂，2.78质量份的酚醛树脂1，1.19质量份的酚醛树 脂2，0.28质量份的固化促进剂，0.41质量份的阻燃剂，0.15质量份的硅烷偶联 剂1，0.25质量份的脱模剂，87.81质量份的未改性空心玻璃微珠，0.3质量份的 气相硅和0.2质量份的着色剂混合，在挤出温度为80～110℃的条件下进行捏合 混炼、冷却、细粉碎，即得到环氧塑封料组合物。
测试方法
螺旋流动：使用根据EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具，在模具温度为 175℃，模塑压力为6.9MPa，硬化时间为90s的条件下，通过传递模塑法对环氧 塑封料组合物进行模塑，求得流动距离(cm)。
凝胶化时间：将环氧塑封料组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表 计时，使用刮刀前段均匀搅拌样品，至样品凝胶时停止计时，该时间为凝胶化 时间。
粘度测定：采用岛津毛细管流变仪175℃条件进行测定，粘度单位Pa.s。
翘曲测定(warpage)：环氧塑封料组合物的压缩成型后翘曲是使用mold cap： 400μm，基板厚度400μm的FCCSP封装器件，采用TOWA的注塑成型模压机， 在175℃条件下固化3～5min，压缩成型后的环氧塑封料组合物在175℃条件下后 固化4h，最后测试翘曲。
介电常数测定：使用射频阻抗材料分析仪，测试频率106Hz，按照 GB/T1409-2006测试标准，将上述实施例样品进行介电常数测试。
介质损耗角正切测定：使用射频阻抗材料分析仪，测试频率106Hz，按照 GB/T1409-2006测试标准，将上述实施例样品进行介电常数测试。
以上实施例和对比例的各成分的含量及样品性能参数如下表所示：
Figure BDA0003160170480000141
Figure BDA0003160170480000151
Figure BDA0003160170480000161
其中，“★”表示“中等”，“★★”表示“良”，“★★★”表示“优”。
通过实施例1-6可以发现，由于空心玻璃微珠本身具有流动性强、填充率高、 刚性大、介电常数低等特点，随着改性空心玻璃微珠在无机填料中占比的增加， 环氧塑封料组合物的流动性、粘度、翘曲、介电常数和介质损耗角正切等性能 都得以提升。当改性二氧化硅粉末在填料中质量比超过40％时，无机填料对环 氧塑封料组合物的翘曲、高介电问题的抑制效果明显减弱。通过对比例1可以 看出，受限于本身材料性能的影响，无机填料全部采用改性二氧化硅粉末时， 环氧塑封料组合物的介电常数较高、翘曲较大。通过实施例1与对比例2可以 发现，经过表面改性的无机填料可以增加与树脂基体的相容性，体现为改性空心玻璃微珠作为无机填料时，环氧塑封料组合物的粘度明显降低。
通过实施例1、3、4、6、7-10可以发现，相较于环氧基硅烷(硅烷偶联剂 2)，氨基有机硅烷偶联剂(硅烷偶联剂1)可以提高环氧塑封料组合物的流动性 能并且保持低介电及低翘曲的特点。
综上，本发明提供的环氧塑封料组合物可以实现低介电和低翘曲。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡 是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技 术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.低介电常数、低翘曲的环氧塑封料组合物，其特征在于，包含如下成分：
(A)环氧树脂；
(B)酚醛树脂；
(C)无机填料；
(D)硅烷偶联剂；
(E)脱模剂；
(F)固化促进剂；
(G)阻燃剂；
(H)气相硅；
其中，所述成分(C)无机填料为改性空心玻璃微珠，或，改性空心玻璃微珠和改性无机氧化物的组合，所述改性空心玻璃微珠的质量占所述成分(C)无机填料总质量的50％以上，优选为87％以上；
所述改性空心玻璃微珠为经过硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠；
所述改性无机氧化物为经过硅烷偶联剂表面改性的无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(A)环氧树脂选自联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2-二苯乙烯型环氧树脂和含硫原子环氧树脂中的至少一种，优选为具有式(I)所示结构的具有联苯基团的环氧树脂，
Figure FDA0003160170470000011
其中，n为0～3的整数，R1～R8各独立地选自氢原子、碳原子数为1～10的烃基和碳原子数为1～10的单价取代烃基中的任一种，优选为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(B)酚醛树脂选自苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、芳烷基酚醛树脂和联苯基酚醛清漆树脂中的至少一种，优选为芳烷基酚醛树脂、联苯基芳烷基酚醛树脂中的任意一种或组合使用。
4.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠的平均粒径为0.1μm～40μm，优选为0.1μm～10μm；所述改性无机氧化物为改性二氧化硅粉末，平均粒径为5～8μm，所述表面改性使用的硅烷偶联剂为甲氧基硅烷偶联剂，优选为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(D)硅烷偶联剂具有下述通式(II)所示结构，
Figure FDA0003160170470000021
式(II)中m为1～3的整数，n为0～3的整数，R1选自
Figure FDA0003160170470000022
H2N-
Figure FDA0003160170470000023
Figure FDA0003160170470000024
其中，(X)j选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基；R2、R3各独立地选自甲基或乙基，且在R2或OR3存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同；
优选地，R1为
Figure FDA0003160170470000025
n＝3；
更优选地，所述成分(D)硅烷偶联剂选用γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(E)脱模剂选自(a)数均分子量为550～800的线性饱和羧酸、(b)氧化聚乙烯蜡中的至少一种，优选地，所述线性饱和羧酸数均分子量为600～800。
7.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(H)气相硅为纳米二氧化硅，平均粒径为5～40nm。
8.根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，根据权利要求1所述的环氧塑封料组合物，其特征在于，所述成分(A)环氧树脂为全部环氧塑封料组合物的5.5～6.5重量％；所述成分(B)酚醛树脂为全部环氧塑封料组合物的3.5～4.5量％；所述成分(A)环氧树脂与所述成分(B)酚醛树脂的当量比为0.5～2，优选为0.6～1.3，更优选为0.8～1.0；
所述成分(C)无机填料为全部环氧塑封料组合物的60～93重量％，优选为70～92重量％；
所述成分(D)硅烷偶联剂为所述成分(C)无机填料的0.05～5重量％，优选为0.1～2.5重量％；
所述成分(E)脱模剂为全部环氧塑封料组合物的0.005～2重量％；
所述成分(F)固化促进剂为全部环氧塑封料组合物的0.005～2重量％，优选为0.01～0.5重量％；
所述成分(G)阻燃剂为成分(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(D)硅烷偶联剂、(E)脱模剂、(F)固化促进剂、(G)阻燃剂和(F)气相硅总质量的0.2～3％；
所述成分(H)气相硅为全部环氧塑封料组合物的0.2～0.5重量％。
9.根据权利要求1-8任一所述的环氧塑封料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将权利要求1-8中任意一项所述的环氧塑封料组合物的组分混合后，进行加热混炼、冷却、细粉碎得到所述环氧塑封料组合物。
10.根据权利要求1-8任一所述的环氧塑封料组合物在半导体封装中的用途。
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