JPH06157551A - シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 - Google Patents
シリコーン変性酸無水物及びその製造方法Info
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- JPH06157551A JPH06157551A JP34138692A JP34138692A JPH06157551A JP H06157551 A JPH06157551 A JP H06157551A JP 34138692 A JP34138692 A JP 34138692A JP 34138692 A JP34138692 A JP 34138692A JP H06157551 A JPH06157551 A JP H06157551A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
で示されるシリコーン変性酸無水物。
【効果】 本発明のシリコーン変性酸無水物は、塗料、
接着剤、半導体封止用等の材料として好適であり、本発
明の製造方法によれば上記のシリコーン変性酸無水物を
簡単に効率よく製造することができる。
接着剤、半導体封止用等の材料として好適であり、本発
明の製造方法によれば上記のシリコーン変性酸無水物を
簡単に効率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、エポキ
シ樹脂の硬化剤等に好適に使用し得る新規なシリコーン
変性酸無水物及びその製造方法に関する。
シ樹脂の硬化剤等に好適に使用し得る新規なシリコーン
変性酸無水物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤等を
加えた組成物として各種成形材料、粉体塗装用材料、電
気絶縁材料等に広く利用され、特に最近においては半導
体装置封止材料として多量に使用されている。これは、
エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形
性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等に優れて
いるという特性を利用したものである。
り、エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤等を
加えた組成物として各種成形材料、粉体塗装用材料、電
気絶縁材料等に広く利用され、特に最近においては半導
体装置封止材料として多量に使用されている。これは、
エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形
性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等に優れて
いるという特性を利用したものである。
【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂は、一般的に
可撓性に乏しいため、例えば半導体の封止工程や封止し
た半導体装置のヒートサイクル試験時などにおいて、パ
ッケージクラックが発生し易く、また、過大なストレス
がかかって素子が変形することにより、素子の機能低下
や破損が生じ易いなどといった欠陥がある。このため、
従来より耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が種々提案されているが、近年、益々半導体
装置封止用材料等への要求特性が厳しくなり、このため
更に耐クラック性の向上したエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。
可撓性に乏しいため、例えば半導体の封止工程や封止し
た半導体装置のヒートサイクル試験時などにおいて、パ
ッケージクラックが発生し易く、また、過大なストレス
がかかって素子が変形することにより、素子の機能低下
や破損が生じ易いなどといった欠陥がある。このため、
従来より耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が種々提案されているが、近年、益々半導体
装置封止用材料等への要求特性が厳しくなり、このため
更に耐クラック性の向上したエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。
【０００４】特に、最近では半導体装置の封止方法も従
来のトランスファー成形から液状エポキシ樹脂組成物に
よる封止に変わりつつあり、このため液状エポキシ樹脂
組成物の半導体クラックを向上することが要望されてい
る。とりわけ、この種の組成物は硬化剤として酸無水物
系のものが主に使用されており、従って可撓性に優れた
酸無水物系の硬化剤が望まれていた。
来のトランスファー成形から液状エポキシ樹脂組成物に
よる封止に変わりつつあり、このため液状エポキシ樹脂
組成物の半導体クラックを向上することが要望されてい
る。とりわけ、この種の組成物は硬化剤として酸無水物
系のものが主に使用されており、従って可撓性に優れた
酸無水物系の硬化剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式
（６）で表わされるアルケニル基を含有する酸無水物に
対し、≡ＳｉＨ基を有する特定の有機ケイ素化合物、即
ち下記式（５）で表わされる有機ケイ素化合物を付加す
ることにより、下記式（１）で示される新規なシリコー
ン変性酸無水物が得られることを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式
（６）で表わされるアルケニル基を含有する酸無水物に
対し、≡ＳｉＨ基を有する特定の有機ケイ素化合物、即
ち下記式（５）で表わされる有機ケイ素化合物を付加す
ることにより、下記式（１）で示される新規なシリコー
ン変性酸無水物が得られることを知見した。
【０００６】
【化６】
【０００７】この式（１）のシリコーン変性酸無水物
は、式（６）のアルケニル基含有酸無水物のアルケニル
基に上記式（５）の有機ケイ素化合物の≡ＳｉＨ基が付
加することによって得られるもので、このような付加反
応を用いることにより、酸無水物に結合していない遊離
の有機ケイ素化合物を殆ど含まないシリコーン変性酸無
水物を容易に得ることができると共に、このようにして
得られたシリコーン変性酸無水物は、従来公知のエポキ
シ樹脂と従来公知の硬化剤、特には酸無水物系硬化剤と
共に硬化させた場合、低応力でしかも強靭な硬化物を得
ることができ、優れた耐クラック性を与えると共に、ガ
ラス転移点も大きく低下することのないエポキシ樹脂組
成物の成形物を得ることができ、従って本発明で得られ
たシリコーン変性酸無水物が半導体封止用エポキシ樹脂
組成物の硬化剤として非常に有用であり、特に、透明性
を必要とするエポキシ樹脂組成物に使用された場合に透
明性を低下させることなく上述したような効果を発揮す
ることができること、更にはこのシリコーン変性酸無水
物が塗料、接着剤などの用途にも有用であることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
は、式（６）のアルケニル基含有酸無水物のアルケニル
基に上記式（５）の有機ケイ素化合物の≡ＳｉＨ基が付
加することによって得られるもので、このような付加反
応を用いることにより、酸無水物に結合していない遊離
の有機ケイ素化合物を殆ど含まないシリコーン変性酸無
水物を容易に得ることができると共に、このようにして
得られたシリコーン変性酸無水物は、従来公知のエポキ
シ樹脂と従来公知の硬化剤、特には酸無水物系硬化剤と
共に硬化させた場合、低応力でしかも強靭な硬化物を得
ることができ、優れた耐クラック性を与えると共に、ガ
ラス転移点も大きく低下することのないエポキシ樹脂組
成物の成形物を得ることができ、従って本発明で得られ
たシリコーン変性酸無水物が半導体封止用エポキシ樹脂
組成物の硬化剤として非常に有用であり、特に、透明性
を必要とするエポキシ樹脂組成物に使用された場合に透
明性を低下させることなく上述したような効果を発揮す
ることができること、更にはこのシリコーン変性酸無水
物が塗料、接着剤などの用途にも有用であることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規シリコーン変性酸無水物は、下記式（１）
で示されるものである。
本発明の新規シリコーン変性酸無水物は、下記式（１）
で示されるものである。
【０００９】
【化７】
【００１０】ここで、非置換の一価炭化水素基としては
炭素数１〜１０、特に１〜７のもの、例えばメチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、置
換一価炭化水素基としては炭素数１〜１０、特に１〜６
のクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロ
ピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１
〜６、特に１〜２のメトキシ基、エトキシ基などが挙げ
られ、アルケニルオキシ基としては炭素数２〜８、特に
２〜４のイソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ
基などが挙げられる。
炭素数１〜１０、特に１〜７のもの、例えばメチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、置
換一価炭化水素基としては炭素数１〜１０、特に１〜６
のクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロ
ピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１
〜６、特に１〜２のメトキシ基、エトキシ基などが挙げ
られ、アルケニルオキシ基としては炭素数２〜８、特に
２〜４のイソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ
基などが挙げられる。
【００１１】特に、上記一般式（１）の化合物として
は、下記式（３），（４）で示される化合物が挙げられ
る。
は、下記式（３），（４）で示される化合物が挙げられ
る。
【００１２】
【化８】 （但し、式中ＲはＲ1又はＲ2を示すが、Ｒのうちの少な
くとも１つはＲ1である。ｎは０≦ｎ≦１００、より好
ましくは８≦ｎ≦６８を満足する整数である。）
くとも１つはＲ1である。ｎは０≦ｎ≦１００、より好
ましくは８≦ｎ≦６８を満足する整数である。）
【００１３】なお、上記式（３）の化合物としては、下
記式（３’）のものが好ましい。
記式（３’）のものが好ましい。
【００１４】
【化９】 （式中、ｘは０以上の整数、ｙは０以上の整数であり、
ｘ＋ｙ＝ｎである。）
ｘ＋ｙ＝ｎである。）
【００１５】
【化１０】 （但し、式中ＲはＲ1又はＲ2を示し、ｋ，ｍは１≦ｋ≦
８、０≦ｍ≦７を満足する整数である。）
８、０≦ｍ≦７を満足する整数である。）
【００１６】上記式（１）のシリコーン変性酸無水物
は、下記式（６）のアルケニル基含有酸無水物と下記式
（５）で表わされる有機ケイ素化合物との付加体であ
り、この場合この有機ケイ素化合物はその≡ＳｉＨ基が
上記酸無水物のアルケニル基に付加したものである。
は、下記式（６）のアルケニル基含有酸無水物と下記式
（５）で表わされる有機ケイ素化合物との付加体であ
り、この場合この有機ケイ素化合物はその≡ＳｉＨ基が
上記酸無水物のアルケニル基に付加したものである。
【００１７】
【化１１】 （Ｒ2，ａ，ｂは上記と同様の意味を示す。）
【００１８】
【化１２】 なお、上記式（２）の有機ケイ素化合物としては、下記
に示すものが例示されるが、無論これらの化合物に限定
されるものではない（Ｍｅはメチル基を示す）。
に示すものが例示されるが、無論これらの化合物に限定
されるものではない（Ｍｅはメチル基を示す）。
【００１９】
【化１３】
【００２０】本発明に係るシリコーン変性酸無水物の製
造方法は、上述したアルケニル基含有酸無水物と有機ケ
イ素化合物とを付加反応させるものであるが、この場合
この付加反応に際しては、従来公知の付加触媒、例えば
塩化白金酸のような白金系触媒を使用することができ
る。また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好まし
い。反応温度は特に制限されないが、６０〜１２０℃と
することが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時間
である。更に、本発明において、アルケニル基含有酸無
水物と式（２）の有機ケイ素化合物とは、アルケニル基
の当量をＡ、有機ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基の当量を
Ｂとした場合、０．１≦Ｂ／Ａ≦２、より望ましくは
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２の割合で反応させることが好ま
しい。０．１未満では未反応で残存するアルケニル基含
有酸無水物が多いため、反応後除去するのに多大な労力
を必要とし、一方２を越える場合には、未反応の有機ケ
イ素化合物を除去できない場合が生じる。
造方法は、上述したアルケニル基含有酸無水物と有機ケ
イ素化合物とを付加反応させるものであるが、この場合
この付加反応に際しては、従来公知の付加触媒、例えば
塩化白金酸のような白金系触媒を使用することができ
る。また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好まし
い。反応温度は特に制限されないが、６０〜１２０℃と
することが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時間
である。更に、本発明において、アルケニル基含有酸無
水物と式（２）の有機ケイ素化合物とは、アルケニル基
の当量をＡ、有機ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基の当量を
Ｂとした場合、０．１≦Ｂ／Ａ≦２、より望ましくは
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２の割合で反応させることが好ま
しい。０．１未満では未反応で残存するアルケニル基含
有酸無水物が多いため、反応後除去するのに多大な労力
を必要とし、一方２を越える場合には、未反応の有機ケ
イ素化合物を除去できない場合が生じる。
【００２１】本発明のシリコーン変性酸無水物は、従来
公知のエポキシ樹脂を硬化させることができ、また場合
により有機錫化合物等のシリコーン用硬化触媒の存在下
で硬化させることもでき、これにより低応力で耐クラッ
ク性に優れ、ガラス転移点も低下しない強靭な硬化物を
与える。従って、本発明のシリコーン変性酸無水物は、
エポキシ樹脂組成物の硬化剤や低応力化剤として好適に
使用される。また、ポリイミドの原料である酸無水物成
分として使用することでポリイミドの低弾性率化に有効
に作用する。
公知のエポキシ樹脂を硬化させることができ、また場合
により有機錫化合物等のシリコーン用硬化触媒の存在下
で硬化させることもでき、これにより低応力で耐クラッ
ク性に優れ、ガラス転移点も低下しない強靭な硬化物を
与える。従って、本発明のシリコーン変性酸無水物は、
エポキシ樹脂組成物の硬化剤や低応力化剤として好適に
使用される。また、ポリイミドの原料である酸無水物成
分として使用することでポリイミドの低弾性率化に有効
に作用する。
【００２２】なお、本発明のシリコーン変性酸無水物を
エポキシ樹脂の硬化剤に用いる場合、その他の成分は従
来のエポキシ樹脂組成物と同様であり、例えばこのシリ
コーン変性酸無水物を単独で又はこれと通常の酸無水物
とを併用して用い、これにエポキシ樹脂、硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、カップリング剤等を配合して、塗料、
接着剤、半導体用封止材、半導体表面保護膜等を製造す
ることができる。
エポキシ樹脂の硬化剤に用いる場合、その他の成分は従
来のエポキシ樹脂組成物と同様であり、例えばこのシリ
コーン変性酸無水物を単独で又はこれと通常の酸無水物
とを併用して用い、これにエポキシ樹脂、硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、カップリング剤等を配合して、塗料、
接着剤、半導体用封止材、半導体表面保護膜等を製造す
ることができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性酸無水物は、塗
料、接着剤、半導体封止用等の材料として好適であり、
本発明の製造方法によれば上記のシリコーン変性酸無水
物を簡単に効率よく製造することができる。．
料、接着剤、半導体封止用等の材料として好適であり、
本発明の製造方法によれば上記のシリコーン変性酸無水
物を簡単に効率よく製造することができる。．
【００２４】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２５】〔実施例１〕リフラックスコンデンサー、
温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積２リッ
トルの四口フラスコを反応装置として使用し、四口フラ
スコ内に下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと溶
剤としてトルエン２２４ｇを入れ、共沸脱水した後、塩
化白金酸系触媒（信越化学社製ＰＬ−５０Ｔ）０．１６
ｇを加え、撹拌機で撹拌しながら１１２℃の温度で滴下
ロートにて下記平均組成式（ＩＩ）で表わされる有機ケ
イ素化合物１２３．４ｇを３０分間滴下し、更に同温度
で５時間撹拌を継続した。こうして得られた生成物から
未反応の酸無水物及び溶剤を減圧下で溜去して、目的と
するシリコーン変性酸無水物９６ｇを得た。このシリコ
ーン変性酸無水物の外観は淡黄色透明の液体であった。
下記に示すＩＲ分析、ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析及び元素
分析の結果より、このシリコーン変性酸無水物は下記構
造式（ＩＩＩ）を有しているものであることが認められ
た。
温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積２リッ
トルの四口フラスコを反応装置として使用し、四口フラ
スコ内に下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと溶
剤としてトルエン２２４ｇを入れ、共沸脱水した後、塩
化白金酸系触媒（信越化学社製ＰＬ−５０Ｔ）０．１６
ｇを加え、撹拌機で撹拌しながら１１２℃の温度で滴下
ロートにて下記平均組成式（ＩＩ）で表わされる有機ケ
イ素化合物１２３．４ｇを３０分間滴下し、更に同温度
で５時間撹拌を継続した。こうして得られた生成物から
未反応の酸無水物及び溶剤を減圧下で溜去して、目的と
するシリコーン変性酸無水物９６ｇを得た。このシリコ
ーン変性酸無水物の外観は淡黄色透明の液体であった。
下記に示すＩＲ分析、ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析及び元素
分析の結果より、このシリコーン変性酸無水物は下記構
造式（ＩＩＩ）を有しているものであることが認められ
た。
【００２６】
【化１４】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図１に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
【００２７】
【化１５】
【００２８】〔実施例２〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（ＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物４０ｇ
より、淡黄色透明の液状物質４９．３ｇを得た。実施例
１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水物は
下記構造式（Ｖ）を有しているものであることが認めら
れた。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（ＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物４０ｇ
より、淡黄色透明の液状物質４９．３ｇを得た。実施例
１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水物は
下記構造式（Ｖ）を有しているものであることが認めら
れた。
【００２９】
【化１６】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図３に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
【００３０】
【化１７】
【００３１】〔実施例３〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（ＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物３５ｇ
より、淡黄色透明の液状物質２８ｇを得た。実施例１と
同様の分析により、このシリコーン変性酸無水物は下記
構造式（ＶＩＩ）を有していることが認められた。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（ＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物３５ｇ
より、淡黄色透明の液状物質２８ｇを得た。実施例１と
同様の分析により、このシリコーン変性酸無水物は下記
構造式（ＶＩＩ）を有していることが認められた。
【００３２】
【化１８】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図５に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
【００３３】
【化１９】
【００３４】〔実施例４〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物４８ｇと下記平
均組成式（ＶＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
６．５ｇより、淡黄色透明の液状物質６３．８ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＩＸ）を有していることが認め
られた。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物４８ｇと下記平
均組成式（ＶＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
６．５ｇより、淡黄色透明の液状物質６３．８ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＩＸ）を有していることが認め
られた。
【００３５】
【化２０】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図７に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣ分析
の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピー
クの出現が認められた。
【００３６】
【化２１】
【００３７】〔実施例５〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（Ｘ）で表わされる有機ケイ素化合物６７．８
ｇより、淡黄色透明の半固形状物質５０．８ｇを得た。
実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（ＸＩ）を有していることが認められ
た。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（Ｘ）で表わされる有機ケイ素化合物６７．８
ｇより、淡黄色透明の半固形状物質５０．８ｇを得た。
実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（ＸＩ）を有していることが認められ
た。
【００３８】
【化２２】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図９に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１０に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１０に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
【００３９】
【化２３】
【００４０】〔実施例６〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物９０ｇと下記平
均組成式（ＸＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
１．５ｇより、淡黄色透明の液状物質８４．７ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＩＩＩ）を有していることが
認められた。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物９０ｇと下記平
均組成式（ＸＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
１．５ｇより、淡黄色透明の液状物質８４．７ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＩＩＩ）を有していることが
認められた。
【００４１】
【化２４】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図１１に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１２に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１２に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
【００４２】
【化２５】
【００４３】〔実施例７〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５４ｇと下記平
均組成式（ＸＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物２
５．９ｇより、淡黄色透明の液状物質４９ｇを得た。実
施例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水
物は下記構造式（ＸＶ）を有していることが認められ
た。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５４ｇと下記平
均組成式（ＸＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物２
５．９ｇより、淡黄色透明の液状物質４９ｇを得た。実
施例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水
物は下記構造式（ＸＶ）を有していることが認められ
た。
【００４４】
【化２６】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図１３に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１４に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１４に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
【００４５】
【化２７】
【００４６】〔実施例８〕実施例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物８２ｇと下記平
均組成式（ＸＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物１
５．３ｇより、淡黄色透明の液状物質５１．８ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＶＩＩ）を有していることが
認められた。
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物８２ｇと下記平
均組成式（ＸＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物１
５．３ｇより、淡黄色透明の液状物質５１．８ｇを得
た。実施例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＶＩＩ）を有していることが
認められた。
【００４７】
【化２８】 ＩＲ分析：ＩＲチャートを図１５に示す。ＩＲ分析の結
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１６に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす２１５０ｃｍ-1の吸収帯
の消失が認められた。 ＧＰＣ分析：ＧＰＣチャートを図１６に示す。ＧＰＣ分
析の結果、原料よりも高分子量の化合物の存在を示すピ
ークの出現が認められた。
【００４８】
【化２９】
【００４９】次に参考例によりシリコーン変性酸無水物
の効果を説明する。 〔参考例１〜３〕エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８，エポキシ当
量１９０，２５℃の粘度１３５ポイズ，油化シェルエポ
キシ社製）、硬化剤として実施例で得られた各種シリコ
ーン変性酸無水物、硬化促進剤として１−メチル−２−
エチルイミダゾール（商品名キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，
室温で低粘度液状，四国化成工業社製）、黒色顔料とし
てカーボンブラック（商品名デンカブラック，電気化学
工業社製）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３Ｅ，信
越化学工業社製）、無機充填剤として平均粒径１５μｍ
の溶融シリカをそれぞれ使用し、表１に示すエポキシ樹
脂組成物を製造した。
の効果を説明する。 〔参考例１〜３〕エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８，エポキシ当
量１９０，２５℃の粘度１３５ポイズ，油化シェルエポ
キシ社製）、硬化剤として実施例で得られた各種シリコ
ーン変性酸無水物、硬化促進剤として１−メチル−２−
エチルイミダゾール（商品名キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，
室温で低粘度液状，四国化成工業社製）、黒色顔料とし
てカーボンブラック（商品名デンカブラック，電気化学
工業社製）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３Ｅ，信
越化学工業社製）、無機充填剤として平均粒径１５μｍ
の溶融シリカをそれぞれ使用し、表１に示すエポキシ樹
脂組成物を製造した。
【００５０】次に、これらの組成物を硬化し、下記方法
によりガラス転移温度、機械的強度、ヒートサイクル不
良率を評価した。結果を表１に併記する。なお、硬化は
１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間のステップ
キュアとした。また、成形はキャスティングにより行っ
た。ガラス転移温度 ５×５×１５ｍｍの試験片を作成し、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を作成して測定した。ヒートサイクル不良率 図１７のようにガラスエポキシ樹脂板１上に３×３×
０．４ｍｍのシリコンチップ２を貼りつけた後、チクソ
トロピー性を有するダム材３を塗布して熱硬化させた。
この場合、ダム材３としては上記組成物に更にアエロジ
ルシリカ３重量部を添加したものを使用して、１５０℃
で１時間の条件で高さ１ｍｍになるように熱硬化させ
た。次いで、ダム材３により作られたキャビティー４へ
キャスティングにより実施例及び比較例の各組成物を充
填硬化させて試験片を得た。この試験片を３０個用意
し、−５０℃，３０分〜＋１５０℃，３０分の条件でヒ
ートサイクル試験を行い、５０サイクル後のパッケージ
クラックの割合を不良率とした。
によりガラス転移温度、機械的強度、ヒートサイクル不
良率を評価した。結果を表１に併記する。なお、硬化は
１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間のステップ
キュアとした。また、成形はキャスティングにより行っ
た。ガラス転移温度 ５×５×１５ｍｍの試験片を作成し、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を作成して測定した。ヒートサイクル不良率 図１７のようにガラスエポキシ樹脂板１上に３×３×
０．４ｍｍのシリコンチップ２を貼りつけた後、チクソ
トロピー性を有するダム材３を塗布して熱硬化させた。
この場合、ダム材３としては上記組成物に更にアエロジ
ルシリカ３重量部を添加したものを使用して、１５０℃
で１時間の条件で高さ１ｍｍになるように熱硬化させ
た。次いで、ダム材３により作られたキャビティー４へ
キャスティングにより実施例及び比較例の各組成物を充
填硬化させて試験片を得た。この試験片を３０個用意
し、−５０℃，３０分〜＋１５０℃，３０分の条件でヒ
ートサイクル試験を行い、５０サイクル後のパッケージ
クラックの割合を不良率とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】以上の試験結果より、本発明のシリコーン
変性酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化
物がシリコーンの導入によりガラス転移温度の大きな低
下もなく、耐熱性の良好なものであった。また、機械的
特性も良好で、曲げ強度を低下させずに曲げ弾性率を減
少させることができ、しかも低応力化によりヒートサイ
クルのパッケージクラックを効果的に抑制することがで
き、硬化物の低応力化を十分に達成することができた。
変性酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化
物がシリコーンの導入によりガラス転移温度の大きな低
下もなく、耐熱性の良好なものであった。また、機械的
特性も良好で、曲げ強度を低下させずに曲げ弾性率を減
少させることができ、しかも低応力化によりヒートサイ
クルのパッケージクラックを効果的に抑制することがで
き、硬化物の低応力化を十分に達成することができた。
【図１】実施例１のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。
ートである。
【図２】実施例１のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。
ャートである。
【図３】実施例２のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。
ートである。
【図４】実施例２のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。
ャートである。
【図５】実施例３のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。
ートである。
【図６】実施例３のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。
ャートである。
【図７】実施例４のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。
ートである。
【図８】実施例４のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。
ャートである。
【図９】実施例５のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。
ートである。
【図１０】実施例５のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。
チャートである。
【図１１】実施例６のシリコーン変性酸無水物のＩＲチ
ャートである。
ャートである。
【図１２】実施例６のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。
チャートである。
【図１３】実施例７のシリコーン変性酸無水物のＩＲチ
ャートである。
ャートである。
【図１４】実施例７のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。
チャートである。
【図１５】実施例８のシリコーン変性酸無水物のＩＲチ
ャートである。
ャートである。
【図１６】実施例８のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。
チャートである。
【図１７】ヒートサイクル不良率の測定に用いた試験片
の平面図である。
の平面図である。
【図１８】同試験片の断面図である。
【符号の説明】 １ ガラスエポキシ樹脂 ２ シリコンチップ ３ ダム材 ４ キャビティ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 井野 茂樹 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 清水 久司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で示されるシリコーン変性酸無水物。
- 【請求項２】 一般式（１）で示される化合物が、下記
式（３） 【化２】 （但し、式中ＲはＲ1又はＲ2を示すが、Ｒのうちの少な
くとも１つはＲ1である。ｎは０≦ｎ≦１００を満足す
る整数である。）で示されるものである請求項１記載の
シリコーン変性酸無水物。 - 【請求項３】 一般式（１）で示される化合物が、下記
式（４） 【化３】 （但し、式中ＲはＲ1又はＲ2を示し、ｋ，ｍは１≦ｋ≦
８、０≦ｍ≦７を満足する整数である。）で示されるも
のである請求項１記載のシリコーン変性酸無水物。 - 【請求項４】 下記式（５） 【化４】 （但し、式中Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基より選択される同一又は異種の基を示す。ａ，ｂ
は、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜２．５、０＜ａ＋ｂ≦３を満
足する正数である。）で示される有機ケイ素化合物に下
記式（６） 【化５】 で表わされるアルケニル基含有酸無水物を付加反応させ
ることを特徴とする請求項１記載のシリコーン変性酸無
水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341386A JP2682359B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341386A JP2682359B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157551A true JPH06157551A (ja) | 1994-06-03 |
| JP2682359B2 JP2682359B2 (ja) | 1997-11-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4341386A Expired - Fee Related JP2682359B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2682359B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061588A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | General Electric Company (A New York Corporation) | Novel underfill material having enhanced adhesion |
| WO2006031434A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Dow Corning Corporation | Anhydride-functional silsesquioxane resins |
| JP2008518050A (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-29 | ダウ・コーニング・コーポレイション | カルビノール官能基シリコーン樹脂もしくは無水物官能基シリコーン樹脂を含有しているコーティング組成物 |
| US7807012B2 (en) | 2004-10-25 | 2010-10-05 | Dow Corning Corporation | Moldable compositions containing carbinol functional silicone resins or anhydride functional silicone resins |
| KR20130071378A (ko) * | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 산 무수물기 함유 오르가노실록산 및 그의 제조 방법 |
| JP2013129809A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-07-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法 |
| JP2016079129A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 日本化薬株式会社 | カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5776634B2 (ja) | 2011-07-06 | 2015-09-09 | 信越化学工業株式会社 | 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、その製造方法、オルガノシロキサン組成物及び熱硬化性樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339279A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 |
| JPH06100313A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-04-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面処理シリカ並びにその製造方法及び半導体封止用樹脂組成物用充填剤 |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP4341386A patent/JP2682359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339279A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン変性酸無水物及びその製造方法 |
| JPH06100313A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-04-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面処理シリカ並びにその製造方法及び半導体封止用樹脂組成物用充填剤 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061588A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | General Electric Company (A New York Corporation) | Novel underfill material having enhanced adhesion |
| JP2007516331A (ja) * | 2003-12-16 | 2007-06-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 接着力の向上した新規アンダーフィル材料 |
| US7279223B2 (en) | 2003-12-16 | 2007-10-09 | General Electric Company | Underfill composition and packaged solid state device |
| WO2006031434A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Dow Corning Corporation | Anhydride-functional silsesquioxane resins |
| JP2008518050A (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-29 | ダウ・コーニング・コーポレイション | カルビノール官能基シリコーン樹脂もしくは無水物官能基シリコーン樹脂を含有しているコーティング組成物 |
| US7727595B2 (en) | 2004-10-25 | 2010-06-01 | Dow Corning Corporation | Coating compositions containing a carbinol functional silicone resin or an anhydride functional silicone resin |
| US7807012B2 (en) | 2004-10-25 | 2010-10-05 | Dow Corning Corporation | Moldable compositions containing carbinol functional silicone resins or anhydride functional silicone resins |
| JP2013129809A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-07-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法 |
| KR20130071378A (ko) * | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 산 무수물기 함유 오르가노실록산 및 그의 제조 방법 |
| JP2013129691A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法 |
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| JP2016079129A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 日本化薬株式会社 | カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物 |
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