JPH0573123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は成形材料、粉体塗装用材料、半導体の
封止材等として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂及びこれに無機質充填剤等を配合
したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、成形性、接着性、電気特性、機械
特性、耐湿性等に優れているため、各種成形材
料、電気絶縁材料などとして広く利用され、特に
最近においては、半導体の封止材、ポツテイング
材、コーテイング材として注目されている。 しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬
化時にクラツクが入り易く、そのため成形、塗装
面の外観が損なわれたり、半導体等の素子や装置
に欠陥を生じさせるものが多い。 特に、常温において液状であるエポキシ樹脂組
成物は、半導体装置を軽薄短小化させる目的で近
年多用されるようになつきたが、この液状エポキ
シ樹脂組成物は、これを構成するエポキシ樹脂及
び硬化剤等の限定を受けるため、常温において固
形のエポキシ樹脂組成物よりさらにクラツクが発
生しやすいという欠点がある。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ
強度、曲げ弾性率に代表される機械的強度を損な
うことなく、しかも低膨張係数、高ガラス転移点
を有し、耐クラツク性、耐熱衝撃性に優れたエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため、硬化
性エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキ
シ樹脂組成物に配合することができ、更に耐クラ
ツク性、耐熱衝撃性に優れた効果をもたらす成分
につき鋭意検討を行なつた結果、アルケニル基含
有エポキシ樹脂に対してSiH基を有するオルガ
ノポリシロキサンを付加することによつて得られ
るシリコーン変性エポキシ樹脂及びジオルガノポ
リシロキサン単位を80重量％以上含む微粉状シリ
コーン硬化物を併用することにより、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度を低下させることな
く、しかも低膨張係数、高ガラス転移点を有し、
かつ耐クラツク性、耐熱衝撃性に優れたエポキシ
樹脂組成物が得られることを知見した。 即ち、このシリコーン変性エポキシ樹脂及び微
粉状シリコーン硬化物は遊離のオルガノポリシロ
キサンをほとんど含まないものであり、組成物硬
化時にオルガノポリシロキサンが表面ににじみだ
してくることがないこと、またこのシリコーン変
性エポキシ樹脂は硬化性エポキシ樹脂中へのミク
ロ分散が可能であり、微粉状シリコーン硬化物の
硬化性エポキシ樹脂中への分散を助けること、特
に常温において液状であるエポキシ樹脂組成物に
これらのシリコーン変性エポキシ樹脂と微粉状シ
リコーン硬化物を配合した場合、これらの効果は
特に顕著であり、上記両成分を併用した組成物の
耐クラツク性、耐熱衝撃性が飛躍的に向上するこ
とを見い出し、本発明をなすに至つたものであ
る。 従つて、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とを
含有するエポキシ樹脂組成物に、 (A) アルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル
基に下記式(1) HaRbSiO_4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化
水素基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂは
0.01≦ａ≦１，１≦ｂ≦３で示される数であ
る。また、１分子中のけい素原子の数は１〜
400の整数であり、１分子中のけい素原子に直
結した水素原子の数は１以上の整数である。） で示される有機けい素化合物のSiH基が付加
されてなるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び (B) ジオルガノポリシロキサン単位を80重量％以
上含む微粉状シリコーン硬化物 を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 まず、本発明の組成物を構成する硬化性エポキ
シ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後
述するような各種硬化剤によつて硬化させること
が可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はな
く、従来から知られている種々のものを使用する
ことができ、これには例えばエピクロルヒドリン
とビスフエノールをはじめとする各種ノボラツク
樹脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂或いは塩素や臭素原子等のハロゲン原子
を導入したエポキシ樹脂などを挙げることができ
る。これらの中でエポキシ化ビスフエノール樹脂
又はエポキシ化フエボールノボラツク樹脂が好適
に用いられる。 これらのうちで、常温で液状の組成物を得るた
めには通常ビスフエノールＡ又はビスフエノール
Ｆのグリシジルエーテル誘導体が好適に用いられ
る。 なお、上記エポキシ樹脂は、その使用にあつて
は必ずしも１種類のみの使用に限定されるもので
はなく、２種もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。 また、エポキシ樹脂は後述する硬化剤との混合
物の軟化点が30℃以下であり、かつ25℃における
粘度が500ポイズ以下であることが液状のエポキ
シ樹脂組成物とする点が好ましい。 なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。 また、硬化剤としてはジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、或
いはフエノールノボラツク、クレゾールノボラツ
ク等の１分子中に２個以上の水酸基を有するフエ
ノールノボラルク硬化剤などが例示される。これ
らの中では酸無水物系硬化剤が好ましい。 更に、本発明においは上記した硬化剤とエポキ
シ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進
剤、例えばイミダゾール或いはその誘導体、三級
アミン系誘導体、ホフフイン系誘導体、シクロア
ミジン誘導体等を併用するこは何ら差支えない。 なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する(A)成分
のシリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基
含有エポキシ樹脂のアルケニル基に下記式(1) HaRbSiO_4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水
素基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂは0.01≦
ａ≦１，１≦ｂ≦３で示される数である。また、
１分子中のけい素原子の数は１〜400の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１以上の整数である。） で示される有機けい素化合物のSiH基が付加さ
れてなるものである。 ここで、アルケニル基含有エポキシ樹脂として
は、アルケニル基含有フエノール樹脂をエピクロ
ロヒドリンによりエポキシ化したり、従来公知の
エポキシ樹脂に２−アリルフエノール等を部分的
に反応させたりすることなどにより得ることがで
き、具体的には下記式(2)〜(4)の化合物などが挙げ
られる。 下記式(2)

【化】 下記式(3)

【化】 下記式(4)

【化】 （但し、上記式(2)〜(4)において、ｐ，ｑは通常
１≦ｐ≦20、１≦ｑ≦10で示される整数、好まし
くは１≦ｐ≦10、１≦ｑ≦３で示される整数を表
す。） また、上記式(1)で示されるオルガノポリシロキ
サンとしては、１分子中に少なくとも１個の
SiH基を持つものであればよいが、特に両末端ハ
イドロジエンメチルポリシロキサン、両末端ハイ
ドロジエンメチルフエニルポリシロキサン、両末
端ハイドロジエンメチル・（２−トリメトキシシ
リルエチル）ポリシロキサンが好適である。 具体的には下記(5)〜(9)の化合物などが挙げられ
る。 下記式(5)

【化】 下記式(6)

【化】 下記式(7)

【化】 下記式(8)

【式】 下記式(9)

【化】 上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンの
重合度は１〜400、好ましくは30〜200の範囲にあ
ることが必要であり、重合度は１未満では十分な
可撓性を付与することも高いガラス転移点を得る
こともできず、また重合度が400を超える場合に
共重合体を得ることが合成技術上極めて困難であ
り、仮りに共重合体が得られたとしても容易に分
散させることができず、本発明の目的を達成する
ことはできない。一般に、オルガノポリシロキサ
ンは、同一シリコーン含有量の場合、重合度が大
きくなる従つて耐クラツク性、高ガラス転移点化
には好結果を与えることができるが、分散性、素
子との密着性が低下する傾向がある。この分散性
素子との密着性を改良するために、例えば上記式
(9)で示されるような側鎖に−CH₂H₄Si（OCH₃）₃、
−CH₂−CH₂COOCH₃Si（OCH₃）₃、

【化】 などの基を導入することが有効であり、望まし
い。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、上記アルケニル含有エポキシ樹脂と式(1)の
SiH基を持つオルガノポリシロキサンとを従来
公知の付加触媒、例えば塩化白金酸のような白金
系触媒の存在下で加熱反応させることによつて得
ることができる。上記共重合体は、エポキシ樹脂
組成物中のエポキシ樹脂（硬化性エポキシ樹脂）
に相溶することなく、かつ微細な海島構造をとる
ことが高ガラス転移点、低膨張係数でしかも耐ク
ラツク性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ること
にとつて望ましく、このために共重合体の溶解度
パラメーターを7.3〜8.5、特に7.6〜8.2とするこ
とが好ましい。上記溶解度パラメーターの共重合
体を得るためには、オルガノポリシロキサンの
SiH当量をＸ、アルケニル基含有エポキシ樹脂の
分子量をＹとした場合、0.7＜Ｘ／Ｙ＜７の範囲
で反応させることが好ましい。 上述した共重合体のエポキシ樹脂組成物中の配
合量は必ずしも制限されるものではないが、硬化
性エポキシ樹脂と硬化剤の総量100重量部に対し、
0.2〜20重量部、特に0.5〜10重量部とすることが
好ましく、0.2重量部未満とすると、エポキシ樹
脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラツク性の
改良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効
果が不十分となる場合があり、また20重量部を超
えるとエポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下す
る傾向を示す。 本発明のエポキシ樹脂組成物において、前述し
た(A)成分と共に配合される(B)成分は、ジオルガノ
ポリシロキサン単位を80重量％以上含む微粉状シ
リコーン硬化物であり、この(B)成分は前述した(A)
成分と共に併用されることにより、本エポキシ樹
脂組成物の耐クラツク性を向上させるものであ
り、(A)，(B)両成分とも、硬化性組成物中に単独で
配合しても耐クラツク性を向上させることのでき
る成分ではあるが、両者を併用した場合に極めて
少量で耐クラツク性を向上させることができるも
のである。なお、残りの他の単位としては

〔参考例 １〕

リフラツクスコンデンサー、温度計、攪拌機及
び滴下ロートを具備した内容積１の四つ口フラ
スコに軟化点80℃のエポキシ化フエノールノボラ
ツク樹脂（エポキシ当量195）300ｇを入れ、温度
110℃で攪拌しながら２−アリルフエノール32ｇ
とトリブチルアミン１ｇとの混合物を滴下時間10
分にて滴下し、更に温度110℃にて２時間攪拌を
続けた。得られた内容物から未反応の２−アリル
フエノール及びトリブチルアミンを減圧下に留去
し、アリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量
1490、エポキシ当量235）を得た。 次に、上記と同様の四つ口フラスコに、上記方
法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂120ｇ、エ
チルイソブチルケトン100ｇ、トルエン200ｇ、２
％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化
白金酸溶液0.04ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸
脱水を行ない、還流温度にて第１表に示すオルガ
ノポリシロキサン80ｇを滴下時間30分にて滴下
し、更に同一温度で４時間攪拌して反応させた
後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留
去することにより粗反応生成物を得た。 この粗反応生成物100ｇをアセトン380ｇに溶解
し、これに水140ｇを加えて放置することにより、
二層分離した溶液を得、この溶液の上層を廃棄し
た後、再びアセトン200ｇを加えて混合し、これ
に水50ｇを加えて放置した。得られた二層分離の
溶液よりその下層を採取し、アセトン及び水を減
圧留去して第１表に示す目的とするシリコーン変
性エポキシ樹脂を得た。

〔参考例 ２〕

第２表に示す配合でシロキサン懸濁液をつく
り、室温で２日間放置した硬化反応を完結させ
た。次に、その硬化物をスプレードライヤーにて
乾燥し、シリコーン硬化物の微粉末を得、シリコ
ーン微粉末及びとした。

〔実施例１，２及び比較例１〜３〕

エポキシ当量173のエポキシ化ビスフエノール
Ｆ（エポキシ樹脂）、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸（酸無水物）、エポキシ当量360の臭
素含有エポキシ化ビスフエノールＡ（エピクロン
152：大日本インキ化学工業(株)製）、参考例１で得
たシリコーン変性エポキシ樹脂及び参考例２で
得たシリコーン微粉末を第３表に示す配合量で
使用し、これにトリメトキシシラン0.3部、３−
グリシドキシプロピルメトキシシラン0.3部及び
１，８−ジアザビシクロウンデセン−７（DBU）
を１部配合し、３本ロールを用いて均一に混合
し、５種のエポキシ樹脂組成物を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)
〜(ホ)の諸実験を行なつた。 (イ) 粘度 BH型回転粘度計を用いて4rpmの回転数で25
℃における粘度を測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−Ｋ−6911に準じて120℃で１時間、更に
150℃で４時間加熱して硬化させ、10×４×100mm
の抗折棒を成形し、その曲げ強度及び曲げ弾性率
を測定した。 (ハ) ガラス転移温度、膨張係数 ５×５×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) シリコーンウエハー接着力 0.6mm厚のシリコーンウエハーを10×30mmにカ
ツトし、２枚のウエハーの長さ方向一端部の５mm
をエポキシ樹脂組成物を用いて互に接着させ、プ
レツシヤークツカー試験機により121℃、100時間
劣化させた後、剪断接着力を測定した。 (ホ) 熱衝撃性 0.6mm厚のシリコーンウエハーを10×30mmにカ
ツトし、この上にエポキシ樹脂組成物を100μｍ
厚で均一に塗布し、硬化させた後、−196℃×１分
〜260℃×30秒の熱サイクルを繰り返して加え、
30サイクル後に樹脂クラツク及びシリコーンウエ
ハーからの剥離が発生しているものを不良とし
て、不良率を測定した（試験数＝20）。 結果を表３に示す。

〔実施例３〜８及び比較例５〜７〕

前記したエポキシ樹脂、酸無水物、エピク
ロン152、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリ
コーン硬化物、更にエポキシ化ビスフエノール
Ａ（エポキシ樹脂）、エポキシ当量176の液状エ
ポキシ化フエノールノボラツク樹脂（エポキシ樹
脂）、エチレングリコール−ビス−無水トリメ
リツト酸エステル（酸無水物）、参考例１で得
たシリコーン変性エポキシ樹脂、参考例２で得
たシリコーン硬化物を第４表に示す割合で使用
し、DBU1.0部、トリメトキシシラン0.5部、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、
石英粉末150部、三酸化アンチモン10部を配合し、
３本ロールを用いて均一に混合し、９種のエポキ
シ樹脂組成物を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物につき前記(イ)〜(ニ)
及び下記(ヘ)の諸試験を行なつた。 結果を表４に示す。 (ヘ) 耐クラツチ性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件150℃×10分で
成形し、150℃で４時間加熱した後、−196℃×１
分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返して加え、
30サイクル後の樹脂クラツク発生率を測定した
（試験数＝50）。

【表】 第４表の結果から、シリコーン変性エポキシ樹
脂とシリコーン微粉末を併用したエポキシ樹脂組
成物は、それらを単独で使用したもの及び一切使
用しなかつたものに比べて、優れた耐クラツク性
を示していることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と硬化剤とを有するエポキシ樹
   脂組成物に、 (A) アルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル
   基に下記式(1) HaRbSiO_4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化
   水素基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂは
   0.01≦ａ≦１，１≦ｂ≦３で示される数であ
   る。また、１分子中のけい素原子の数は１〜
   400の整数であり、１分子中のけい素原子に直
   結した水素原子の数は１以上の整数である。） で示される有機けい素化合物のSiH基が付加
   されてなるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び (B) ジオルガノポリシロキサン単位を80重量％以
   上含む微粉状シリコーン硬化物 を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。 ２ エポキシ樹脂と硬化剤との混合物の硬化点が
   30℃以下であり、かつ25℃における粘度が500ポ
   イズ以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ エポキシ樹脂がエポキシ化ビスフエノール樹
   脂又はエポキシ化フエノールノボラツク樹脂であ
   り、硬化剤が有機酸無水物である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の組成物。 ４ エポキシ樹脂と硬化剤の総量100重量部に対
   し、(A)成分0.2〜20重量部及び(B)成分0.2〜20重量
   部を配合した特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれか１項に記載の組成物。 ５ 無機質充填剤を配合した特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６ エポキシ樹脂と硬化剤との総量100重量部に
   対して無機質充填剤を100〜500重量部配合した特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 微粉状シリコーン硬化物の平均粒径が100μ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれか１項に記載の組成物。