JPS63199220A

JPS63199220A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63199220A
Application number: JP3080087A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Koji Futatsumori; 二ッ森　浩二
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1988-08-17
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617459B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産朶上立■几分互本発明は、硬化剤としてシリコーン変性フェノール樹脂
を用いることにより、優れた耐湿性を有する液状のエポ
キシ樹脂組成物に関する。

来の　　　び　　が　　しようとする口　　、液状エポ
キシ樹脂組成物は、電気、電子部品の注型材料等として
使用されている。しかし、最近耐湿信頼性に対する要求
はかなり厳しくなっているため、既存の液状エポキシ組
成物では対応しきれない場合も出てきている。

従来、かかるエポキシ樹脂組成物を半導体樹脂の封止用
等として用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤としては、
ポリアミン類、有機二塩基酸無水物、フェノール樹脂、
イミダゾール類、三フッ化はう素アミン錯体等が使用さ
れている。

しかしながら、硬化剤として有機二塩基酸無水物を用い
た場合は、フェノール樹脂を除いた他の硬化剤を用いた
場合に比べて、ポットライフ又は保存安定性、電気特性
及び可撓性に優れているため多用されるが、耐湿性の面
で問題がある。

これに対し、フェノール樹脂を硬化剤として使用した場
合は、最も耐湿性の優れた硬化物が得られる。しかし、
既存のフェノール樹脂は高融点固体又は高粘稠液体であ
り、これを用いたエポキシ樹脂組成物は常温で固体であ
るか、又は非常に粘稠な液体となってしまうため、注型
材料としては不適当なものとなってしまう。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化剤として
フェノール樹脂を用いた優れた耐湿性を有する液状のエ
ポキシ樹脂を提供することを目的とする。

ル　ヘを　　するための　　　び作本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を行
った結果、エポキシ樹脂の硬化剤としては１分子中にフ
ェノール性水酸基を２個以上有し。

軟化点６０℃以下のシリコーン変性フェノール樹脂、例
えば下記一般式（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素原子数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基
又はアルコキシ基を示す、またｍはＯ〜３、ｎは１〜２
の整数を示し、ａ及びｂは０．１≦ａ≦１．１．５≦ｂ
≦２．２．１．８≦ａ十ｂ≦３で示される数である）特に下記一般式（２）（式中、Ｒ″′はアルキル基又はハロゲン化アルキル基
を示し、ｔはＯ又は１、Ｃは２，３又は４、ｄは０，１
，２又は３．３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）
で示される変性フェノール樹脂を用いた場合、これらシ
リコーン変性フェノール樹脂は未変性のフェノール樹脂
に比べて低融点かつ低粘度となり、得られた硬化性エポ
キシ樹脂組成物が２５℃において低粘度のものになり、
かつ耐湿性の優れたものとなることを見い出し、本発明
を完成させるに至ったものである。

従って１本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、
軟化点６０℃以下のシリコーン変性フェノール樹脂。

（Ｃ）硬化触媒（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜１０重量部。

（Ｄ）無機質充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜５００重量部を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との両成分の混合物の粘
度が２５℃において１０００ポイズ以下であることを特
徴とする硬化性のエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ成分）は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
で、後述するような硬化剤（Ｂ成分）によって硬化させ
ることが可能で、かつ硬化剤（Ｂ成分）と混合した後の
粘度が２５℃で１，０００ポイズ以下となるようなもの
であれば、分子構造、分子量などに特に制限はなく、従
来から知られている種々のものを使用することができる
。これには、例えばエピクロルヒドリンやビスフェノー
ルをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素原
子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを挙げ
ることができる。これらのうちでは、特にビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテル誘導体
（エポキシ化ビスフェノールＡ、エポキシ化ビスフェノ
ールＦ）が常温において液状の組成物を得る点から好ま
しい。

また、これらのエポキシ樹脂としては、より優れた耐湿
性を得るために加水分解性ハロゲンの含量が５００ｐｐ
ｍ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記エポキシ樹脂は、その使用にあたっては必ずしも１
種類のみの使用に限定されるものではなく、２種もしく
はそれ以上を混合して使用してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなど
が例示される。

次に、シリコーン変性フェノール樹脂（Ｂ成分）は、１
分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、軟化点６
０℃以下であればいずれのものをも使用することができ
る。

このようなシリコーン変性フェノール樹脂としては、例
えば下記一般式（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素原子数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基
又はアルコキシ基を示す。またｍは０〜３、ｎは１〜２
の整数を示し、ａ及びｂは０．１≦ａ≦１，１．５≦ｂ
≦２．２，１．８≦ａ＋ｂ≦３で示される数である）で
示される１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
るシリコーン変性フェノール樹脂、特に下記一般式（２
）（式中、Ｒ″はアルキル基又はハロゲン化アルキル基
を示し、ｔはＯ又は１．ｃは２，３又は４、ｄは０，１
，２又は３，３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）
で示される変性フェノール樹脂が挙げられる。

なお、Ｒの置換又は非置換−例炭化水酸基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フェニル
エチル基、クロロプロピル基などが挙げられ、Ｒ″の二
価炭化水酸基としては、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプレン基などが挙げられる。また、Ｒ”のアルキル基
としてはメチル基、エチル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ−
のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げら
れる。

かかる（１）式のシリコーン変性フェノール化これらの
シリコーン変性フェノール樹脂を製造するには、たとえ
ば塩化白金酸等の白金系触媒の存在下に下記一般式（３
）で示されるフェノール化合物と下記一般式（４）Ｒ１） ■ Ｈａ−８ｉ−〇５□」−（４）で示される有機けい素化合物とを付加反応させる方法が
ある。

なお、（３）及び（４）式中、Ｒ″は炭素数２〜６のア
ルケニル基を示し、Ｒ、Ｒ”、　ａ　、　ｂ　、　ｍ　
。

ｎは前記と同様の意味を示す。

上述したＢ成分のシリコーン変性フェノール樹脂の使用
量は必ずしも制限されるものではないが、Ａ成分のエポ
キシ樹脂１００重量部に対し２０〜３０Ｑ重量部とする
ことが好ましい。

本発明において、上述したＡ、Ｂ両成分の混合物の粘度
は２５℃において１０００ポイズ以下である必要があり
、好ましくは５００ポイズ以下であればなおよい、粘度
が１０００ポイズより高い場合は、得られる組成物が非
常に粘稠なものとなるために、これを使用して硬化させ
る際の作業性が悪くなるという不利を生ずる。

なお１本発明の組成物中には、必要に応じて上記した条
件の範囲内において、ビスフェノールＡ。

フェノールノボラック樹脂のような軟化点６０℃を超え
るフェノール樹脂を前記したシリコーン変性フェノール
樹脂と併用してもよい。

この場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するフェノ
ール往水Ｆｔ＆基のモル比は、０．３〜３、特に０．５
〜２とすることが好ましい。モル比が０．３より小さい
場合、逆に３より大きい場合のいずれもガラス転移温度
や機械的強度の低下を招く場合がある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要によりＣ
成分として硬化触媒、Ｄ成分として無機質充填剤を配合
することができる。

Ｃ成分の硬化触媒は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂と
の反応を促進させるために用いられるものであり、各種
硬化促進剤、例えば、イミダゾールおよびその誘導体、
三級アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミ
ジン誘導体等、が挙げられる。

この硬化促進剤の配合量は、Ａ、Ｂ両成分の合計量１０
０重量部に対して１０重量部を超えると耐湿性が低下す
る場合があるので、１０重量部以下とすることが好適で
ある。更に好ましくは５重量部以下である。

また、Ｄ成分の無機質充填剤の種類、単独使用あるいは
複数種の併用等には制限はなく、エポキシ樹脂組成物の
用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、結
晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純
度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ
素、ボロンナイトライド、アルミナなどから選ばれる１
種又は２種以上を使用することができる。

Ｄ成分の無機質充填剤はＡ、Ｂ両成分の合計量１００重
量部に対して５００重量部を超えると非常に高粘度な組
成物となってしまう場合があるため、５００重量部以下
とすることが好適であり、好ましくは２５０重量部以下
である。

更に１本発明の組成物には、必要によりその目的、用途
などに応じ、各種の添加剤を配合することができる６例
えば、接着向上用炭素官能性シラン、ワックス類、ステ
アリン酸などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カー
ボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、
表面処理剤（γ−グリコシドキシプロビルトリメトキシ
シラン等）、各種可撓性付与剤、その他の添加剤を配合
することは差し支えない。

本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に攪拌
、混合し、ニーダ−、ロール、エクストルーダー、品用
ミキサー、プラネタリ−ミキサーなどで混練するなどの
方法で得ることができる。

なお、成分の配合順序に特に制限はない。

見匪五隻来本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として使用
するシリコーン変性フェノール樹脂が、未変性のフェノ
ール樹脂にくらべて低融点かつ低粘度であり、得られる
硬化性エポキシ樹脂組成物が２５℃において低粘度であ
るため流動性が良好で、注型法による成形が好適に行わ
れる。また、その硬化物は、機械的特性、吸水率、体積
抵抗率の点で良好である上、ガラス転移温度も高く、更
に耐湿性が非常に優れたものである。

従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料
材料として好適に使用し得るほか、電気、電子部品、例
えばＩＣ，ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用。

プリント回路板の製造などにも好適に使用できる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

なお、実施例、比較例を示すのに先立って実施例で使用
したシリコーン変性フェノール樹脂の製造例を参考例１
〜３で示す。

〔参考例１〕リフワックスコンデンサー、温度計、攪拌機および滴下
ロートを具備した内容積ＩＱのフラスコを反応装置とし
て使用し、フラスコ内にオイゲノール（下記式Ａ）１７
２．２ｇ　（１，０５モル）。

白金濃度２％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
溶液０．１ｇを入れ、９０”Ｃに加熱したのち、９０〜
１００’Ｃを保つようにして１，１゜３．３−テトラメ
チルジシロキサン（下記式Ｂ）６７ｇ　（０，５０モル
）を約１時間で滴下し、その後１１０℃で３時間攪拌し
た０次いで、減圧蒸留を行うことにより、下記式Ｃで示
される生成物を１８２ｇ得た。これをシリコーン変性フ
ェノール樹脂工とした。

このシリコーン変性フェノール樹脂工はす、ｐ　；２１
５℃、ｎｏ”；１．５２３８．２５℃における粘度；１
３５センチストークスであった。

〔参考例２〕参考例１と同様の反応装置を使用し、フラスコ内に２−
アリルフェノール１６８．８ｇ　（１，２６モル）、ト
ルエン１００ｇ、白金濃度２％の２−エチルヘキサノー
ル変性塩化白金酸溶液０．１ｇを入れ、９０℃に加熱し
た後、９０〜１００’Ｃを保つようにして１，３，５，
７−テトラメチル−１−プロピル−シクロテトラシロキ
サン（下記式Ｄ）１１２．８ｇ　（０，４０モル）を約
１時間で滴下し、その後１２０”Ｃで３時間反応させた
。

反応液から減圧下で溶剤および未反応物を留去すること
により、２５７．２ｇの下記式Ｅで示される生成物を得
た。

これをシリコーン変性フェノール樹脂■とした。

このシリコーン変性フェノール樹脂■はｎ　ｏ２　Ｎ　
＝１．５３００．２５℃における粘度；９８５０センチ
ストークスであった。

〔参考例３〕参考例２において用いた１、３，５，７−テトラメチル
−１−プロピル−シクロテトラシロキサンの代わりに１
，３，５，７−チトラメチルシクロテトラシロキサン（
下記式Ｆ）７２ｇ（０，３０モル）を用いた以外は、参
考例２と全く同様にして下記式Ｇで示される生成物を２
１５．３ｇ得た。

これをシリコーン変性フェノール樹脂■とした。

このシリコーン変性フェノール樹脂■はｎＤ２″；１．
５５６５．２５℃における粘度；４１．７２０センチス
トークスであった。

〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕エポキシ当量１８３のエポキシ化ビスフェノールＡ（エ
ポキシ樹脂Ｉ）、エポキシ当量１３８の脂環式エポキシ
樹脂（チバガイギー（株）製：アラルダイトＣＹ１７９
．エポキシ樹脂■）、フェノール当量１０８．軟化点８
０℃のフェノールノボラック樹脂、４−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸（酸無水物）、参考例１〜３で得たシ
リコーン変性フェノール樹脂Ｉ〜■、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業
（株）製、２Ｐ４ＭＨ２）、　トリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）、１．８−ジアザビシクロウンデセン−７（
ＤＢＵ）を第１表の如く配合し、品用ミキサーを用いて
均一に混合して７種のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物について以下の（イ）〜（
ホ）の譜試験を行った。結果を第１表に示す。

（イ）粘度Ｂ　Ｈ型回転粘度計を用いて２Ｏｒｐｍの回転数で２５
℃における粘度を測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）ＪＩＳ　
　Ｋ　　６１１：Ｌに準じて、１２０℃で１時間、更に
１５０℃で４時間加熱硬化させて成形した１　０　Ｘ４
　Ｘ　１００＋ｍの抗折捧の機械的強度を測定した。

（ハ）ガラス転移温度５Ｘ５Ｘ１５ｍｍの試験片を用いて、ディラドメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）ＰＣＴ後吸水率及びＰＣＴ後体積抵抗率２Ｉ１１
１厚、７０閣直径の円板を１２０℃で１時間、更に１５
０”Ｃで４時間加熱硬化させ、１２１℃。

１００％ＲＨのプレッシャークツカー試験機中に１００
時間放置した後、吸水率及び体積抵抗率を測定した。

（ホ）耐湿信頼性セラミック基板上にテストチップをのせ、ワイヤーボン
ドした後、０．０５ｇのエポキシ樹脂組成物で封止し、
１２０℃で１時間、更に１５０℃で４時間加熱硬化させ
、１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークツカー試験
機中に３００時間放置した後、断線の発生率（不良率）
を調べた（母数８０個）。

申比較例はシリコーン変性フェノール樹脂を含まない系
であり、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物の粘度を示す
。

ｍ−比較例３の組成物は２５℃において固化してしまっ
たため、粘度は測定できなかった。

〔実施例５〜９及び比較例４〜５〕上述したエポキシ樹脂１．ｍ、更にエポキシ当量１９６
．軟化点６５℃のエポキシ化オルソクレゾールノボラッ
ク樹脂（日本化薬（株）ｉＥＤｃＮ１０２７、エポキシ
樹脂■）、エポキシ当量３６０の臭素含有エポキシ化ビ
スフェノールＡ（大日本インキ化学工業（株）製エビク
ロン１５２）、シリコーン変性フェノール樹脂Ｉ〜■、
フェノールノボラック樹脂、酸無水物、二酸化アンチモ
ン（ｓｂｚｏｚ）−平均粒径１５−のシリカフィラー（
シリカ）及びカーボンブラックを第２表の如く配合し、
三本ロールを用いて均一に混合し、７種のエポキシ樹脂
組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物について前
述の（イ）〜（ホ）の諸試験を行った。結果を第２表に
示す。

拳実施例５は任意成分として、シリコーンを含まないフ
ェノル樹脂も併用したものであり、エポキシ樹脂、シリ
コーン変性フェノール樹脂及びフェノール樹脂の混合物
粘度を括弧内に示す。

傘傘比較例はシリコーン変性フェノール樹脂を含まない
系であり、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物の粘度を示
す。

第１，２表の結果より１本発明のシリコーン変性フェノ
ール樹脂を配合した液状のエポキシ樹脂組成物は、良好
な流動性を示し、またその硬化物は機械的性質、吸水率
、体積抵抗率が良好で、ガラス転移温度も高い上、優れ
た耐湿性を示すことが認められる。これに対し、硬化剤
としてフェノールノボラック樹脂や酸無水物を用いたエ
ポキシ樹脂組成物は、耐湿性に劣るものであった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、
軟化点６０℃以下のシリコーン変性フェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜１０重量部、（Ｄ）無機質充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜５００重量部を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との両成分の混合物の粘
度が２５℃において１０００ポイズ以下であることを特
徴とする硬化性のエポキシ樹脂組成物。２、（Ｂ）成分であるシリコーン変性フェノール樹脂が
、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素原子数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基
又はアルコキシ基を示す。またｍは０〜３、ｎは１〜２
の整数を示し、ａ及びｂは０．１≦ａ≦１、１．５≦ｂ
≦２．２、１．８≦ａ＋ｂ≦３で示される数である）で
示される１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
るシリコーン変性フェノール樹脂である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３、一般式（１）のシリコーン変性フェノール樹脂が一
般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）（式中、Ｒ′″はアルキル基又はハロゲン化アルキル基
を示し、ｔは０又は１、ｃは２、３又は４、ｄは０、１
、２又は３、３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）
で示される変性フェノール樹脂である特許請求の範囲第
２項記載の組成物。４、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がエポキシ化ビスフ
ェノールＡ又はエポキシ化ビスフェノールＦである特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の組
成物。