JPH0617459B2

JPH0617459B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0617459B2
Application number: JP62030800A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 浩二二ッ森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS63199220A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬化剤としてシリコーン変性フェノール化合
物を用いることにより、優れた耐湿性を有する液状のエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点液状エポキシ樹脂組成物は、電気、電子部品の注型材料
等として使用されている。しかし、最近耐湿信頼性に対
する要求はかなり厳しくなっているため、既存の液状エ
ポキシ組成物では対応しきれない場合も出てきている。

従来、かかるエポキシ樹脂組成物を半導体樹脂の封止用
等として用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤としては、
ポリアミン類、有機二塩基酸無水物、フェノール樹脂、
イミダゾール類、三フッ化ほう素アミン錯体等が使用さ
れている。

しかしながら、硬化剤として有機二塩基酸無水物を用い
た場合は、フェノール樹脂を除いた他の硬化剤を用いた
場合に比べて、ポットライフ又は保存安定性、電気特性
及び可撓性に優れているため多用されるが、耐湿性の面
で問題がある。

これに対し、フェノール樹脂を硬化剤として使用した場
合は、最も耐湿性の優れた硬化物が得られる。しかし、
既存のフェノール樹脂は高融点固体又は高粘稠液体であ
り、これを用いたエポキシ樹脂組成物は常温で固体であ
るか、又は非常に粘稠な液体となってしまうため、注型
材料としては不適当なものとなってしまう。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化剤として
シリコーン変性フェノール化合物を用いた優れた耐湿性
を有する液状のエポキシ樹脂を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を行
った結果、エポキシ樹脂の硬化剤としては１分子中にフ
ェノール性水酸基を２個以上有し、軟化点60℃以下の下
記一般式（１）で示されるシリコーン変性化合物、（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素原子数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基
又はアルコキシ基を示す。またｍは０〜３、ｎは１〜２
の整数を示し、ａ及びｂは0.1≦ａ≦１，1.5≦ｂ≦2.
2，1.8≦ａ＋ｂ≦３で示される数である）特に下記一般式(2) （式中、Ｒはアルキル基又はハロゲン化アルキル基を
示し、ｔは０又は１、ｃは２，３又は４、ｄは０，１，
２又は３、３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）で
示される変性フェノール化合物を用いた場合、これらシ
リコーン変性フェノール化合物は未変性のフェノール樹
脂に比べて低融点かつ低粘度となり、得られた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物が２５℃において低粘度のものにな
り、かつ耐湿性の優れたものとなることを見い出し、本
発明を完成させるに至ったものである。

従って、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、
軟化点６０℃以下の上記一般式（１）のシリコーン変性
フェノール化合物、（Ｃ）硬化触媒（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜１０重量部、（Ｄ）無機質充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量１００重量部に対し
て０〜５００重量部を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との両成分の混合物の粘
度が２５℃において１０００ポイズ以下であることを特
徴とする硬化性のエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ成分）は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
で、後述するような硬化剤（Ｂ成分）によって硬化させ
ることが可能で、かつ硬化剤（Ｂ成分）と混合した後の
粘度が２５℃で１，０００ポイズ以下となるようなもの
であれば、分子構造、分子量などに特に制限はなく、従
来から知られている種々のものを使用することができ
る。これには、例えばエピクロルヒドリンやビスフェノ
ールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成される
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素
原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを挙
げることができる。これらのうちでは、特にビスフェノ
ールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテル誘導
体（エポキシ化ビスフェノールＡ、エポキシ化ビスフェ
ノールＦ）が常温において液状の組成物を得る点から好
ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、より優
れた耐湿性を得るために加水分解性ハロゲンの含量が５
００ppm以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記エポキシ樹脂は、その使用にあたっては必ずしも１
種類のみの使用に限定されるものではなく、２種もしく
はそれ以上を混合して使用してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなど
が例示される。

次に、シリコーン変性フェノール化合物（Ｂ成分）は、
下記一般式(1) （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素原子数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基
又はアルコキシ基を示す。またｍは０〜３、ｎは１〜２
の整数を示し、ａ及びｂは0.1≦ａ≦１，1.5≦ｂ≦2.
2，1.8≦ａ＋ｂ≦３で示される数である）で示される１
分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、軟化点が
６０℃以下のシリコーン変性フェノール化合物、特に下
記一般式(2) （式中、Ｒはアルキル基又はハロゲン化アルキル基を
示し、ｔは０又は１、ｃは２，３又は４、ｄは０，１，
２又は３、３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）で
示される変性フェノール化合物が挙げられる。

なお、Ｒの置換又は非置換一価炭化水酸基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フェニル
エチル基、クロロプロピル基などが挙げられ、Ｒ′の二
価炭化水酸基としては、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプレン基などが挙げられる。また、Ｒ″のアルキル基
としてはメチル基、エチル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ
のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げら
れる。

かかる(1)式のシリコーン変性フェノール化合物の具体
例としては、下記のものがある。

これらのシリコーン変性フェノール化合物を製造するに
は、たとえば塩化白金酸等の白金系触媒の存在下に下記
一般式(3) で示されるフェノール化合物と下記一般式(4) で示される有機けい素化合物とを付加反応させる方法が
ある。

なお、(3)及び(4)式中、Ｒは炭素数２〜６のアルケニ
ル基を示し、Ｒ，Ｒ″，ａ，ｂ，ｍ，ｎは前記と同様の
意味を示す。

上述したＢ成分のシリコーン変性フェノール化合物の使
用量は必ずしも制限されるものではないが、Ａ成分のエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し２０〜３００重量部とす
ることが好ましい。

本発明において、上述したＡ、Ｂ両成分の混合物の粘度
は２５℃において１０００ポイズ以下である必要があ
り、好ましくは５００ポイズ以下であればなおよい。粘
度が１０００ポイズより高い場合は、得られる組成物が
非常に粘稠なものとなるために、これを使用して硬化さ
せる際の作業性が悪くなるという不利を生ずる。

なお、本発明の組成物中には、必要に応じて上記した条
件の範囲内において、ビスフェノールＡ、フェノールノ
ボラック樹脂のような軟化点６０℃を超えるフェノール
樹脂を前記したシリコーン変性フェノール化合物と併用
してもよい。

この場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するフェノ
ール性水酸基のモル比は、０．３〜３、特に０．５〜２
とすることが好ましい。モル比が０．３より小さい場
合、逆に３より大きい場合のいずれもガラス転移温度や
機械的強度の低下を招く場合がある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要によりＣ
成分として硬化触媒、Ｄ成分として無機質充填剤を配合
することができる。

Ｃ成分の硬化触媒は、エポキシ樹脂とフェノール化合物
との反応を促進させるために用いられるものであり、各
種硬化促進剤、例えば、イミダゾールおよびその誘導
体、三級アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロ
アミジン誘導体等が挙げられる。

この硬化促進剤の配合量は、Ａ、Ｂ両成分の合計量１０
０重量部に対して１０重量部を超えると耐湿性が低下す
る場合があるので、１０重量部以下とすることが好適で
ある。更に好ましくは５重量部以下である。

また、Ｄ成分の無機質充填剤の種類、単独使用あるいは
複数種の併用等には制限はなく、エポキシ樹脂組成物の
用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、結
晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純
度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ
素、ボロンナイドライド、アルミナなどから選ばれる１
種又は２種以上を使用することができる。

Ｄ成分の無機質充填剤はＡ、Ｂ両成分の合計量１００重
量部に対して５００重量部を超えると非常に高粘度な組
成物となってしまう場合があるため、５００重量部以下
とすることが好適であり、好ましくは２５０重量部以下
である。

更に、本発明の組成物には、必要によりその目的、用途
などに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例
えば、接着向上用炭素官能性シラン、ワックス類、ステ
アリン酸などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カー
ボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、
表面処理剤（γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等）、各種可撓性付与剤、その他の添加剤を配合
することは差し支えない。

本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に撹
拌、混合し、ニーダー、ロール、エクストルーダー、品
川ミキサー、プラネタリーミキサーなどで混練するなど
の方法で得ることができる。なお、成分の配合順序に特
に制限はない。

発明の効果本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として使用
するシリコーン変性フェノール化合物が、未変性のフェ
ノール樹脂にくらべて低融点かつ低粘度であり、得られ
る硬化性エポキシ樹脂組成物が２５℃において低粘度で
あるため流動性が良好で、注型法による成形が好適に行
われる。また、その硬化物は、機械的特性、吸水率、体
積抵抗率の点で良好である上、ガラス転移温度も高く、
更に耐湿性が非常に優れたものである。

従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料
材料として好適に使用し得るほか、電気、電子部品、例
えばＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造な
どにも好適に使用できる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

なお、実施例、比較例を示すのに先立って実施例で使用
したシリコーン変性フェノール化合物の製造例を参考例
１〜３で示す。

〔参考例１〕リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した内容積１のフラスコを反応装置とし
て使用し、フラスコ内にオイゲノール（下記式Ａ）１７
２．２ｇ（１．０５モル）、白金濃度２％の２−エチル
ヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．１ｇを入れ、９０
℃に加熱したのち、９０〜１００℃を保つようにして
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（下記式
Ｂ）６７ｇ（０．５０モル）を約１時間で滴下し、その
後１１０℃で３時間撹拌した。次いで、減圧蒸留を行う
ことにより、下記式Ｃで示される生成物を１８２ｇ得
た。これをシリコーン変性フェノール化合物Ｉとした。

このシリコーン変性フェノール化合物Ｉはb.p；２１５
℃、n_D ²⁵；１．５２３８、２５℃における粘度；１３５
センチストークスであった。

〔参考例２〕参考例１と同様の反応装置を使用し、フラスコ内に２−
アリルフェノール１６８．８ｇ（１．２６モル）、トル
エン１００ｇ、白金濃度２％の２−エチルヘキサノール
変性塩化白金酸溶液０．１ｇを入れ、９０℃に加熱した
後、９０〜１００℃を保つようにして１，３，５，７−
テトラメチル−１−プロピル−シクロテトラシロキサン
（下記式Ｄ）１１２．８ｇ（０．４０モル）を約１時間
で滴下し、その後１２０℃で３時間反応させた。

反応液から減圧下で溶剤および未反応物を留去すること
により、２５７．２ｇの下記式Ｅで示される生成物を得
た。

これをシリコーン変性フェノール化合物IIとした。この
シリコーン変性フェノール化合物IIはn_D ²⁵；１．５３０
０、２５℃における粘度；９８５０センチストークスで
あった。

〔参考例３〕参考例２において用いた１，３，５，７−テトラメチル
−１−プロピル−シクロテトラシロキサンの代わりに
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（下記式Ｆ）７２ｇ（０．３０モル）を用いた以外は、
参考例２と全く同様にして下記式Ｇで示される生成物を
２１５．３ｇ得た。これをシリコーン変性フェノール化
合物IIIとした。このシリコーン変性フェノール化合物I
IIはn_D ²⁵；１．５５６５、２５℃における粘度；４１．
７２０センチストークスであった。

〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕エポキシ当量１８３のエポキシ化ビスフェノールＡ（エ
ポキシ樹脂Ｉ）、エポキシ当量１３８の脂環式エポキシ
樹脂（チバガイギー（株）製：アラルダイトＣＹ１７
９，エポキシ樹脂II），フェノール当量１０８，軟化点
８０℃のフェノールノボラック樹脂，４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸（酸無水物），参考例１〜３で得た
シリコーン変性フェノール化合物Ｉ〜III，γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン，２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化
成工業（株）製，２Ｐ４ＭＨＺ），トリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ），１，８−ジアザビシクロウンデセン−
７（ＤＢＵ）を第１表の如く配合し、品川ミキサーを用
いて均一に混合して７種のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物について以下の（イ）〜
（ホ）の諸試験を行った。結果を第１表に示す。

（イ）粘度ＢＨ型回転粘度計を用いて２０rpmの回転数で２５℃に
おける粘度を測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）ＪＩＳＫ６９１１に準じて、１２０℃で１時間、更
に１５０℃で４時間加熱硬化させて成形した１０×４×
１００mmの抗折棒の機械的強度を測定した。

（ハ）ガラス転移温度５×５×１５mmの試験片を用いて、ディラトメーターに
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）ＰＣＴ後吸水率及びＰＣＴ後体積抵抗率２mm厚，７０mm直径の円板を１２０℃で１時間、更に１
５０℃で４時間加熱硬化させ、１２１℃，１００％ＲＨ
のプレッシャークッカー試験機中に１００時間放置した
後、吸水率及び体積抵抗率を測定した。

（ホ）耐湿信頼性セラミック基板上にテストチップをのせ、ワイヤーボン
ドした後、０．０５ｇのエポキシ樹脂組成物で封止し、
１２０℃で１時間、更に１５０℃で４時間加熱硬化さ
せ、１２１℃，１００％ＲＨのプレッシャークッカー試
験機中に３００時間放置した後、断線の発生率（不良
率）を調べた（母数８０個）。

〔実施例５〜９及び比較例４〜５〕上述したエポキシ樹脂Ｉ，III，更にエポキシ当量１９
６、軟化点６５℃のエポキシ化オルソクレゾールノボラ
ック樹脂（日本化薬（株）製ＥＤＣＮ１０２７，エポキ
シ樹脂III）、エポキシ当量３６０の臭素含有エポキシ
化ビスフェノールＡ（大日本インキ化学工業（株）製エ
ピクロン１５２）、シリコーン変性フェノール化合物Ｉ
〜III、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、三酸化
アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、平均粒径１５μｍのシリカ
フィラー（シリカ）及びカーボンブラックを第２表の如
く配合し、三本ロールを用いて均一に混合し、７種のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物
について前述の（イ）〜（ホ）の諸試験を行った。結果
を第２表に示す。

第１，２表の結果より、本発明のシリコーン変性フェノ
ール化合物を配合した液状のエポキシ樹脂組成物は、良
好な流動性を示し、またその硬化物は機械的性質、吸水
率、体積抵抗率が良好で、ガラス転移温度も高い上、優
れた耐湿性を示すことが認められる。これに対し、硬化
剤としてフェノールノボラック樹脂や酸無水物を用いた
エポキシ樹脂組成物は、耐湿性に劣るものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、
軟化点60℃以下の下記一般式（１）で示されるシリコー
ン変性フェノール化合物、（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基；Ｒ′は
炭素数２〜６の二価炭化水素基；Ｒ″はアルキル基又は
アルコキシ基を示す。またｍは０〜３、ｎは１〜２の整
数を示し、ａ及びｂは0.1≦ａ≦１，1.5≦ｂ≦2.2，1.8
≦ａ＋ｂ≦３で示される数である）（Ｃ）硬化触媒（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量100重量部に対して
０〜10重量部、（Ｄ）無機質充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の両成分の合計量100重量部に対して
０〜500重量部、を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との両成分の混合物の粘
度が25℃において1000ポイズ以下であることを特徴とす
る硬化性のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】一般式（１）のシリコーン変性フェノール
化合物が一般式（２）（式中、Ｒはアルキル基又はハロゲン化アルキル基を
示し、ｔは０又は１、ｃは2,3又は４、ｄは0,1,2又は
３、３≦（ｃ＋ｄ）≦５で示される数である）で示され
る変性フェノール化合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
【請求項３】（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がエポキシ
化ビスフェノールＡ又はエポキシ化ビスフェノールＦで
ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。