JPS6360069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は成形材料、粉体塗装用材料、半導体の
封止材等として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂及びこれに無機充填剤等を配合し
たエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹
脂に比べて、成形性、接着性、電気特性、機械特
性、耐湿性等に優れているため、各種成形材料、
粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとして広く利
用され、特に最近においては半導体の封止材とし
て注目されている。 しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬
化時にクラツクが入り、そのため成形、塗装面の
外観が損なわれたり、半導体等の素子や装置に欠
陥を生じさせるものが多く、この問題点を解決す
るために、本発明者らはさきに硬化性エポキシ樹
脂に対して芳香族重合体とオルガノポリシロキサ
ンとからなるブロツク共重合体を添加することに
より、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物
を提案した（特開昭58−21417号公報）が、更に
耐クラツク性に優れ、かつガラス転移点が高く、
膨張係数が低く、従つて成形時の変形量が少ない
など、成形性に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性
率等の機械的強度などの特性を損うことのないエ
ポキシ樹脂組成物が望まれていた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ
強度、曲げ弾性率に代表される機械的強度を損う
ことなく、しかも低膨張係数、高ガラス転移点を
有し、耐クラツク性に優れて、成形時の変形量が
少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬化性
エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ
樹脂組成物に配合されて、更に耐クラツク性に優
れた効果をもたらすブロツク共重合体成分につき
鋭意検討を行なつた結果、アルケニル基含有エポ
キシ化ノボラツク樹脂のアルケニル基とSiH基
を含有するオルガノポリシロキサンのSiH基を
付加することによつて得られる共重合体がエポキ
シ樹脂組成物の配合剤として優れた特性を有する
ことを知見した。即ち、この共重合体は、アルケ
ニル基とSiH基との付加反応によつてエポキシ
樹脂に結合していない遊離のオルガノポリシキサ
ンをほとんど含まないものであり、しかもこの共
重合体はアルケニル基含有エポキシ化ノボラツク
樹脂の種類に依存して反応生成後の溶解度パラメ
ーターが変り、分子量が1500〜5000のような比較
的低分子量のオルガノポリシロキサンを用いた場
合でも溶解度パラメーターが7.3〜8.5程度となる
ものもあり、従つて得られた共重合体の種類によ
つて硬化性エポキシ樹脂への溶解が防止でき、こ
のため該共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合し
た場合にはガラス転移点が低下しないばかりか、
10℃程度向上した膨張係数の低いエポキシ樹脂組
成物が得られ、しかも上記共重合体は、硬化性エ
ポキシ樹脂と同一もしくは類似のエポキシ樹脂セ
グメントを含むために硬化性エポキシ樹脂への親
和性が高く、従つてミクロ分散が可能となり、耐
クラツク性が飛躍的に向上し、更にはアルミニウ
ム電極の変形量の少ないエポキシ樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。 従つて本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、硬化
剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成
物に、アルケニル基含有エポキシ化ノボラツク樹
脂のアルケニル基と下記式(1) （但し、式中Ｒは低級アルキル基、フエニル基
又は

【式】（R′は低級アルキル 基、ｃは２又は３）で示される基、ａは0.01〜
0.1、ｂは1.8〜2.2、ｎは20〜400の整数を表わし、
５≧（ｎ×ａ）≧１，1.81＜ａ＋ｂ＜2.3である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのSiH基と
を付加反応させることにより得られる共重合体を
配合したエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 まず、本発明の組成物を構成する硬化性エポキ
シ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後
述するような各種硬化剤によつて硬化させること
が可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はな
く、従来から知られている種々のものを使用する
ことができ、これには例えばエピクロルヒドリン
とビスフエノールをはじめとする各種ノボラツク
樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子
を導入したエポキシ樹脂等をあげることができ
る。これらの中では置換及び非置換のノボラツク
型エポキシ樹脂並びにビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂が好ましく用いられる。 なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキ
シド、ドデセンオキシドなどが例示される。上記
エポキシ樹脂は、その使用にあたつては必ずしも
１種類のみの使用に限定されるものではなく、２
種もしくはそれ以上を混合して使用してもよい。 また、硬化剤としてはジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あ
るいはフエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツク等の１分子中に２個以上の水酸基を有するフ
エノールノボラツク硬化剤等が例示される。 更に、本発明においては上記した硬化剤とエポ
キシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促
進剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導体、
三級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、シク
ロアミジン誘導体等を併用することは何ら差支え
ない。 なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。 本発明において使用される無機充填剤は、エポ
キシ樹脂と硬化剤の総量100重量部に対し100重量
部未満では得られるエポキシ樹脂組成物が低応力
となる場合があり、また耐クラツク性などの物性
面でも満足する結果が得られない場合が生じ、一
方1000重量部を越えると流動性が悪くなり、無機
充填剤の分散が困難となる場合があるので、100
〜1000重量部とすることが好ましく、より好まし
くは250〜750重量部である。なお、無機充填剤の
種類、単独使用あるいは複数種の併用等に制限は
なく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ
等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シ
リカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイ
トライド、アルミナなどから選ばれる１種又は２
種以上を使用することができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、アルケニル基含有エポキシ化ノボラツク樹
脂のアルケニル基と下記式(1) （但し、式中Ｒはメチル基、エチル基等の低級
アルキル基、フエニル基又は

〔参考例 １〕

リフラツクスコンデンサー、温度計、撹拌機お
よび滴下ロートを具備した内容積１の四つ口フ
ラスコへ軟化点80℃のエポキシ化フエノールノボ
ラツク樹脂（エポキシ当量195）300ｇを入れ、温
度110℃で撹拌しながら２−アリルフエノール32
ｇとトリブチルアミン１ｇとの混合物を滴下時間
10分にて滴下し、更に温度110℃にて２時間撹拌
を続けた。得られた内容物から未反応の２−アリ
ルフエノール及びトリブチルアミンを減圧下で留
去し、アリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量
1490、エポキシ当量235）を得た。 次に、上記と同様の四つ口フラスコに、上記方
法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂120ｇ、メ
チルイソブチルケトン100ｇ、トルエン200ｇ、２
％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化
白金酸溶液0.04ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸
脱水を行ない、還流温度にて第１表に示すオルガ
ノポリシロキサン80ｇを滴下時間30分にて滴下
し、更に同一温度で４時間撹拌して反応させた
後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留
去することにより、第１表に示す反応生成物（共
重合体，，）を得た。

【表】

〔参考例 ２〕

参考例１と同様の四つ口フラスコを用いて、こ
の中にアリルグリシジルエーテルで変性された軟
化点100℃のフエノールノボラツク樹脂（フエノ
ール当量125、アリル当量1100）200ｇ、クロロメ
チルオキシラン800ｇ、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド0.6ｇをそれぞれ入れて加熱し、
温度110℃で３時間撹拌混合した。これを冷却し
て温度70℃とし、160mmHgに減圧してから、この
中に水酸化ナトリウムの50％水溶液128ｇを共沸
脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内
容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソ
ブチルケトン300ｇとアセトン300ｇの混合溶剤に
て溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留
去してアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量
1590、エポキシ当量190）を得た。これに第２表
に示すオルガノポリシロキサンを用い、参考例１
と同様にして第２表に示す反応生成物（共重合体
，）を得た。

【表】

〔参考例 ３〕

参考例１のアリール基含有のエポキシ樹脂に代
えてアリルフエノールを含むフエノールノボラツ
ク樹脂（フエノール当量125、アリル当量1100）
と第３表に示す種類のオルガノポリシロキサンを
用い、参考例１と同様にして第３表に示す反応生
成物（共重合体，）を得た。

〔実施例１〜８、比較例１〜３〕

エポキシ当量200のエポキシ化クレゾールノボ
ラツク樹脂（硬化性エポキシ樹脂）、フエノー
ル当量110のフエノールノボラツク樹脂、参考例
で得られた共重合体、トリフエニルホスフイン
（TPP）、１，８−ジアザビシクロウンデセン−
７（DBU）をそれぞれ第４表に示す配合量で使用
し、これに臭素化エポキシノボラツク樹脂10部、
石英粉末260部、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、1.5部、ワツクスE1.5部、カー
ボンブラツク1.0部を加えて得られた配合物を熱
２本ロールで均一に溶融混合して11種のエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜８、比較例１〜３）を製
造した。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)
〜(ホ)の諸試験を行なつた。 (イ) スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、
70Kg／cm²の条件で測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JISK6911に準じて175℃、70Kg／cm²、成形時間
２分の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、
180℃で４時間ポストキユアーしたものについて
測定した。 (ハ) 膨張係数、ガラス転移温度 ４mmφ×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) 耐クラツク性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃×２分で
成形し、180℃で４時間ポストキユアーした後、−
196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返し
て加え、50サイクル後の樹脂クラツク発生率を測
定した。（ｎ＝50） (ホ) アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチツプ上
にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
14ピンICフレーム（42アロイ）にボンデイング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃
×２分で成形し、180℃で４時間ポストキユアー
した後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイク
ルを繰返して加え、200サイクル後のアルミニウ
ム電極の変形量を調べた。（ｎ＝３） 以上の諸試験の結果を第４表に併記する。

【表】

〔実施例 ９〜12〕

実施例１で用いたエポキシ樹脂の代りにエポ
キシ当量220のエポキシ化ビスフエノールＡのノ
ボラツク樹脂（エポキシ樹脂）又はエポキシ当
量195のトリス（４−グリシドキシフエニル）メ
タンダイマー（エポキシ樹脂）を用い、フエノ
ール樹脂及び共重合体の配合量を第５表に示され
る通りとしたほかは実施例１と同様の成分、配合
量の配合物を実施例１と同様にして溶融混合し、
エポキシ樹脂組成物を製造した。このエポキシ樹
脂組成物を用いて前記(イ)〜(ホ)の諸試験を行なつ
た。 以上の諸試験の結果を第５表に併記する。

【表】

〔実施例 13〕

参考例１と同様にして下記共重合体を製造し
た。 共重合体 原料オルガノポリシロキサン：化合物Ｄ Phはフエニル基を示す。 外 観：白黄色不透明固体 溶融粘度（cp、150℃）：720 加熱減量（％、150℃、1hr）：0.48 次に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を製造し、その特性を評価した。結果を第６表に
示す。

【表】

【表】 第６表の結果からも、フエニル基を含有する共
重合体を配合したエポキシ樹脂組成物が良好な結
果を与えることが知見される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化性エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填
   剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、アルケニ
   ル基含有エポキシ化ノボラツク樹脂のアルケニル
   基と下記式(1) （但し、式中Ｒは低級アルキル基、フエニル基
   又は【式】（R′は低級アルキル 基、ｃは２又は３）で示される基、ａは0.01〜
   0.1、ｂは1.8〜2.2、ｎは20〜400の整数を表わし、
   ５≧（ｎ×ａ）≧１，1.81＜ａ＋ｂ＜2.3である。）
   で示されるオルガノポリシロキサンのSiH基と
   を付加反応させることにより得られる共重合体を
   配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ 硬化性エポキシ樹脂が置換及び非置換のノボ
   ラツク型エポキシ樹脂並びにビスフエノールＡ型
   エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式(1)で示されるオルガノポリシロキサンとし
   て両末端ハイドロジエンジメチルポリシロキサ
   ン、両末端ハイドロジエンメチルフエニルポリシ
   ロキサン及び両末端ハイドロジエンメチル・（２
   −トリメトキシシリルエチル）ポリシロキサンの
   中から選ばれる１種又は２種以上を使用した特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４ 共重合体の配合量が硬化性エポキシ樹脂と硬
   化剤との総量100重量部当たり１〜100重量部であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
   項に記載の組成物。 ５ 無機充填剤の含有量が硬化性エポキシ樹脂と
   硬化剤との総量100重量部当たり100〜1000重量部
   である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   か１項に記載の組成物。