KR920009738B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
고사까 유따로
시티즌 도께이 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물
제1도는 휨 양을 측정하기 위해 사용한 반도체 장치의 개략 사시도.
제2도는 휨이 발생한 반도체 장치의 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 유리 에폭시 수지 2 : 반도체 소자
3 : 봉지 수지 δ: 휨 양
본 발명은 유리 전이 온도가 높고, 팽창 계수가 현저하게 작으며, 또한 내균열성이 우수할 뿐만 아니라, 저응력의 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 반도체 장치 봉지용으로서 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 에폭시 수지, 경화제 및 여기에 각종 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 다른 열경화성 수지에 비해 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계적 특성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 봉지하는 것이 많이 행해지고 있다.
그러나, 최근의 반도체 장치 분야에 있어서는 전자기기의 소형화 및 박형화에 따라 패케이지 형태도 여러가지로 되어 왔다.
또한, 반도체 소자가 직접 고착된 프린트 배선판 또는 히트 싱크를 에폭시 수지 조성물로 봉지한 반도체 장치는 해마다 그 종류 및 생산량이 증가하고 있다. 이와 같은 형의 반도체 장치는 종래의 에폭시 수지 조성물로 봉지할 경우, 프린트 배선판과 에폭시 수지 조성물의 열팽창 계수의 차에 의해 반도체 소자가 받는 응력이 커지기 때문에, 소자가 균열, 변형되어 기능이 저하되기 쉽고, 또한 반도체 장치에 휨이나 비틀림 등의 외관상의 문제가 생기기 쉽다는 결함을 갖고 있었다.
이러한 문제에 대해서 본 발명자들은, 먼저 경화성 에폭시 수지에 오르가노폴리실록산을 배합한 에폭시 수지 조성물(일본국 특허 공개(소) 제 56-129246호), 또는 방향족 중합체와 오르가노폴리실록산으로 되는 블록 공증합체를 첨가한 에폭시 수지 조성물(일본국 특허 공개(소) 제58-21417호)을 완성하여, 저응력화된 에폭시 수지 조성물을 제안함으로써 그 해결책을 도모해 왔다.
그러나, 상기한 저응력화 에폭시 수지 조성물을 사용해도 최근의 점점 더 고도화된 반도체 장치의 봉지용 재료 등에 대한 고도의 요구를 완전히 만족시키기가 곤란한 경우가 있어, 현재에는 더욱 저응력화되고, 또한 고신뢰성을 갖는 봉지용 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 상기 사정을 감안한 것으로서, 유동성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높으며, 팽창 계수가 작고, 내균열성이 우수하며, 또한 저응력화된 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식(1)의 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와 하기 식(2)의 특정 오르가노폴리실록산과의 반응에 의해 얻어지는 공중합체를 에폭시 수지 조성물에 첨가함으로써, 유리 전이 온도가 종래의 에폭시 수지 조성물 보다 10-20℃ 더 높고, 또 저 팽창 계수일 뿐만 아니라, 내균열성이 우수하고, 또한 저응력의 경화물을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 이 에폭시 수지 조성물로 봉지한 반도체 장치는 소자 특성이 우수하고, 특히 프린트 배선판이나 히트싱크에 소자가 직접 고착되는 것과 같은 반도체 장치의 봉지에 이 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 반도체장치의 휨변형량이 현저히 작아지기 때문에, 상기 공중합체를 배합한 에폭시 수지 조성물이 DIP형, 플래트 팩형, PLCC형, SO형 반도체 장치, 또는 프린트 배선판이나 히트 싱크에 반도체 소자가 직접 고착된 반도체 장치에 적합하게 사용됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 경화성 에폭시 수지와 경화제를 함유하고, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)
Figure kpo00001
(식중, R1은 수소원자,
Figure kpo00002
또는 알케닐기를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1-10의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, l은 1 또는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 0-2의 정수로서, l+m+n≤5임)로 표시되는 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와 하기 일반식(2)
Figure kpo00003
(식중, R3은 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기기를 나타내며, 0.001≤a≤2, 1≤b＜3, 1.001≤a+b≤3임)로 표시되는 오르가노폴리실록산과의 반응에 대해 얻어진 블록 공증합체를 함유해서 되는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 에폭시 수지 조성물은 상기한 바와 같이, 경화성 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 중에 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와 오르가노폴리실록산과의 반응에 의해 얻어진 공증합체를 배합해서 되는 것이다.
여기서, 이 공증합체의 제조에 사용하는 트리페놀알칸형 수지는 하기 일반식(1)로 표시되는 것이다.
Figure kpo00004
식중 R1은 수소원자,
Figure kpo00005
또는 알케닐기를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1-10의 1가 탄화수소를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, l은 1 또는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 0-2의 정수로서, l+m+n≤5이다.
또한, R1의 알케닐기를 함유하는 1가 유기기로서는
Figure kpo00006
등을 들 수 있고, 또한 R2의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 알릴기, i-프로필기, t-부틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 일반식(1)로 표시되는 트리페놀알칸형 수지의 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
또한, 이들 화합물은 미합중국 특허 제4,394,496호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합체의 다른 원료인 오르가노폴리실록산은 하기 식(2)로 표시되는 것이다.
Figure kpo00009
식중, R3은 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기기를 나타내며, 0.001≤a≤2, 1≤b＜3, 1.001≤a≤+b≤3이다.
여기서, R3의 치환 1가 탄화수소기로서는
Figure kpo00010
Figure kpo00011
등을 들 수 있다. 또한 R4의 1가 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
이들 일반식(2)로 표시되는 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 ≡SiR3기를 적어도 1개 갖는 것으로서, 그 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
이 경우, 본 발명에 사용되는 공중합체를 얻을때, 일반식(1)로 표시되는 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와 일반식(2)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 반응형태로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
상기 식중, R5는
Figure kpo00017
을 나타내고, Y는 할로겐 원자, -OH, 알콕시기를 나타내며, R6는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, p는 0 또는 1이다.
본 발명의 블록 공중합체는 상기한 바와 같이, 경화성 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 첨가하는 것이지만, 이러한 공중합체의 에폭시 수지 조성물중의 배합량은 에폭시 수지와 경화제의 총량 100중량부에 대해서 1-100중량부, 특히 2-60중량부로 하는 것이 적합하다. 공증합체의 배합량을 1중량부 미만으로 할 경우, 에폭시 수지 조성물의 유리 전이점의 향상, 내균열성의 개량, 알루미늄 배선 이동의 억제 등에 대한 효과가 불충분한 경우가 있고, 또한 100중량부를 초과할 경우, 에폭시 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 이 에폭시 수지는 후술하는 것과 같은 각종 경화제에 의해 경화시킬 수 있는 한, 분자 구조, 분자량 등에 대한 제한이 없고, 지금까지 알려져 있는 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에피클로로히드린과 비스케놀을 출발 물질로 하는 각종 노볼락 수지로부터 합성되는 에폭시 수지, 트리페놀 알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합체, 지환식 에폭시 수지 또는 염소나 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 그 사용에 있어서 반드시 1종류 만을 사용하도록 한정된 것은 아니며, 2종 또는 그 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 상기 에폭시 수지를 사용할 때, 모노에폭시 화합물을 적당히 병용해도 무방하다. 이 모노에폭시 화합물로서는 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 옥틸렌옥시드, 도데센옥시드 등이 예시된다.
또한, 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디아노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등으로 대표되는 아민계 경화제, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르본산 등의 산무수물계 경화제, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 1분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 노볼락 경화제, 또는 트리페놀알칸류 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서는 상기한 경화제와 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 경화 촉진제, 예를들면 아미다졸 또는 그의 유도체, 삼급 아민계 유도체, 포스핀계 유도체, 시클로아미딘 유도체 등을 병용해도 무방하다.
EH한, 상기 경화제의 사용량은 통상 사용되는 양이고, 경화 촉진제의 배합량도 통상의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에는 무기 충전제를 배합할 수 있다. 이 경우, 무기 충전제의 종류에 제한은 없고, 에폭시 수지 조성물의 용도 등에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를들면 결정성 실리카, 비결정성 실리카 등의 천연 실리카, 합성 고순도 실리카, 합성 구상 실리카, 활석, 운모, 질화규소, 브론나이트라이드, 알루미나 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 무기 충전제의 배합량도 한정되지는 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 총량 100중량부에 대해서 100-1000중량부로 하는 것이 적합하다. 그 사용량이 100중량부 미만인 경우에는 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 저응력이 될 수 있고, 또는 내균열성 등의 물성면에서도 만족스런 결과가 얻어지지 않는 경우가 발생하며, 한편 1000중량부를 초과할 경우, 유동성이 악화되고, 무기 충전제의 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 추가로 그 목적, 용도 등에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를들면 왁스류, 스테아린산 등의 지방산 및 그의 금속염 등의 이형제, 카본블랙 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 난연화제, 표면 처리제(예, τ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 기타 첨가제를 배합해도 무방하다.
또한, 본 발명의 조성물은 그의 경화물이 25-180℃에서의 팽창 계수가 2.0×10-5/℃ 이하, 특히 1.9×10-5/℃ 이하가 되도록 조성하는 것이 적합하며, 이러한 에폭시수지 조성물을 사용하여 반도체 장치, 특히 프린트 기판에 반도체 소자가 직접 고착된 것과 같은 장치를 봉지함으로써 반도체 장치에 휨, 비틀림이 발생한다든지, 반도체 소자에 가해지는 응력이 커져서 칩 균열, 수지 균열 등에 의한 특성 열화가 발생되는 것을 확실히 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 제조시 상기한 성분을 소정량 균일하게 교반·혼합하고, 미리 70-95℃로 가열한 니더, 로울, 엑스톨더 등으로 혼련·냉각시켜 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 여기서, 성분의 배합 순서에는 특별한 제한이 없다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 에폭시 수지 조성물은 경화성 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 조성물에 식(1)의 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와 식(2)의 오르가노폴리실록산과의 반응에 의해 얻어지는 블록 공증합체를 배합함으로써 굽힘 강도, 굽힘 탄성율 등의 기계적 강도를 저하시키지 않고, 또한 저팽창 계수를 갖고, 고유리 전이 온도에서 내균열성이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, DIP형, 플래트 팩형, PLCC형, SO형, 등의 IC, LSI 이외에 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 반도체 장치 봉지용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 히트 싱크 또는 프린트 기판에 반도체가 직접 고착된 반도체 장치에 사용한 경우, 수지 봉지후의 휨 양이 현저하게 작고, 얻어진 반도체 장치의 치수 정밀도가 극히 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 하이브리드 IC의 풀 모울드형 등에 유효하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예에 의한 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예와 비교예를 예시하기에 앞서 실시예 및 비교예에 사용한 블록 공중합체의 제조예를 예시한다.
[제조예 1-4]
환류냉각기, 온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 내용적 500ml의 사구 플라스크내 내에 표 1에 나타낸 유기 중합체(트리페놀알칸형 수지) i-iv 75g을 넣고, 2% 백금 농도의 2-에틸헥사놀 변성 염화백금산용액 0.1g 및 메틸 이소부틸케톤(MIBK) 100g, 톨루엔 200g을 넣어 상기 유기 중합체 수지를 완전히 용해시켰다. 1시간 동안 공비 탈수시킨 후, 환류 온도에서 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure kpo00018
25g을 적하 로트를 사용하여 2시간 동안 적하했다. 적하 후, 다시 상기 환류 온도하에서 6시간 동안 반응시켜 얻어진 생성물을 수세하고, 용제를 감압하에 증류·제거함으로써 표 1에 나타낸 블록 공증합체 Ⅰ-Ⅳ를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[제조예 5-7]
제조예 1-4와 동일한 반응 장치를 사용하고, 사구 플라스크 내에 표 2에 나타낸 유기 중합체(트리페놀알칸형 수지) v-vii 75g, 트리페닐포스핀 0.05g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 200g을 넣고, 상기 유기 중합체를 용해시킨 후, 사구 플라스크의 내부 온도를 130±5℃로 유지시키면서 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure kpo00022
25g을 적하 로트를 사용하여 약 20분 동안 적하하였다. 적하후, 다시 사구 플라스크의 내부 온도를 상기 온도로 유지하여 4시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물을 수세하고, 이어서 용제를 감압하에 증류·제거함으로써 표 2에 나타낸 블록 공증합체 Ⅴ-Ⅶ를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
단, 식중 G는
Figure kpo00025
를 나타냄)
Figure kpo00026
[실시예 1-5, 비교예 1-3]
표 3에 나타낸 종류 및 배합량으로 성분을 가열 2본 로울러에서 균일하게 용융·혼련하여 8종의 에폭시 수지 조성물(실시예 1-5, 비교예 1-3)을 얻었다. 얻어진 상기 8종류의 에폭시 수지 조성물에 대해서 (가)-(바)의 제시험을 행하였다.
결과를 표 3에 함께 나타냈다.
(가) 스파이럴 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 상용하고, 160℃, 70kg/cm2의 조건으로 측정하였다.
(나) 기계적 강도(굽힘 강도 및 굽힘 탄성율)
JIS-K6911에 준하여 160℃, 70kg/cm2, 성형 시간 3분의 조건으로 10×4×100mm의 항절봉을 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 포스트규어한 것에 대해서 측정하였다.
(다) 팽창계수, 유리 전이 온도
4mmφ×15mm의 시험편을 사용하여 딜러트 미터에 의하여 매분 5℃의 속도로 승온시켰을 때의 값을 측정하였다.
(라) 내균열성
9.0×4.5×0.5mm 크기의 실리콘 칩을 14PIN-IC 프레임(42합금)에 접착시키고, 여기에 에폭시 수지 조성물을 성형조건 160℃×3분으로 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 포스트큐어한 후, -196℃×1분-260℃×30초의 열 사이클을 반복하여 가하고, 50사이클 후의 수지 균열 발생률을 측정하였다(시험수=50).
(마) 알루미늄 변형량
3.4×10.2×0.3mm 크기의 실리콘 칩상에 알루미늄 전극을 증착시킨 변형량 측정 소자를 14핀 IC 프레임 (42합금)에 본딩하고, 여기에 에폭시 수지 조성물을 성형조건 180℃×2분으로 성형하고, 180℃에서 4시간동안 포스트큐어한 후, -196℃×1분-270℃×30초의 열 사이클을 반복해서 가하고, 200사이클 후의 알루미늄 전극의 변형량을 조사하였다.
(바) 휨양
도면에 나타낸 것과 같은 반도체 장치를 165℃, 70kg/cm2, 2분의 조건으로 트랜스퍼 성형하고, 180℃로 4시간 동안 포스트큐어한 후의 휨 양(δ)을 측정하였다.
[표 3]
Figure kpo00027
표 3의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유리 전이 온도가 높고, 내균열성이 우수하며, 또한 팽창 계수가 작고, 또 이러한 조성물로 봉지시킨 반도체 장치의 알루미늄 변형량이 작으며, 휨 양도 작다는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 경화성 에폭시 수지와 경화제를 함유하고, 또한 하기 일반식(1)
    Figure kpo00028
    (식 중, R1은 수소원자,
    Figure kpo00029
    또는 알케닐기를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1-10의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, l은 1 또는2의 정수이고, m 및 n은 각각 0-2의 정수로서, l+m+n≤5임)로 표시되는 트리페놀알칸형 수지 또는 그의 중합체와, 하기 일반식(2)
    Figure kpo00030
    (식 중, R3은 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 치환 1가 탄화수소기를 나타내고, R4는 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기기를 나타내며, 0.001≤a≤2, 1≤b＜3, 1.001≤a+b≤3임)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산과의 반응에 의해 얻어진 블록 공중합체를 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체의 함유량이 경화성 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부당 1-100중량부인 에폭시 수지 조성물.
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